KR20180017476A - 폴리에스테르 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위와; 3가 이상의 브랜처를 포함하는 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 및 이의 제조방법{POLYESTER AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이소솔바이드(isosorbide)를 포함하는 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 섬유, 필름, 자동차 부속품, 식품이나 음료수 용기 등 매우 다양한 분야에서 유용하게 사용되고 있다.
이소솔바이드는 폴리에스테르에 혼입될 수 있지만, 기존의 이소솔바이드를 이용한 폴리에스테르의 중합공정의 특징은 용융(melt) 기반의 중합공정이었다. 그러나, 용융 중합 공정은 고온 조건이 필요하며, 부산물을 제거하기 위한 감압 장치가 부수적으로 필요하여 공정 비용의 상승이 불가피하다. 또한, 상기와 같은 용융 기반의 폴리에스테르 중합공정은 이소솔바이드의 함량이 전체 단량체를 기준으로 25 몰% 이하에 불과하다.
한국 출원 공개 제2012-0121477호
본 발명은 신규한 구조의 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 반복단위와; 3가 이상의 브랜처를 포함하는 폴리에스테르를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 3가 이상의 브랜처는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 있어서, Z는 3가 유기기이고, *은 폴리에스테르 내에 연결되는 부위이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 연결기이고, Z1은 3가 방향족 탄화수소기, 또는 3가 헤테로고리기이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체에 대하여 20몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위의 총 합에 대하여 20몰% 이상 100몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 100몰% 미만이며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 미만이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 브랜처의 함량은 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 총 합에 대하여 0.001몰% 이상 10몰% 이하이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 이소솔바이드, 하기 화학식 8의 화합물 및 하기 화학식 9 또는 10의 화합물을 이용하여 용액 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
[화학식 8]
Figure pat00006
[화학식 9]
Figure pat00007
[화학식 10]
Figure pat00008
상기 화학식 8 내지 10에 있어서,
R1, R2, R, R' 및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기 또는 OH기이다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 이소솔바이드를 포함하는 폴리에스테르에 3가 이상의 브랜처를 도입함으로써 고분자량의 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 상기와 같이 고분자량의 폴리에스테르는 내열온도가 상승한다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 및 비교예의 유리전이온도 측정 그래프를 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복단위와; 3가 이상의 브랜처를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에 있어서, X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
예컨대, 3가 브랜처를 포함하는 경우 폴리에스테르는 하기와 같은 구조를 포함할 수 있다.
Figure pat00010
상기 3가 이상의 브랜처는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
화학식 2에 있어서, Z는 3가 유기기이다.
일 실시상태에 따르면, X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
일 실시상태에 따르면, X는 -(CH2)n-(n은 1 내지 20의 정수), 시클로헥실렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, X는 하기 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
n 은 0 내지 10이하임
일 실시상태에 따르면, 상기 3가 유기기는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로고리기, 케톤기, 및 에스테르기 중 하나 또는 2 이상의 조합을 포함하는 3가기일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에 있어서,
L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 연결기이고,
Z1은 3가 방향족 탄화수소기, 또는 3가 헤테로고리기이다.
상기 2가 연결기는 케톤기 또는 에스테르기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소기는 C1 내지 C20의 알칸으로부터 유래된 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지환족 탄화수소기는 C3 내지 C20의 시클로알칸으로부터 유래된 기로서, 예컨대 시클로헥산으로부터 유래된 기가 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소기는 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리로부터 유래된 기를 의미하며, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 유래된 기가 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 헤테로원자로서 N, O 또는 S를 포함하고 C2 내지 C20인 방향족 또는 지방족 헤테로고리로부터 유래된 기로서, 예컨대 1,3,5-트리아지난으로부터 유래된 기가 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6 또는 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스테르는 하기 화학식 11의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00020
화학식 11에 있어서,
Y 및 X'는 서로 같거나 상이하고, 각각 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
X'는 전술한 X와 동일하거나 상이하며, X로 예시한 구조가 적용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, Y는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 -(CH2)n-(n은 1 내지 20의 정수), 시클로헥실렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
일 실시상태에 따르면, Y는 -(CH2)n-(n은 1 내지 20의 정수)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위의 총 합에 대하여 20몰% 이상 100몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 100몰% 미만이며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 미만이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 브랜처의 함량은 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 총 합에 대하여 0.001몰% 이상 10몰% 이하이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위는 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체에 대하여 0 내지 50몰%이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 1종 또는 2종 이상이 폴리에스테르에 포함될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 반복단위는 1종 또는 2종 이상이 폴리에스테르에 포함될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르는 중량평균분자량(Mw)이 1만 내지 500만이며, PDI는 1 내지 30이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르는 유리전이온도가 110-200℃, 바람직하게는 150-200℃이다. 유리전이온도가 증가함에 따라 기존의 Tg 100℃ 부근의 내열소재 응용에서 벗어나 보다 높은 Tg 110-200℃의 고내열 용기 및 소재 분야로 응용이 가능하다. 또한, 소재의 응용범위에 따라 고분자 중합에 사용되는 공단량체의 종류 및 함량(몰%)를 조절하여 최종 고분자의 내열 온도 조건을 조절할 수 있는 특징이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 폴리에스테르의 말단기는 OH 또는 할로겐기일 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 이소솔바이드, 하기 화학식 8의 화합물 및 하기 화학식 9 또는 10의 화합물을 이용하여 용액 중합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
[화학식 8]
Figure pat00021
[화학식 9]
Figure pat00022
[화학식 10]
Figure pat00023
상기 화학식 8 내지 10에 있어서,
R1, R2, R, R' 및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기 또는 OH기이다.
상기 화학식 8의 화합물로는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 용액 중합시 하기 화학식 10의 화합물을 추가로 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00024
상기 화학식 10에 있어서, Y는 전술한 바와 같다. .
상기 화학식 10의 화합물로는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용액 중합에서는 이소솔바이드와 상기 화학식 10과 같은 추가의 디올계 화합물의 총합 중 이소솔바이드의 사용량은 20몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 이하이다.
상기 실시상태에 따르면, 용융 중합이 아닌 용액 중합 방법을 이용함으로써 비교적 이소솔바이드 함량을 높게 할 수 있고, 반응온도를 200℃이하에서 수행할 수 있으므로, 공정 조건에서 유리하다.
하나의 구체예에 따르면, 용매로서 소수성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 일 예로서 클로로벤젠이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용액 중합에서는 촉매가 추가로 사용될 수 있으며, 예컨대 염화주석(tin chloride)을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 이소솔바이드 단량체 대비 0.1 mmol에서 100 mmol일 수 있다.
상기 용액 중합은 예비중합을 진행 후 고분자 중합을 수행할 수 있으며, 중합 시간은 재료의 양이나 반응 조건에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 4~6시간 수행될 수 있다.
필요에 따라 상기 용액 중합 전에 예비 중합을 수행할 수 있다. 예비중합은 140 ℃에서 1시간 이상 조건에서 수행할 수 있다. 예비 중합 후 고분자 중합은 165℃에서 수행될 수 있다.
필요에 따라 상기 용액 중합 후에 폴리에스테르를 석출하는 단계, 세척 단계, 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다.
실시예
500 ml 이중 자켓에 불활성 가스(N2)를 1-2시간 흘려준 뒤 감압하여 진공상태를 만들었다. 반응기에 이소솔바이드 단량체(32.75 g, 45 mol%), 1,4-부탄디올(2.25g, 5 mol%), 이소프탈로일 클로라이드(51.22 g, 49.97 mol%), 하기 구조식의 화합물 (0.02 mol%), SnCl2 (0.15 g) 및 클로로벤젠(215 ml)을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 반응온도를 140℃로 승온하여 1시간 동안 예비중합을 진행하였다. 예비 중합 이후 온도를 165 ℃로 올린 후 5시간 용액 중합을 수행하였다.
Figure pat00025
반응이 끝난 후 반응 온도를 낮추고 메틸렌 클로라이드를 넣어 점도를 낮춘 후 얻어진 고분자 용액을 메탄올을 이용하여 고분자를 석출하였다.
석출된 고분자를 건조한 후 메탄올 및 증류수에 수회 세척하여 잔여물을 제거하였다.
70-75℃ 건조 오븐에서 밤샘건조한 후 건조 오븐을 다시 고분자의 유리전이온도 이상으로 승온한 후 24시간 정도 더 건조시켰다.
상기와 같은 방법으로 중합된 이소솔바이드 폴리에스테르 중합체의 분자량 분석 측정값을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 비교예는 동사의 comonomer(benzene-1,3,5-triyltris((4-fluorophenyl)methanone)를 넣지 않은 용액(solution) 중합 방식으로 중합된 고분자의 측정값이다. 실시예 및 비교예의 유리전이온도 측정 그래프를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
Mw(Daltons) Tg (℃) PDI
실시예 71900 152 7.84
비교예 46,100 176 4.84

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위와; 3가 이상의 브랜처를 포함하는 폴리에스테르:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    X는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 3가 이상의 브랜처는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리에스테르:
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    화학식 2에 있어서, Z는 3가 유기기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리에스테르:
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3에 있어서,
    L1 내지 L3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 2가 연결기이고,
    Z1은 3가 방향족 탄화수소기, 또는 3가 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인 폴리에스테르:
    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 폴리에스테르를 구성하는 반복단위 전체에 대하여 90몰% 이상인 것인 폴리에스테르.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 브랜처의 함량은 0.001몰% 이상 10몰% 이하인 것인 폴리에스테르.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하기 화학식 11의 반복단위를 추가로 포함하는 것인 폴리에스테르:
    [화학식 11]
    Figure pat00031

    화학식 11에 있어서,
    Y 및 X'는 서로 같거나 상이하고, 각각 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스테르는 중량평균분자량이 1만 내지 500만이고 PDI가 1 내지 30인 것인 폴리에스테르.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스테르는 유리전이온도가 110 내지 250℃인 것인 폴리에스테르.
  10. 이소솔바이드, 하기 화학식 8의 화합물 및 하기 화학식 9 또는 10의 화합물을 이용하여 용액 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure pat00032

    [화학식 9]
    Figure pat00033

    [화학식 10]
    Figure pat00034

    상기 화학식 8 내지 10에 있어서,
    R1, R2, R, R' 및 R”는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기 또는 OH기이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 용액 중합시 하기 화학식 10의 화합물을 추가로 사용하는 것인 폴리에스테르의 제조방법:
    [화학식 10]
    Figure pat00035

    상기 화학식 10에 있어서, Y는 2가 지방족기, 2가 지환족기, 또는 2가 방향족기이다.
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