CN113736027A - 一种聚合物凝胶暂堵剂及其得到的多级结构凝胶暂堵剂和制备方法 - Google Patents

一种聚合物凝胶暂堵剂及其得到的多级结构凝胶暂堵剂和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于暂堵剂技术领域，本发明提供了一种聚合物凝胶暂堵剂，暂堵剂的制备原料包含：丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水，限定了各原料的用量比。本发明还提供了一种聚合物凝胶暂堵剂的制备方法，以及由聚合物凝胶暂堵剂制备的多级结构凝胶暂堵剂及其制备方法。本发明的聚合物凝胶暂堵剂具有良好的弹性、耐高温性、耐盐性、强度和保水性能。

Description

一种聚合物凝胶暂堵剂及其得到的多级结构凝胶暂堵剂和制 备方法
技术领域
本发明涉及暂堵剂技术领域,尤其涉及一种聚合物凝胶暂堵剂及其得到的多级结构凝胶暂堵剂和制备方法。
背景技术
为满足石油领域天然气工程技术快速发展的需求，常见堵漏技术已逐渐从初始阶段见漏即堵、以堵为主的方式发展成了防漏堵漏同时进行的堵防结合模式，并将研究方向主要定在了漏失层的特征、漏失影响因素、地层孔隙压力、漏失压力和漏失性质这些方面。在实际堵水应用过程中，堵剂是无法通过本体转向来独自完成选择性封堵高渗透层工作的，因为在作业过程中堵剂多多少少都会进入中低渗透层并对其造成相应的污染，暂堵剂是一种暂时具有封堵作用的化学剂，已广泛用于选择性封堵高渗透层或窜槽段，以提高油气产量。目前，油田已使用的暂堵剂有油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂、水溶性暂堵剂和吸水膨胀型聚合物暂堵剂。吸水膨胀型聚合物暂堵剂在修井作业中取得了良好的应用成绩。
聚合物凝胶因具有特殊的吸水堵水性及结构和性能的可调控性，被研发成为一种极有应用潜力的新型暂堵剂，是当前压裂暂堵剂研究的重要方向和热点。聚合物凝胶具有以下特点：具备可控制性的合成条件，地面合成避免了地下无凝胶无交联或凝胶形成强度偏低的一系列困难；聚合物凝胶的尺寸可达到相对较小的量级单位，足够与孔喉相匹配。合成的聚合物凝胶含有大量的弹性体，可以在其工作环境中输送、堵漏、变形，然后再次完成输送和堵漏工作，并且可以在水井到油井的整个过程中实现堵漏工作。目前应用最为广泛的聚丙烯酰胺基类暂堵剂在部分油田中不能很好的发挥其封堵特性。因而设计制备出性能优越、稳定性好、可与环境相容的深部暂堵剂对提高油田实际采收率具有重要意义。
为了解决深部封堵存在的这些问题，提高油田的采油率，研究成本低廉、环境友好、机械强度高、结构和性能可调控、长效及可应用于不同油藏条件的新型聚合物复合凝胶暂堵剂，具有非常重要的科学研究价值和应用价值，对于国家石油勘探开发领域的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种聚合物凝胶暂堵剂及其制备方法，还提供了一种由聚合物凝胶暂堵剂制备的多级结构凝胶暂堵剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚合物凝胶暂堵剂，暂堵剂的制备原料包含：丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水；
所述丙烯酸溶液中包含丙烯酸和丙烯酸钠；所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为15～25:75～85；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.6～1:1；
所述羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青的质量比为5～10:8～12:0.3～0.55；
所述蒙脱土占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的4～8％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.5×10-3～2.2×10-3：1.3×10-4～1.95×10-4:1；
所述丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠和水的质量体积比为5～6g：6～8g：2～4mL。
作为优选，所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为18～22:78～82；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.7～0.9:1；
所述蒙脱土占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的6～8％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.6×10-3～2.0×10-3：1.5×10-4～1.75×10-4:1。
本发明还提供了一种所述的聚合物凝胶暂堵剂的制备方法，包含如下步骤：
将丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水混合后进行反应，得到聚合物凝胶暂堵剂。
作为优选，所述反应的温度为62～75℃，时间为2.5～4h。
作为优选，所述混合为丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝和水混合后再与过硫酸钾混合；所述反应结束后的产物顺次经过清洗、干燥处理，得到聚合物凝胶暂堵剂；所述清洗的试剂为无水乙醇；所述干燥处理的温度为65～75℃，所述干燥处理为干燥至恒重。
本发明还提供了一种所述的聚合物凝胶暂堵剂制备多级结构凝胶暂堵剂的方法，包含如下步骤：
1)采用聚多巴胺缓冲溶液对聚合物凝胶暂堵剂进行修饰，得到聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂；
2)采用改性剂对聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂改性后进行干燥处理，得到多级结构凝胶暂堵剂。
作为优选，步骤2)所述改性剂为聚己内酯溶液或乳化石蜡；所述聚己内酯溶液的溶剂为甲苯，聚己内酯和甲苯的质量比为1～3:100；所述乳化石蜡中，石蜡的质量分数为3～5％。
作为优选，步骤2)所述改性的温度为35～65℃，时间为30～80min；所述干燥处理的温度为70～80℃。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的多级结构凝胶暂堵剂。
本发明的有益效果为：
本发明以丙烯酰胺、丙烯酸溶液为反应单体，过硫酸钾为引发剂，硝酸铝为离子交联增强剂，蒙脱土作为纳米复合物，通过溶液聚合法和纳米复合技术制备出聚合物凝胶暂堵剂，本发明的聚合物凝胶暂堵剂具有良好的弹性、耐高温性、耐盐性、强度和保水性能。
附图说明
图1为实施例1的聚合物凝胶暂堵剂的FTIR谱图；
图2为实施例1、4和对比例1中反应温度对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响图；
图3为实施例1、5和对比例2中丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响图；
图4为实施例1、6和对比例3中硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响图；
图5为实施例1、7和对比例4中过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响图；
图6为实施例1、8和对比例5中反应时间对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响图；
图7为实施例1、9和对比例6中蒙脱土的用量对聚合物凝胶暂堵剂的老化时间的影响图；
图8为实施例10的聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂的FTIR谱图；
图9为实施例10、11和对比例7中聚己内酯和甲苯的质量比对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响图；
图10为实施例10、11和对比例7中聚己内酯和甲苯的质量比对多级结构凝胶暂堵剂的粘度、老化时间和破碎率的影响图；
图11为实施例10、12和对比例8中反应温度和时间对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响图；
图12为实施例10的聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能图；
图13为实施例13的石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂的FTIR谱图；
图14为实施例13、14和对比例9中石蜡用量对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响图；
图15为实施例13、14和对比例9中石蜡用量对多级结构凝胶暂堵剂的粘度、老化时间和破碎率影响图；
图16为实施例13、15和对比例10中反应温度和时间对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响图；
图17为实施例13的石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能图；
图18为实施例1的聚合物凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物凝胶暂堵剂，暂堵剂的制备原料包含：丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水；
所述丙烯酸溶液中包含丙烯酸和丙烯酸钠；所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为15～25:75～85；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.6～1:1；
所述羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青的质量比为5～10:8～12:0.3～0.55；
所述蒙脱土占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的4～8％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.5×10-3～2.2×10-3：1.3×10-4～1.95×10-4:1；
所述丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠和水的质量体积比为5～6g：6～8g：2～4mL。
本发明所述暂堵剂的制备原料中，丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比优选为18～22:78～82，进一步优选为20:80；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比优选为0.7～0.9:1，进一步优选为0.8～0.85:1，更优选为0.825:1；
所述羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青的质量比优选为6～9:9～11:0.4～0.5，进一步优选为7～8:10:0.45；
所述蒙脱土优选占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的6～8％，进一步优选7％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比优选为1.6×10-3～2.0×10-3：1.5×10-4～1.75×10-4:1，进一步优选为1.7×10-3～1.8×10-3：1.6×10-4～1.7×10-4:1，更优选为1.7×10-3～1.75×10-3：1.65×10-4～1.68×10-4:1；
所述丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠和水的质量体积比优选为5.5g：6.5～7.5g：2.5～3.5mL，更优选为5.5g：7g：3mL。
本发明所述丙烯酸溶液的制备方法优选包含如下步骤：在惰性气氛下，将丙烯酸精馏液先和水混合后再与氢氧化钠进行中和反应，得到丙烯酸溶液；
所述丙烯酸精馏液、水和氢氧化钠的质量体积比优选为5～6g：12～18mL：1.5～2.5g，进一步优选为5.4～5.6g：14～16mL：1.8～2g，更优选为5.5g：15mL：1.8g；所述惰性气氛优选为氮气气氛。
本发明所述混合过程的温度优选为20～25℃，进一步优选为22～24℃；时间独立的优选为3～8min，进一步优选为4～7min，更优选为5～6min；所述丙烯酸精馏液的纯度优选≥99％。
本发明所述中和过程优选在冰水浴条件下进行，所述冰水浴的温度优选为0～1℃，进一步优选为0.5℃；所述冰水浴条件在丙烯酸和氢氧化钠中和反应时，能够防止丙烯酸发生自聚反应。
本发明的聚合物凝胶暂堵剂拥有亲水性官能团且同时具备耐盐和耐温等特性，当其与水混合时，水分子会和其内部的亲水性基团发生反应形成氢键，达到吸水目的。同时，由于吸入水分子，分子链状态发生相应的改变，产生一种作用力，当这种作用力达到平衡态时，暂堵剂溶胀平衡。在此状态下暂堵剂所具备的弹性、耐高温性、耐盐性、强度以及保水的功能较强。
本发明还提供了一种所述的聚合物凝胶暂堵剂的制备方法，包含如下步骤：
将丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水混合后进行反应，得到聚合物凝胶暂堵剂。
本发明所述反应的温度优选为62～75℃，进一步优选为62～70℃，更优选为65～67℃；所述反应的时间优选为2.5～4h，进一步优选为3～3.5h。
本发明所述混合优选为丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝和水混合后再与过硫酸钾混合；所述反应结束后的产物优选顺次经过清洗、干燥处理，得到聚合物凝胶暂堵剂；所述清洗的试剂优选为无水乙醇；所述干燥处理的温度优选为65～75℃，进一步优选为67～72℃，更优选为70℃；所述干燥处理优选为干燥至恒重。
本发明还提供了一种所述的聚合物凝胶暂堵剂制备多级结构凝胶暂堵剂的方法，包含如下步骤：
1)采用聚多巴胺缓冲溶液对聚合物凝胶暂堵剂进行修饰，得到聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂；
2)采用改性剂对聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂改性后进行干燥处理，得到多级结构凝胶暂堵剂。
本发明所述聚多巴胺缓冲溶液的用量优选为浸没聚合物凝胶暂堵剂；所述聚多巴胺缓冲溶液的制备方法优选为将缓冲溶液和聚多巴胺混合得到；
所述缓冲溶液优选为三羟甲基氨基甲烷的水溶液，所述三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，三羟甲基氨基甲烷的质量浓度优选为1.15～1.25g/L，进一步优选为1.2114g/L；所述缓冲溶液的pH值优选为8.2～8.8，进一步优选为8.5～8.6；
所述缓冲溶液和聚多巴胺的质量体积比为170～220mL：0.1～0.3g，进一步优选为180～210mL：0.15～0.25g，更优选为200mL：0.2g。
本发明优选缓冲溶液和聚多巴胺混合后用保鲜膜封住、留孔，使其自聚得到聚多巴胺缓冲溶液。
本发明步骤2)所述改性剂优选为聚己内酯溶液或乳化石蜡；所述聚己内酯溶液的溶剂优选为甲苯，聚己内酯和甲苯的质量比优选为1～3:100，进一步优选为1.5～2.5:100，更优选为2～100；所述乳化石蜡中，石蜡的质量分数优选为3～5％，进一步优选为3.5～4.5％，更优选为4％。
本发明所述聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂为固体块状，所述改性剂的用量优选为浸没聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂；改性后优选为改性剂包覆聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂。
本发明所述聚己内酯的制备方法优选包含如下步骤：
①将己内酯和氯化钠在三氟化硼乙醚络合物、氮气气氛下进行反应后加入水，得到产物；
②将产物纯化后进行真空干燥处理，得到聚己内酯。
本发明步骤①所述己内酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比优选为0.4～0.6:0.001～0.003，进一步优选为0.5:0.002；所述氯化钠在己内酯中的浓度优选为0.1～0.5g/100mL，进一步优选为0.1～0.3g/100mL，更优选为0.1～0.2g/100mL；所述反应前优选通入氮气排除体系内的氧气；所述反应的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃；所述反应的时间优选为65～80h，进一步优选为68～78h，更优选为70～72h；所述反应为阳离子聚合反应；所述水优选为蒸馏水；所述水用于终止反应。
本发明步骤②所述纯化优选为产物在四氢呋喃中溶解之后在甲醇中进行沉淀，溶解和沉淀重复进行，重复的次数优选为3次；所述真空干燥处理的时间优选为20～30h，进一步优选为24～26h，真空度优选为-0.05～-0.06MPa。
本发明所述乳化石蜡中优选包含氯化钠，所述氯化钠优选为乳化石蜡质量的0.1～0.5g/100mL，进一步优选为0.1～0.3g/100mL，更优选为0.1～0.2g/100mL。
本发明步骤2)所述改性的温度优选为35～65℃，进一步优选为45～60℃，更优选为50～55℃；所述改性的时间优选为30～80min，进一步优选为50～70℃，更优选为60℃；所述干燥处理的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～77℃，更优选为75℃；所述干燥处理的时间优选以改性产物的质量无明显变化为依据。
本发明的聚己内酯溶液对聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂进行改性时，在有氧的环境下聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂表面形成一层聚己内酯薄膜，得到聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂；所述聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂表面具有感温吸水开关。
本发明所述乳化石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂表面具有低温疏水、高温消融特性。
本发明还提供了一种所述的制备方法得到的多级结构凝胶暂堵剂。
本发明的多级结构凝胶暂堵剂采用自组装技术，将具有温敏、相变功能的材料组装成不同的表面层，制备出具有多级结构的聚合物功能复合凝胶暂堵剂，本发明的多级结构凝胶暂堵剂具有感温相变，低温疏水，高温消融的特性，在保证暂堵剂的承压强度、封堵能力及堵水性能的基础上，大幅度提高了暂堵剂在岩心中的运移特性及稳定性，并赋予暂堵剂结构的智能可控性。
本发明以聚合物凝胶暂堵剂为基体，通过聚多巴胺在溶解氧的水溶液中发生氧化-交联反应，使聚多巴胺在聚合物凝胶暂堵剂表面进行自聚-复合，对聚合物凝胶暂堵剂进行直接改性，形成一个二级修饰平台，然后再对聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂的表面用聚己内酯溶液或乳化石蜡进行包覆，得到多级结构凝胶暂堵剂。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将5.4g丙烯酸精馏液(纯度为99.5％)和15mL蒸馏水在氮气气氛、冰水浴冷却条件(温度为1℃)下混合，混合过程中进行搅拌，混合后5min加入1.8g氢氧化钠进行中和反应，得到中和度为80％的丙烯酸溶液(丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为20:80)。
室温下，在丙烯酸溶液中加入丙烯酰胺、质量比为7:10:0.46的羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青，蒙脱土、硝酸铝和蒸馏水，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.825:1，羧甲基淀粉钠和丙烯酰胺的质量比为7:5.5；蒙脱土的质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的7％，硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比为1.7×10-3：1，蒸馏水和丙烯酰胺的比例为3mL：5.5g。混合均匀后加入过硫酸钾(过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.65×10-4:1)，在65℃下反应3h，得到反应产物。反应产物用无水乙醇清洗后在70℃下干燥至恒重，得到聚合物凝胶暂堵剂。
实施例1的聚合物凝胶暂堵剂的FTIR谱图如图1所示。由图1可知，3452cm-1为暂堵剂中所吸收的水分N-H、O-H的伸缩振动；2941cm-1为CH2、CH的C-H伸缩振动；2540cm-1为缔合-COOH的O-H键的伸缩振动；1653cm-1为CONH2中C＝O伸缩振动；1570cm-1为COO-中C＝O伸缩振动；1453cm-1为COO-中C＝O伸缩振动，CH2、CH中C-H的变形振动；1406cm-1、1324cm-1为O＝C-O中C-O的伸缩振动和O-H、N-H的弯曲振动偶合产生的双吸收峰；1228cm-1为O-H、N-H的弯曲振动；1169cm-1为＝C-O-C中的＝C-O伸缩振动；1048cm-1为C-O-C-中的-C-O伸缩振动；993cm-1为CH2＝的弯曲振动；927cm-1为C-C的摇摆振动；849cm-1为C-C骨架振动；784cm-1为-CH2和-CH的摇摆振动；619cm-1为H2O中O-H的摇摆振动；500cm-1为Na-O的伸缩振动。
实施例2
将5g丙烯酸精馏液(纯度为99.5％)和14mL蒸馏水在氮气气氛、冰水浴冷却条件(温度为0℃)下混合，混合过程中进行搅拌，混合后4min加入2.4g氢氧化钠进行中和反应，得到中和度为83％的丙烯酸溶液(丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为17:83)。
室温下，在丙烯酸溶液中加入丙烯酰胺、质量比为6:9:0.4的羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青，蒙脱土、硝酸铝和蒸馏水，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.7:1，羧甲基淀粉钠和丙烯酰胺的质量比为6:5；蒙脱土的质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％，硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比为1.6×10-3：1，蒸馏水和丙烯酰胺的比例为2mL：5g。混合均匀后加入过硫酸钾(过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.5×10-4:1)，在62℃下反应4h，得到反应产物。反应产物用无水乙醇清洗后在65℃下干燥至恒重，得到聚合物凝胶暂堵剂。
实施例3
将6g丙烯酸精馏液(纯度为99.5％)和17mL蒸馏水在氮气气氛、冰水浴冷却条件(温度为0.5℃)下混合，混合过程中进行搅拌，混合后7min加入1.5g氢氧化钠进行中和反应，得到中和度为76％的丙烯酸溶液(丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为24:76)。
室温下，在丙烯酸溶液中加入丙烯酰胺、质量比为9:11:0.52的羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青，蒙脱土、硝酸铝和蒸馏水，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.9:1，羧甲基淀粉钠和丙烯酰胺的质量比为8:6；蒙脱土的质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的8％，硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比为2×10-3：1，蒸馏水和丙烯酰胺的比例为4mL：6g。混合均匀后加入过硫酸钾(过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.8×10-4:1)，在72℃下反应3h，得到反应产物。反应产物用无水乙醇清洗后在75℃下干燥至恒重，得到聚合物凝胶暂堵剂。
实施例4
将实施例1的反应温度65℃分别改为70℃、75℃，其他条件和实施例1相同。
对比例1
将实施例1的反应温度65℃分别改为55℃、60℃、80℃、85℃，其他条件和实施例1相同。
实施例1、4和对比例1中反应温度对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响如图2所示。由图2可知，随反应温度的升高，聚合物凝胶暂堵剂的吸水率逐渐升高，并在65℃时呈现最大值，之后随着反应温度的升高，吸水率逐渐降低，老化时间则单调的随反应温度的升高而增大，这可归因于反应温度对聚合物分子量和交联度的影响。
实施例5
将实施例1的丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比0.825:1分别改为0.62:1、0.75:1、1:1，其他条件和实施例1相同。
对比例2
将实施例1的丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比0.825:1分别改为0.12:1、0.25:1、0.28:1、0.5:1，其他条件和实施例1相同。
实施例1、5和对比例2中丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响如图3所示。由图3可知，聚合物凝胶暂堵剂的吸水率随丙烯酸用量的增大而增大，老化时间也随丙烯酸用量的增大而增大，并在丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.825:1处呈现最大值。
实施例6
将实施例1中硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比1.7×10-3：1分别改为1.9×10-3：1、2.1×10-3：1，其他条件和实施例1相同。
对比例3
将实施例1中硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比1.7×10-3：1分别改为1.0×10-3：1、1.25×10-3：1、1.45×10-3：1、2.32×10-3：1、2.55×10-3：1、2.8×10-3：1，其他条件和实施例1相同。
实施例1、6和对比例3中硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响如图4所示。由图4可知，随着硝酸铝用量的增大，交联度提高，暂堵剂的吸水率逐渐增大，并在硝酸铝和丙烯酰胺的摩尔比1.7×10-3：1时达到最大值；之后则逐渐降低，这是因为过度交联影响了吸水能力的提高，而老化时间则随硝酸铝用量的增大而递增，交联度愈大时，聚合物凝胶暂堵剂的吸水能力越弱，水解所需时间越长，老化时间则增加。
实施例7
将实施例1中过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比1.65×10-4:1分别改为1.38×10-4：1、1.91×10-4：1，其他条件和实施例1相同。
对比例4
将实施例1中过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比1.65×10-4:1分别改为1.1×10-4：1、2.2×10-4：1、2.48×10-4：1、2.75×10-4：1，其他条件和实施例1相同。
实施例1、7和对比例4中过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响如图5所示。由图5可知，当不断加大引发剂过硫酸钾的用量时，聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间都逐渐增大，并在n(k2S2O8)/n(AM)＝1.65×10-4时，吸水率和老化时间达到最大值，之后则逐渐降低。初始阶段，引发剂的用量增大，有助于提高单体转化率，聚合物含量升高，暂堵剂的吸水率和老化时间随之增大，吸水率和老化时间达到最高点后，引发剂用量继续增大，导致聚合物分子量降低，进而导致相关性能的衰退，宏观表现为凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间降低。
实施例8
将实施例1的反应时间3h分别改为2.5h、3.5h、4h，其他条件和实施例1相同。
对比例5
将实施例1的反应时间3h分别改为4.5h、5h、5.5h，其他条件和实施例1相同。
实施例1、8和对比例5中反应时间对聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间的影响如图6所示。由图6可知，当反应时间持续增加时，聚合物凝胶暂堵剂的吸水率呈现先增大后减少的变化趋势，并且在3h的时候吸水率达到最大值，而老化时间则随着反应时间的增长呈现持续性升高。虽然该聚合反应的机理是自由基聚合，高分子量聚合物的出现不依赖于反应时间，单体的转化率却受反应时间的影响较大，所以，反应时间会影响聚合物凝胶暂堵剂的吸水率和老化时间。
实施例9
将实施例1中蒙脱土的质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的7％分别改为4％、5％、6％、8％，其他条件和实施例1相同。
对比例6
将实施例1中蒙脱土的质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的7％分别改为1％、2％、3％，其他条件和实施例1相同。
实施例1、9和对比例6中蒙脱土的用量对聚合物凝胶暂堵剂的老化时间的影响如图7所示。由图7可知，随着蒙脱土含量的增大，聚合物凝胶暂堵剂的老化时间随之降低，暂堵剂在水中的溶解速度加快，这是因为复合物中的共聚物是通过插层的方法与蒙脱土复合的，因此，蒙脱土的加入量对共聚物的分子量有较大影响，随着蒙脱土含量的增加，复合物中插层聚合的单体量增多，复合物中聚合物分子量下降，这有利于聚合物凝胶暂堵剂的快速溶解，因此聚合物凝胶暂堵剂的老化速度加快。
实施例10
将1.2114g三羟甲基氨基甲烷溶于蒸馏水中，得到质量浓度为1.2114g/L、pH值为8.5的缓冲溶液，将200mL缓冲溶液和0.2g聚多巴胺混合并用保鲜膜封住(留孔)，得到聚多巴胺缓冲溶液。将实施例1的聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到聚多巴胺缓冲溶液中进行改性，得到聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂。
将经4A分子筛干燥的高纯氮气通入0.5mol己内酯中，搅拌30min后排除体系内的氧气；向体系中加入0.002mol三氟化硼乙醚络合物，体系升温至80℃反应72h，然后加入蒸馏水终止反应，反应产物在四氢呋喃中溶解之后在甲醇中进行沉淀，溶解和沉淀步骤重复三次，最后在室温下真空干燥24h(真空度为-0.05MPa)除去残留溶剂，得到聚己内酯。将聚己内酯溶于甲苯(聚己内酯和甲苯的质量比为2:100)中，得到聚己内酯溶液。将聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到聚己内酯溶液中，在65℃、有氧的环境下改性60min，然后在75℃下干燥，质量无明显变化时，得到聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂。
实施例10的聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂的FTIR谱图如图8所示。由图8可知，3452cm-1为暂堵剂中所吸收的水分N-H、O-H的伸缩振动；2941cm-1为CH2、CH的C-H伸缩振动；2540cm-1为缔合-COOH的O-H键的伸缩振动；1653cm-1为CONH2中C＝O伸缩振动；1570cm-1为COO-中C＝O伸缩振动；1453cm-1为COO-中C＝O伸缩振动，CH2、CH中C-H的变形振动；1406cm-1、1324cm-1为O＝C-O中C-O的伸缩振动和O-H、N-H的弯曲振动偶合产生的双吸收峰；1228cm-1为O-H、N-H的弯曲振动；1169cm-1为＝C-O-C中的＝C-O伸缩振动；1118cm-1为COH中C-O伸缩振动；1048cm-1为C-O-C-中的-C-O伸缩振动；993cm-1为CH2＝的弯曲振动；927cm-1为C-C的摇摆振动；849cm-1为C-C骨架振动；784cm-1为-CH2和-CH的摇摆振动；619cm-1为H2O中O-H的摇摆振动；500cm-1为Na-O的伸缩振动。因此证实聚己内酯成功二次组装包覆在基体材料P(AA-AM)/MMT聚合物复合凝胶暂堵剂表面。
实施例11
将实施例10的聚己内酯和甲苯的质量比2:100分别改为1:100、1.5:100、2.5:100、3:100，其他条件和实施例10相同。
对比例7
将实施例10的聚己内酯和甲苯的质量比2:100分别改为0:100、0.5:100，其他条件和实施例10相同。
实施例10、11和对比例7中聚己内酯和甲苯的质量比对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响如图9所示。由图9可知，随聚己内酯(PCL)用量不断增加，暂堵剂的吸水倍率呈现先持续增加然后降低的变化趋势。并在PCL和甲苯的质量比为2:100(即2％)的时候吸水倍率达到最高值。这是因为PCL用量较小时，大量亲水性基团-COOH朝外，疏水效果较弱；当PCL过量时，其在表面大量堆积，导致亲水性基团基本消失，疏水效果增强，吸水倍率降低。
实施例10、11和对比例7中聚己内酯和甲苯的质量比对多级结构凝胶暂堵剂的粘度、老化时间和破碎率的影响如图10所示。由图10可知，随PCL含量的增加，多级结构凝胶暂堵剂的老化时间先升高后降低，在PCL和甲苯的质量比为2:100(即2％)时达到峰值；体系的黏度则呈波动性变化，受影响较小；破碎率则随聚己内酯含量的增加表现出先降低后升高的趋势，并在PCL和甲苯的质量比为2:100(即2％)时破碎率达到最低值，这是因为暂堵剂的溶解性与基体材料表面所组装包覆功能材料的包覆量呈一定的相关关系。
实施例12
将实施例10中聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到聚己内酯溶液中的反应温度65℃分别改为35℃、45℃、55℃，各个温度下反应时间为380min(测量10个反应时间点)，其他条件和实施例10相同。
对比例8
将实施例10中聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到聚己内酯溶液中的反应温度65℃改为25℃，反应时间为380min，反应时间为380min(测量10个反应时间点)，其他条件和实施例10相同。
实施例10、12和对比例8中反应温度和时间对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响如图11所示。由图11可知，多级结构凝胶暂堵剂在各温度段的吸水率均随着测试时间的增长，呈现出先快速升高，最终趋于平稳的变化趋势，以60min为节点，前60min内，吸水率增长较快，60min后，吸水率增长趋于平缓，这是因为PCL具有感温相变功能，温度低时疏水性较强，起到延迟吸涨的作用。多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率随反应温度的升高而增大。
将实施例10的聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂分别加入到氯化钠溶液和氯化钙溶液中，氯化钠溶液和氯化钙溶液的溶剂均为水，氯化钠溶液和氯化钙溶液的浓度分别为0.1g/100mL、0.3g/100mL、0.5g/100mL、0.7g/100mL、0.9g/100mL。实施例10的聚己内酯改性的多级结构凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能如图12所示。由图12可知，多级结构凝胶暂堵剂有一定的耐盐性能，随着矿化物含量增大，吸水倍率降低更快，可知矿化物含量的增加会对暂堵剂的溶胀凝胶性能产生严重的影响，而且CaCl2的产生的抑制作用比NaCl大。
实施例13
将实施例10的聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂浸没到乳化石蜡(石蜡的质量分数占乳化石蜡的4％)中，混合均匀后在65℃下改性60min，然后在75℃下干燥除去乳液中的水分，质量无明显变化时，得到石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂。
实施例13的石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂的FTIR谱图如图13所示。由图13可知，3452cm-1为暂堵剂中所吸收的水分N-H、O-H的伸缩振动；2941cm-1为CH2、CH的C-H伸缩振动；2540cm-1为缔合-COOH的O-H键的伸缩振动；1653cm-1为CONH2中C＝O伸缩振动；1570cm-1为COO-中C＝O伸缩振动；1453cm-1为COO-中C＝O伸缩振动，CH2、CH中C-H的变形振动；1406cm-1、1324cm-1为O＝C-O中C-O的伸缩振动和O-H、N-H的弯曲振动偶合产生的双吸收峰；1228cm-1为O-H、N-H的弯曲振动；1169cm-1为＝C-O-C中的＝C-O伸缩振动；1118cm-1为COH中C-O伸缩振动；1048cm-1为C-O-C-中的-C-O伸缩振动；993cm-1为CH2＝的弯曲振动；927cm-1为C-C的摇摆振动；849cm-1为C-C骨架振动；784cm-1为-CH2和-CH的摇摆振动；619cm-1为H2O中O-H的摇摆振动；500cm-1为Na-O的伸缩振动。2700～3100cm-1是甲基、亚甲基及次甲基的伸缩振动，在1684cm-1处C＝O的特征峰强度增加，因此证明石蜡成功包覆在基体材料P(AA-AM)/MMT聚合物复合凝胶暂堵剂表面。
实施例14
将实施例13中石蜡的质量分数占乳化石蜡的4％分别改为3％、5％，其他条件和实施例13相同。
对比例9
将实施例13中石蜡的质量分数占乳化石蜡的4％分别改为0％、1％、2％、6％，其他条件和实施例13相同。
实施例13、14和对比例9中石蜡用量对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响如图14所示。由图14可知，C25H52用量不断增加时，暂堵剂的吸水倍率呈现出先增加然后降低的变化趋势，并当C25H52用量达到乳化石蜡质量分数的4％时，多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率达到最大值。
实施例13、14和对比例9中石蜡用量对多级结构凝胶暂堵剂的粘度、老化时间和破碎率影响如图15所示。由图15可知，随着C25H52含量的增加，多级结构凝胶暂堵剂的老化时间先升高后降低，在石蜡占乳化石蜡质量分数的4％时达到峰值；体系的黏度则呈波动性变化，受影响较小；破碎率则表现出先降低后升高的趋势，并在石蜡占乳化石蜡质量分数的4％时破碎率达到最低值，这是因为暂堵剂的溶解性与基体材料表面所包覆功能材料的包覆量及材质呈一定的关系。
实施例15
将实施例13中聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到乳化石蜡中的反应温度65℃分别改为35℃、45℃、55℃，各个温度下反应时间为380min(测量10个反应时间点)，其他条件和实施例13相同。
对比例10
将实施例13中聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂完全浸没到乳化石蜡中的反应温度65℃改为25℃，反应时间为380min，反应时间为380min(测量10个反应时间点)，其他条件和实施例13相同。
实施例13、15和对比例10中反应温度和时间对多级结构凝胶暂堵剂的吸水倍率影响如图16所示。由图16可知，多级结构凝胶暂堵剂在各温度段的吸水率均随着测试时间的增长，呈现出先快速升高，最终趋于平稳的变化趋势，以50min为节点，前50min内，吸水率增长较快，50min后，吸水率增长趋于平缓，这是因为包覆的C25H52薄膜具备低温疏水、高温消融的特性，会起到延迟吸涨的作用。
将实施例13的石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂分别加入到氯化钠溶液和氯化钙溶液中，氯化钠溶液和氯化钙溶液的溶剂均为水，氯化钠溶液和氯化钙溶液的浓度分别为0.1g/100mL、0.3g/100mL、0.5g/100mL、0.7g/100mL、0.9g/100mL。实施例13的石蜡改性的多级结构凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能如图17所示。由图17可知，多级结构凝胶暂堵剂有一定的耐盐性能，随着矿化物含量增大，吸水倍率降低更快，可知矿化物含量的增加会对暂堵剂的溶胀凝胶性能产生严重的影响，而且CaCl2的产生的抑制作用比NaCl大。
将实施例1的聚合物凝胶暂堵剂中加入到浓度分别为0.1g/100mL、0.3g/100mL、0.5g/100mL、0.7g/100mL、0.7g/100mL的氯化钠溶液或氯化钙溶液中，实施例1的聚合物凝胶暂堵剂在不同种类及其浓度的矿化物中的吸水性能如图18所示。由图18和图12、图17可知，相比于未改性的暂堵剂在矿化物溶液中吸水倍率很快开始降低，经聚多巴胺改性、聚己内酯或C25H52包覆的暂堵剂耐盐性能更好，吸水倍率是缓慢降低的，这说明制备的多级结构暂堵剂具有一定的耐盐性能，可以适应井下的复杂溶液环境，且随着矿化物含量增大，吸水倍率降低更快，可知矿化物含量的增加会对暂堵剂的溶胀凝胶性能产生严重的影响，且CaCl2的产生的抑制作用比NaCl大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚合物凝胶暂堵剂，其特征在于，暂堵剂的制备原料包含：丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水；
所述丙烯酸溶液中包含丙烯酸和丙烯酸钠；所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为15～25:75～85；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.6～1:1；
所述羧甲基淀粉钠、骨胶和磺化沥青的质量比为5～10:8～12:0.3～0.55；
所述蒙脱土占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的4～8％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.5×10-3～2.2×10-3：1.3×10-4～1.95×10-4:1；
所述丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠和水的质量体积比为5～6g：6～8g：2～4mL。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶暂堵剂，其特征在于，所述丙烯酸和丙烯酸钠的摩尔比为18～22:78～82；
所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为0.7～0.9:1；
所述蒙脱土占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的6～8％；
所述硝酸铝、过硫酸钾和丙烯酰胺的摩尔比为1.6×10-3～2.0×10-3：1.5×10-4～1.75×10-4:1。
3.权利要求1或2所述的聚合物凝胶暂堵剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝、过硫酸钾和水混合后进行反应，得到聚合物凝胶暂堵剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为62～75℃，时间为2.5～4h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合为丙烯酸溶液、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、骨胶、磺化沥青、蒙脱土、硝酸铝和水混合后再与过硫酸钾混合；所述反应结束后的产物顺次经过清洗、干燥处理，得到聚合物凝胶暂堵剂；所述清洗的试剂为无水乙醇；所述干燥处理的温度为65～75℃，所述干燥处理为干燥至恒重。
6.由权利要求1或2所述的聚合物凝胶暂堵剂制备多级结构凝胶暂堵剂的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)采用聚多巴胺缓冲溶液对聚合物凝胶暂堵剂进行修饰，得到聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂；
2)采用改性剂对聚多巴胺修饰聚合物凝胶暂堵剂改性后进行干燥处理，得到多级结构凝胶暂堵剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述改性剂为聚己内酯溶液或乳化石蜡；所述聚己内酯溶液的溶剂为甲苯，聚己内酯和甲苯的质量比为1～3:100；所述乳化石蜡中，石蜡的质量分数为3～5％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述改性的温度为35～65℃，时间为30～80min；所述干燥处理的温度为70～80℃。
9.权利要求6～8任意一项所述的制备方法得到的多级结构凝胶暂堵剂。
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