CN104004134B - 一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明旨在提供一种对淀粉微球的粒径进行控制，进而制备不同粒径单分散性纳米级淀粉微球的方法。本发明方案是配制淀粉溶液，在淀粉该溶液中加入水溶性表面活性剂和无机盐，得到水相物；在有机溶剂中加入油溶性表面活性剂和助表面活性剂，得到油相物；将前述水相物和油相物混合，得到油包水型淀粉微乳液后进行交联固化，收集沉淀物洗涤、干燥得到白色至微黄色粉末，即为单分散型纳米淀粉微球。本发明通过反应原料的选择、工艺条件的控制，可在一定范围内（20~200nm）比较精准的控制淀粉微球的粒径，且该粒径呈单分散性分布。该种淀粉微球可用作药物的载体，其具有较好的靶向性，可定向于专门的器官或病灶部位。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料改性和药用高分子材料领域。涉及一种利用淀粉为主要原料，通过反相悬浮微乳液聚合制备纳米级淀粉微球的方法。淀粉微球形状近似球形，粒径分布集中，近似单分散；微球表面粗糙，对流体有一定的吸附性，可用作流体的固定化材料，尤其可用作药物的载体。
背景技术
淀粉微球是在一定条件下，利用交联剂与淀粉分子中的羟基进行接枝和交联改性反应制备的一种外观呈球形或近似球形的、粒径在纳米级到毫米级的交联淀粉，其研究始于二十世纪七八十年代，中国在上世纪90年代开始有零星报道。淀粉微球作为一种新型的可生物降解材料，具有降解速率可控性、生物相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、与药物之间无相互影响等特点，淀粉微球的结构、理化性质等可在合成阶段人工控制，因此近十几年来，淀粉微球作为新型潜在的药物载体、吸附剂、包埋剂以及功能性食品，成为业内人士研发的新热点。
从国内外状况来看，目前有关淀粉微球的研究主要集中于三方面：
降解性：通过对制备淀粉微球所用交联剂种类的选择、交联密度的控制等参数的调整调控其降解速率；通过对降解过程中的表面形态、体积变化、降解产物、生物适应性等方面的变化来考察淀粉微球的降解行为。对多种粒径的淀粉微球降解研究发现：微球降解的半衰期与微球的粒径、交联密度成正比。
控释性：作为药物载体，淀粉微球具有良好的药物保护、缓释、控释性能和靶向性等一些独特优势。淀粉微球在生物体内具有一定的可变形性，能够根据血管丛的微环境来改变自己的形状，而微球粒径及其分布对变形性有显著影响；通过一定的工艺手段，可以提高药物在病灶部位的浓度；经酶降解时，淀粉微球的骨架崩解前其载药能力可保持相当长的时间，从而延长药物的释放时间，提高疗效，并在一定程度上降低药物浓度的峰值，减少其对人体的刺激作用。研究表明：淀粉微球的粒径对于其靶向性和释药性有显著影响，并进而影响到控释性。
吸附及包埋性：淀粉微球可将液态乃至气态物质吸附在微球表面或包埋在微球内部，得到固态产物，便于储存、运输和使用；同时，经过吸附或包埋的物质可在使用情况下缓慢释放。此种性质除了可作为内服药物载体之外，还可以作为空气清新剂、除臭剂及非接触性香水等的缓释载体，并且其缓释速率较为均匀、可控。其中微球粒径也是影响吸附效率、包埋效率的主要因素。
通过上述说明，可以看出淀粉微球的粒径对于产物的降解性能、缓释性能、吸附及包埋性能等均有显著影响，而淀粉微球粒径的分布则直接影响到不同微球间某性质的均匀性、不同批次微球间性质的稳定性。另有研究指出，淀粉微球的粒径对于其靶向性作用明显：小于50nm的载体微粒可靶向骨髓，50～100nm的微粒能被动靶向于肝实质细胞中。
已有淀粉微球主要集中在微球制备过程中交联剂、交联密度、靶向性等方面的控制，尽管也有纳米微球的报道，但往往尺寸较大(数百个纳米，无法达到一些特殊的病灶部位)，且无法对微球粒径进行调控，更无法做到单分散性分布。本发明正是基于此种现状及淀粉微球粒径对其靶向性的重要意义，提出了一种对淀粉微球粒径进行调控的、制备单分散性纳米淀粉微球的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种对淀粉微球的粒径进行控制，进而制备不同粒径单分散性纳米级淀粉微球的方法。通过反应原料的选择、工艺条件的控制，可在一定范围内(20～200nm)比较精准的控制淀粉微球的粒径，且该粒径呈单分散性分布。该种淀粉微球可用作药物的载体，其具有较好的靶向性，可定向于专门的器官或病灶部位。靶向性对于一些毒副作用较大的药物(比如抗癌药)意义重大。
为实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
A.将可溶性淀粉溶解于蒸馏水或去离子水中，配制成淀粉溶液，在淀粉该溶液中加入水溶性表面活性剂和无机盐，调节pH为9-10，得到水相物；
B.在有机溶剂中加入油溶性表面活性剂和助表面活性剂，得到油相物；
C.将前述水相物和油相物混合，得到油包水型淀粉微乳液；
D.将上述油包水型淀粉微乳液加入交联剂和水溶性引发剂进行交联，再向反应物料中加入固化剂并补加水溶性引发剂，继续反应进行固化；反应结束后除去油相物收集沉淀物，将该沉淀物洗涤至白色或微黄色，最后经干燥得到白色至微黄色粉末，即为单分散型纳米淀粉微球。
上述淀粉溶液采用NaOH或KOH溶液调整pH值。
上述油包水型淀粉微乳液的交联是在反应器中搅拌后，通氮气保护，加入交联剂和水溶性引发剂后，升温，保温至40～70℃，反应时间为3～5h。
上述固化反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h。
上述固化反应结束后降温，在低温下将液体进行离心，除去上层油相，底层沉淀即为反应产物，将该产物依次用乙酸乙酯，无水乙醇，丙酮反复洗涤。
本发明通过调节表面活性剂、助表面活性剂、无机盐及其与有机溶剂和蒸馏水的比例，可调控所得淀粉微球的粒径。
所述可溶性淀粉为：以玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉等植物淀粉为原料经一定工艺制备的可溶于一定温度热水的市售可溶性淀粉商品。
所述油溶性表面活性剂包括但不限于：失水山梨糖醇脂肪酸酯85(Span85)、失水山梨糖醇脂肪酸酯83(Span83)、失水山梨糖醇脂肪酸酯80(Span80)、失水山梨糖醇脂肪酸酯65(Span65)、失水山梨糖醇脂肪酸酯60(Span60)、失水山梨糖醇脂肪酸酯40(Span40)或失水山梨糖醇脂肪酸酯20(Span20)。
所述水溶性表面活性剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65(Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60(Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20(Tween20)或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)等。
所述助表面活性剂包括但不限于：正丁醇、异丙醇或异丁醇等。
所述无机盐包括但不限于：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硝酸钠(NaNO3)或硝酸钾(KNO3)等。
所述水溶性引发剂包括但不限于：过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)等。其质量为淀粉质量的3％～10％。分成两部分，第一部分用于交联反应，其用量占全部引发剂质量的70％；第二部分用于固化反应，其用量占全部引发剂质量的30％。
所述可溶性淀粉的质量为水的质量的3％～30％。
所述水溶性表面活性剂的质量为淀粉溶液质量的10％～100％；无机盐的质量为淀粉溶液质量的0.2％～5％。
所述有机溶剂包括但不限于：柴油、煤油、正辛烷、异辛烷、二甲苯、甲苯、环己烷或正己烷。
所述油溶性表面活性剂的质量为有机溶剂质量的10％～100％；助表面活性剂的质量为有机溶剂质量的5％～30％。
油相和水相混合均匀后静置的时间为30min～5h。
所述交联剂为一些含有双键及两个官能团的单体材料，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。交联剂的质量为淀粉质量的15％～30％。
所述固化剂优选为环氧氯丙烷。固化剂的质量为淀粉质量的10％～20％。
本发明有益效果表现在：
本发明与已有方法所得产品相比，本发明所得淀粉微球的粒径在一定范围内(20～200nm)可进行调节，且大小均一，呈单分散性分布。本发明之淀粉微球用作药物载体时具有更好的靶向性，针对不同药物的应用特点(药物作用的病灶部位)可灵活合成具有不同粒径的淀粉微球，因而应用效果更好。
附图说明
图1粒径为35纳米的单分散性淀粉微球
图2粒径为80纳米的单分散性淀粉微球。
具体实施方式
本发明提供了一种对淀粉微球的粒径进行控制，进而制备不同粒径单分散性纳米级淀粉微球的方法。在20～200nm范围内比较精准的控制淀粉微球的粒径，且该粒径呈单分散性分布。该种淀粉微球可用作药物的载体，其具有较好的靶向性，可定向于专门的器官或病灶部位。从图1和图2可以看出，本发明所得淀粉维修形状为规则的球形，粒径均一，呈单分散性分布，通过工艺参数的调节，分别可得到多种不同粒径的单分散性纳米淀粉微球。
实施例1：将150g可溶性淀粉溶解于1350g蒸馏水中，配制成浓度为10％的淀粉溶液。在该溶液中加入600g水溶性表面活性剂Tween20，及6.1g无机盐NaCl，并用NaOH溶液调节pH为9-10，得到水相。另在4000g有机溶剂煤油中加入1600g油溶性表面活性剂Span80和53g助表面活性剂正丙醇，得到油相。将油相和水相混合，机械搅拌均匀，静置2h，得到油包水型微乳液。
将上述油包水型淀粉微乳液加入到10000ml的四口烧瓶中，机械搅拌(转速400rpm)，通氮气保护(气流量为10ml/min)，加入32g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，5.6g水溶性引发剂过硫酸铵，升温到45℃，在该温度下保温反应5h进行交联反应；再向反应物料体系中加入22.5g固化剂环氧氯丙烷，补加2.4g水溶性引发剂过硫酸铵，继续在45℃下保温反应4h完成固化反应。反应结束后，降温到0～5℃；在该温度下将反应液进行离心，除去上层油相，底层沉淀即为反应产物，将该产物依次用乙酸乙酯，无水乙醇，丙酮反复洗涤至百色或微黄色，最后干燥数小时，得到白色至微黄色粉末，即为单分散型纳米淀粉微球，用SEM检测其粒径约为35nm，呈单分散分布。
实施例2：将100g可溶性淀粉溶解于700g蒸馏水中，配制成浓度为12.5％的淀粉溶液。在该溶液中加入225g水溶性表面活性剂Tween80，及2.2g无机盐KCl，并用NaOH溶液调节pH为9-10，得到水相。另在3000g有机溶剂煤油中加入750g油溶性表面活性剂Span60和35g助表面活性剂正丁醇，得到油相。将油相和水相混合，机械搅拌均匀均匀，静置1.5h，得到油包水型微乳液。
将上述油包水型淀粉微乳液加入到5000ml的四口烧瓶中，机械搅拌(转速400rpm)，通氮气保护(气流量为10ml/min)，加入18g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，3.5g水溶性引发剂硝酸铈铵，升温到55℃，在该温度下保温反应4h进行交联反应；再向反应物料体系中加入12g固化剂环氧氯丙烷，补加1.5g水溶性引发剂硝酸铈铵，继续在55℃下保温反应3.5h完成固化反应。反应结束后，降温到0～5℃；在该温度下将反应液进行离心，除去上层油相，底层沉淀即为反应产物，将该产物依次用乙酸乙酯，无水乙醇，丙酮反复洗涤至百色或微黄色，最后干燥数小时，得到白色至微黄色粉末，即为单分散型纳米淀粉微球，用SEM检测其粒径约为80nm，呈单分散分布。
Claims (10)
1.一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
A.将可溶性淀粉溶解于蒸馏水或去离子水中，配制成淀粉溶液，在淀粉该溶液中加入水溶性表面活性剂和无机盐，调节pH为9-10，得到水相物；
B.在有机溶剂中加入油溶性表面活性剂和助表面活性剂，得到油相物；
C.将前述水相物和油相物混合，得到油包水型淀粉微乳液；
D.将上述油包水型淀粉微乳液加入交联剂和水溶性引发剂进行交联，再向反应物料中加入固化剂并补加水溶性引发剂，继续反应进行固化；反应结束后除去油相物收集沉淀物，将该沉淀物洗涤至白色或微黄色，最后经干燥得到白色至微黄色粉末，即为单分散型纳米淀粉微球。
2.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述可溶性淀粉为以玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉为原料制备的可溶性淀粉，其质量为水的质量的3％～30％，淀粉溶液采用NaOH或KOH溶液调整pH值。
3.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯85(Tween85)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯83(Tween83)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯65(Tween65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯60(Tween60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯40(Tween40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯20(Tween20)或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)；所述无机盐为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硝酸钠(NaNO3)或硝酸钾(KNO3)，水溶性表面活性剂质量为淀粉溶液质量的10％～100％；无机盐质量为淀粉溶液质量的0.2％～5％。
4.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为柴油、煤油、正辛烷、异辛烷、二甲苯、甲苯、环己烷或正己烷；所述油溶性表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯85(Span85)、失水山梨糖醇脂肪酸酯83(Span83)、失水山梨糖醇脂肪酸酯80(Span80)、失水山梨糖醇脂肪酸酯65(Span65)、失水山梨糖醇脂肪酸酯60(Span60)、失水山梨糖醇脂肪酸酯40(Span40)或失水山梨糖醇脂肪酸酯20(Span20)，油溶性表面活性剂质量为有机溶剂质量的10％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述助表面活性剂为正丁醇、异丙醇或异丁醇，助表面活性剂质量为有机溶剂质量的5％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：油相和水相混合均匀后静置时间30min～5h，得到上述油包水型淀粉微乳液。
7.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：油包水型淀粉微乳液的交联是在反应器中搅拌后，通氮气保护，加入交联剂和水溶性引发剂后，升温，保温至40～70℃，反应时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述交联剂为含有双键及两个官能团的单体材料，交联剂质量为淀粉质量的15％～30％。
9.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述水溶性引发剂包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)或硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)，其质量为淀粉质量的3％～10％，分成两部分使用，一部分用于交联反应，用量占全部引发剂的70％，另一部分用于固化反应，用量占全部引发剂的30％。
10.根据权利要求1所述的一种粒径可控的单分散性纳米淀粉微球的制备方法，其特征在于：所述固化剂为环氧氯丙烷，固化剂质量为淀粉质量的10％～20％，固化反应温度为50～80℃，反应时间为3～5h，固化反应结束后降温，在低温下将液体进行离心，除去上层油相，底层沉淀即为反应产物，将该产物依次用乙酸乙酯，无水乙醇，丙酮反复洗涤。
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