JP6050367B2 - 触媒電極を作製する方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、開示が全体で本明細書に参考として組み込まれている、２０１１年１０月１０日に出願の米国特許仮出願第６１／５４５４０９号の利益を主張する。

水をベースとする電解装置は、純水から超高純度（例えば、典型的には、少なくとも９９．９％の純度）の高圧水素を製造するための汎用の電気化学的装置である。これらは、通常、燃料電池用のプロトン交換膜に類似の膜電極アセンブリを含む。しかしながら、プロトン交換膜をベースとする電解装置は、カソードで水素を生成し（水素発生反応により）、アノードで酸素を生成する（酸素発生反応により）。プロトン交換膜燃料電池においては、カソードでの酸素還元反応は緩慢な反応であり、アノードにおける水素酸化の影響を殆ど受けずに、燃料電池における殆ど全ての動的な過電位の原因であるが、電解装置においては、酸素発生反応は緩慢な反応であり、水素発生反応は容易に起こる反応である。もう一つの顕著な差異は、燃料電池は１ボルト以下のセル電圧を生じるのに対して、使用可能な水素製造速度を生じさせるには、電解装置は約１．５ボルト以上の印加セル電圧（アノード対カソード）を必要とするということである。

少なくとも２ｍｇ／ｃｍ^２の白金族金属触媒（例えば、Ｉｒ酸化物、ＰｔＩｒ酸化物、ＰｔＲｕ酸化物）をアノード上に付けた典型的な現状技術のプロトン交換膜電解装置は、１．８５ボルトの印加バイアス電位で約２Ａ／ｃｍ^２を生じる。このような比較的高い電圧に耐えるためには、カーボン担持触媒は急速に腐食し、燃え去るので、伝統的には触媒の固体の金属粒子（いわゆる、ブラック）のみが使用される。通例、カソード電位は可逆的な水素電位に近くにあるが、カソード触媒を高電位とせしめるカソードセル反転などの問題が起こる重大な故障を回避するために電解装置製造者もカソード上でブラックを使用した。電解装置におけるこれらの過酷な運転条件は、数十年前の白金族金属ブラックの導入以来の新しい触媒技術のこの分野への導入を妨げている。

更には、白金族金属ブラックの充分な酸素発生反応活性及び安定性の欠如は、比較的高い触媒装填量を必要とし、資本コストを極めて高いものとしている。例えば、従来の白金族金属ブラックと同一の電位（効率）で、しかしずっと低減した装填量で運転できる、より効果的なプロトン交換膜電解装置触媒に対する必要性が存在する。

一態様では、本開示は、
少なくともＰｔ及びＩｒをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリング（物理蒸着の形態）して、それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層を提供する工程、及び
それぞれＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層の少なくとも一部を、少なくとも部分的に、少なくとも２ｋＰａ（一部の実施形態では、少なくとも５ｋＰａ、１０ｋＰａ、又は更に少なくとも２０ｋＰａ）の絶対酸素分圧の酸素を含む雰囲気中で、ラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）する工程を含む、触媒電極を作製する方法を記述する。一部の実施形態では、このＰｔ及びＩｒは１０：１〜１：１０の範囲の原子比で存在する。典型的には、Ｉｒを含む層は、少なくとも３０原子％（一部の実施形態では、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、又は更に１００原子％）のＩｒを含有する。

別の態様では、本開示は、
少なくともＰｔ及びＩｒをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層を提供し、ここでこの複数の交互層の少なくとも一部が最大２０オングストローム厚（一部の実施形態では、１５、１０、５オングストローム未満、又は更に２オングストローム未満厚）である工程を含む、触媒電極を作製する方法を記述する。一部の実施形態では、このＰｔ及びＩｒは５：１〜１：５の範囲の原子比で存在する。典型的には、Ｉｒを含む層は、少なくとも３０原子％（一部の実施形態では、少なくとも４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＩｒを含有する。

別の態様では，本開示は、
少なくともＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、それぞれ任意の順序でＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕを含む複数の交互層を提供する工程を含む、触媒電極を作製する方法を記述する。一部の実施形態では、このＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕは、０．１：５：５〜１０：０．０５：０．０５ｍの原子比で存在する。一部の実施形態では、この方法は、例えば、直前のパスから０．２５ｍｍずらした５つの連続パスで表面上を約７．５ｍ／秒で走査する間に３０μ秒パルスの形で２０ｋＨｚの繰り返し速度で送達される３０．７Ｗの平均ビーム出力及び１ｍｍの平均ビーム幅を有する１０．６μｍ波長のＣＯ_２レーザーにより、このナノ構造化薄膜触媒を少なくとも部分的に空気中で、少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスの照射によりラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）する工程を更に含む。典型的には、Ｐｔを含む層は、少なくとも１０原子％（一部の実施形態では、少なくとも２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＰｔを含有する。典型的には、Ｉｒを含む層は、少なくとも５原子％（一部の実施形態では、少なくとも１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５ ８０、９０、又は更に１００原子％）のＩｒを含有する。典型的には、Ｒｕを含む層は、少なくとも５原子％（一部の実施形態では、少なくとも１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＲｕを含有する。

一部の代表的な実施形態では、本明細書で記述、又は記述のように作製した触媒電極は、電解装置アノード触媒、及び他の代表的な実施形態では電解装置カソード触媒である。両方の電極触媒は、一緒に例えば、水からＨ_２及びＯ_２を発生させることにおいて有用である。例えば、水素及び酸素は、
それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒ（又は他のアノード触媒）を含む複数の交互層をその上に有するナノ構造化ホイスカーを含むアノード触媒及びカソードを含む膜電極アセンブリを準備する工程；
この触媒に接触する水を提供する工程；及び
この膜電極アセンブリ（すなわち、アノード対カソード）に充分な電流を与える電位を付与して、このカソード及びアノード上でこの水の少なくとも一部を水素及び酸素に変換する工程を含む、方法により水から発生させることができる。典型的には、Ｐｔを含む層は、少なくとも３０原子％（一部の実施形態では、少なくとも４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＰｔを含有する。典型的には、Ｉｒを含む層は、少なくとも１０％（一部の実施形態では、少なくとも２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＩｒを含有する。

代表的な水電解装置の概略図である。 比較例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜３に対する分極曲線を示す。 実施例１〜３に対する電圧（Ｖ）対時間（時）プロットである。

ナノ構造化ホイスカーは、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｓｔｒｏｍら）で記述されているものを含む、当業界で既知の技術により提供可能である。一般に、例えば，有機又は無機の層を基材（例えば、微細構造化された触媒転写ポリマー）上に真空堆積（例えば、昇華により）し、次いでサーマルアニーリングによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ホイスカーに変換することにより、ナノ構造化ホイスカーを提供することができる。典型的には、真空堆積工程は、約１０^−３Ｔｏｒｒ又は０．１Ｐａ以下の全圧で行われる。代表的な微細構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニーリングにより作製される。有機ナノ構造化層の作製方法は、例えば，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂら，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．及びＥｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６；及び開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）及び同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）で開示されている。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ」，Ｃａｒｂｏｎ ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。ｇｒａｓｓｙ ｏｒ ｂｒｉｓｔｌｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎを使用した触媒層の性質は、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６ Ａ１号（Ｇｏｒｅら）で開示されている。

真空堆積は任意の好適な装置で行われてもよい（例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）、及び米国特許出願公開第２００２／０００４４５３ Ａ１号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照のこと）。１つの代表的な装置が米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに概略的に図示され、添付のテキストで説明されている。そこでは、基材はドラム上に搭載され、次いで昇華又は蒸発源にかざして回転され、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）をナノ構造化ホイスカーに堆積する。

典型的には、堆積されたペリレンレッド顔料の名目厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、このホイスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法、及び０．３μｍ〜３μｍの範囲の平均長さを有する。

一部の実施形態では、ホイスカーは支持体に取り付けられる。代表的な支持体は、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は最大３００℃までのサーマルアニール温度に耐えることができる他の材料を含む。一部の実施形態では、この支持体は、２５μｍ〜１２５μｍの範囲の平均厚さを有する。

一部の実施形態では、この支持体はその表面の少なくとも１つの上に微細構造を有する。一部の実施形態では、この微細構造は、ナノ構造化ホイスカーの平均寸法の少なくとも３（一部の実施形態では、少なくとも４、５、１０以上）倍の実質的に均一に賦型され及び寸法とされた形状から構成される。この微細構造の形状は、例えば、Ｖ形状の溝及びピーク（例えば、参照により全体として本明細書に組み込まれている、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）を参照のこと）、又はピラミッド（例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら）を参照のこと）であることができる。一部の実施形態では、例えば毎３１番目のＶ溝ピークが、そのいずれかの面のピークよりも２５％又は５０％又は更に１００％高いというように、この微細構造の形状の一部の区分は、微細構造化ピークの平均以上に又は大多数の上に周期的に延在する。一部の実施形態では、この微細構造化ピークの大多数上に延在する形状のこの区分は、最大１０％（一部の実施形態では、最大３％、２％、又は更に最大１％）であることができる。随時出現する高い微細構造形状を使用することによって、被覆された基材がロール−ツー−ロールコーティング操作においてローラーの表面上を移動するとき、均一に小さい微細構造ピークの保護が容易となる。随時出現する高い形状が、小さい微細構造のピークよりもローラーの表面に接触し、したがってナノ構造化材料又はホイスカーのごく少数が、基材がコーティング工程で移動するとき、擦傷又は別な形での外乱を受ける可能性がある。一部の実施形態では、微細構造形状は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の作製において触媒が転写される膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。触媒転写工程時、高い微細構造形状は膜の中に貫入せず、そこで膜の相対する側上で電極と重なり合うこともある。一部の実施形態では、最も高い微細構造化形状は膜厚の１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さ約１０〜１５μｍ）に対しては、高さが約３〜４．５μｍ以下の微細構造化形状の基材を有することが望ましいこともある。Ｖ形状又は他の微細構造化形状の側面の急峻度又は隣接する形状の間の夾角は、一部の実施形態では、貼り合わせ−転写工程時の触媒転写の容易さから約９０°であり、基材支持体の平面の幾何学的な表面に比して微細構造化層の２つの表面積の平方根（１．４１４）から生じる、電極の表面積のゲインを有することが望ましいこともある。

一部の実施形態では、複数の交互層がナノ構造化ホイスカー上に直接に被覆され、他の実施形態では所望の触媒の性質を付与する機能層などの中間（典型的には、形状適応性）層が存在し得、及び電導性及び機械的性質（例えば、ナノ構造化層を含むナノ構造物の強化及び／又は保護）、及び低い蒸気圧性質も付与し得る。中間層は、以降の交互層が堆積し、結晶性形態を進展させる様式に影響する核形成部位を提供してもよい。

一部の実施形態では、中間層は、無機材料又はポリマー材料を含む有機材料を含む。代表的な有機材料としては、電導性ポリマー（例えば、ポリアセチレン）、ポリ−ｐ−キシリレンから誘導されるポリマー、及び自己集合層の形成能のある材料が挙げられる。典型的には、中間層の厚さは約０．２〜約５０ｎｍの範囲である。中間層は、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）及び同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）で開示されているもの含み、従来の技術を用いて、ナノ構造化ホイスカー上に堆積され得る。典型的には、中間層の提供に使用される任意の方法は、機械的な力によるナノ構造化ホイスカーの擾乱を回避するということが望ましい。代表的な方法としては、蒸着（例えば、真空蒸着、スパッタリング（イオンスパッタリングを含む）、カソードアーク蒸着、蒸気凝縮、真空昇華、物理的蒸気輸送、化学的蒸気輸送、金属有機化学蒸着、及びイオンビーム援用堆積）、溶液コーティング又はディスパージョンコーティング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、注液コーティング（すなわち、液体を表面の上に注ぎ、及び液体をナノ構造化ホイスカーの上に流し、続いて溶剤除去））、浸漬コーティング（すなわち、層が溶液から分子を吸着、又はディスパージョンからコロイド他の分散粒子を吸着する充分な時間ナノ構造化ホイスカーを溶液に浸漬する）、及び電気めっき及び無電解めっきを含む電着が挙げられる。一部の実施形態では、この中間層は触媒金属、金属合金、これらの酸化物又は窒化物である。追加的な詳細は、例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第７，７９０，３０４号（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓら）に見出すことができる。

一般に、特定の組成及び所望の組成を有する複数の交互層を、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）で詳述されているように、ナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングすることができる。

複数の交互層を含む材料は、例えば、多数のターゲット（すなわち、Ｐｔは第１のターゲットからスパッタリングされ、Ｉｒは第２のターゲットからスパッタリングされ、Ｒｕは第３のターゲット（存在すれば）からスパッタリングされるなど）から、又は１つ以上の金属を含むターゲットからスパッタリングできる。この場合には、多数の組成物の単一の層が好ましいこともある。

一部の実施形態では、スパッタリングは、少なくともアルゴン及び酸素の混合物を含み、及びスパッタリングチャンバーの中へのアルゴン：酸素流量の比が少なくとも１１３ｓｃｃｍ／７ｓｃｃｍである雰囲気中で少なくとも一部行われる。

典型的には、この複数の交互層は少なくとも１層を含む。層は、単一の金属又は組成物からなるものでもよいが、特にある層から別の層に移るときに、組成勾配をしばしば含む。層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、又は他の金属（例えば、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、及びＲｈ）を含む、種々の所望の材料又は必要とされる材料のいずれかを含んでもよい。典型的には、Ｉｒを含む層は、少なくとも３０原子％（一部の実施形態では、少なくとも４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＩｒを含有する。典型的には、Ｒｕを含む層は、少なくとも３０原子％（一部の実施形態では、少なくとも４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は更に１００原子％）のＲｕを含有する。

一部の実施形態では、複数の交互層の少なくとも一部は、少なくとも１つの遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、及びＭｎ）、又はこれらの酸化物を更に含む。

複数の交互層は、存在する材料の任意の順序を含んでもよい（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを含む複数の交互層に対しては、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕを含む層の順序は、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕ；Ｐｔ、Ｒｕ、及びＩｒ；Ｉｒ、Ｐｔ、及びＲｕ；Ｉｒ、Ｒｕ、及びＰｔ；Ｒｕ、Ｐｔ、及びＩｒ；又はＲｕ、Ｉｒ、Ｐｔの順序であることができる）。

複数の交互層の得られる外側の層は、層材料（例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、及びこれらの酸化物）のいずれかであることができる。

典型的には、個別の層の平面等価厚さは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。「平面等価厚さ」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な形状及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。一部の実施形態では、平均的な二層（すなわち、２つの交互層（例えば、一方がＰｔを含み、他方がＩｒを含む）が存在して、複数の交互層を作る場合の２つの隣接して層）は、５０オングストローム未満の平面等価厚さを有する。一部の実施形態では、平均的な三層（すなわち、３つの交互層（例えば、Ｐｔを含む層、Ｉｒを含む別の層、及びＲｕを含む別の層）が複数の交互層を構成しているときの３つの隣接する層）は、７５オングストローム未満の平面等価厚さを有する。一部の実施形態では、三層の少なくとも一部は、最大５０オングストローム厚である。

一部の実施形態では、複数の交互層は、最大０．５ｍｇ／ｃｍ^２（一部の実施形態では、最大０．２５、又は更に最大０．１ｍｇ／ｃｍ^２）の触媒金属（例えば、ＶＩＩ〜ＸＩ族及び５及び６周期）を合計で含む。一部の実施形態では、複数の交互層は０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを合計で含む。

一部の実施形態では触媒は、微細構造化基材上へのナノ構造化ホイスカー成長工程の直後に真空中でインラインで被覆される。これは、別の時間又は別の場所で触媒コーティングするために、ナノ構造化ホイスカー被覆基材を真空の中に再挿入する必要がないのでより費用効果の高い方法であることもある。触媒合金コーティングを単一のターゲットにより行う場合には、原子を充分に混合し、及び熱力学的に安定な合金ドメインを形成する充分な表面易動度を提供するのに充分なように触媒コーティングの凝縮熱がＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕなどの原子及び基材表面を加熱するように、コーティング層をナノ構造化ホイスカー上に単一の工程で施すということが望ましいこともある。あるいは、例えば、触媒スパッタリング堆積工程の直後にナノ構造化ホイスカー被覆基材をペリレンレッドのアニールオーブンから出すことにより、基材を高温又は加熱中に提供して、この原子易動度を増進することもできる。

一部の実施形態では、複数の交互層は、少なくとも部分的にラジエーションアニーリングされる。一部の実施形態では、ラジエーションアニーリングは、例えば、直前のパスから０．２５ｍｍずらした５つの連続パスで表面上を約７．５ｍ／秒で走査する間に３０μ秒パルスの形で２０ｋＨｚの繰り返し速度で送達される３０．７Ｗの平均ビーム出力及び１ｍｍの平均ビーム幅を有する１０．６μｍ波長のＣＯ_２レーザーにより、少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスで行われる。

一部の実施形態では、ラジエーションアニーリングは、少なくとも２ｋＰａ（一部の実施形態では、少なくとも５ｋＰａ、１０ｋＰａ、又は更に少なくとも２０ｋＰａ）の酸素の絶対酸素分圧を含む雰囲気中で少なくとも部分的に行われる。ラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）は、ホイスカー上の触媒コーティングを加熱して、交互堆積された層を更に相互混合して、材料のより全面的な合金化及びより大きな結晶粒径を形成するような充分な原子易動度を与えるように、触媒コーティングを急速に加熱するのに有用である。アニーリングの使用は、例えば、実施例１に示すように、酸素発生反応又は水素発生反応の活性にメリットを与え、及びその安定性を増大することが観察されてきた。この工程がナノ構造化触媒の元来の製造工程速度に釣り合うことができるような充分に速いウエブ速度でラジエーションアニーリングを施すことができることが望ましいことがある。例えば、ラジエーションアニーリングを触媒コーティングの堆積工程とインラインで行うならば、有用であることもある。ラジエーションアニーリングを触媒堆積の直後に真空中でインラインで行うならば更に望ましいこともある。

特に３つ以上の元素が組み合されている場合には、１つ又は様々な構造の形式の合金、非晶質域、結晶性域の存在、不在、又は大きさを含む、本明細書で記述されている触媒の結晶構造及び形態的構造は、工程及び製造条件に極めて依存することがあるということが当業者により了解されている。

一部の代表的な実施形態では、本明細書で記述されている又は本明細書で記述されているように作製される触媒電極は、電解装置アノード触媒、及び他の代表的な実施形態では電解装置カソード触媒である。電解装置のアノード及びカソード触媒は両方とも、例えば、燃料電池で有用である。

更に、本明細書で記述されている触媒は、燃料電池膜電極アセンブリの提供に有用である。「膜電極アセンブリ」は、電解質、典型的には固体ポリマー電解質、及び少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の膜に隣接する電極を備えた膜を含む構造を意味する。

本明細書で記述される触媒を使用して、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）及び同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）で記述されているものなどの、燃料電池に組み込まれる触媒被覆膜（ＣＣＭ）又は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造することができる。

本明細書で記述されるＭＥＡは燃料電池で使用されてもよい。ＭＥＡは、プロトン交換膜燃料電池（例えば、水素燃料電池）の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。

代表的な電解装置セルを図１に図示する。図１に示すセル１０は、アノード１４に隣接する第１の流体輸送層（ＦＴＬ）１２を含む。隣接するアノード１４は電解質膜１６である。カソード１８を電解質膜１６に隣接して配置し、第２の流体輸送層１９をカソード１８に隣接して配置する。ＦＴＬ １２及び１９を拡散体／集電体（ＤＣＣ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）と呼ぶことができる。運転では、水は、セル１０のアノード部分の中に導入されて、第１の流体輸送層１２からアノード１４を越えて通る。電源１７はセル１０に電流源を印加する。

電解質膜１６によって水素イオン又はプロトンのみが電解質膜１６からセル１０のカソード部分まで通ることができる。電子は、電解質膜１６を通過することはできないが、その代わりに電流の形で外部電気回路を通じて流れることができる。

水素イオン（Ｈ＋）はカソード１８を越えた電子と結合し、水素ガスはカソード１８に隣接する第２の流体輸送層１９から捕集される。酸素ガスは、アノード１４に隣接する第１の流体輸送層１２経由でセル１０のアノードで捕集される。

ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、典型的には炭素繊維から構成される。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。一部の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＧＤＬに適用し、結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬでＰＥＭを挟んで、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層ＭＥＡを形成する。

本明細書に記載のＣＣＭ又はＭＥＡで使用されるＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質を含んでもよい。代表的な有用なポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合するアニオン性官能基を持ち、これは、典型的には、スルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基も含んでもよい。代表的な有用なポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化され、最も典型的にはペルフルオロ化されている。代表的な有用な電解質としてはテトラフルオロエチレンのコポリマー及び少なくとも１つのフッ素化酸官能性コモノマーが挙げられる。典型的なポリマー電解質としてはＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＮＡＦＩＯＮ」及びＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＦＬＥＭＩＯＮ」で入手可能なものが挙げられる。このポリマー電解質は、公開が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）及び同第７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋら）及び米国特許公告第２００４／０１１６７４２号（Ｇｕｅｒｒａ）で述べられているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のコポリマーであり得る。このポリマーは、典型的には、最大１２００（一部の実施形態では、最大１１００、１０００、９００、又は更に最大８００）の等価重量（ＥＷ）を有する。

ポリマーは、任意の好適な方法により膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の適切な成型法を使用することができる。あるいは、膜は、純粋なポリマーから押出成形のような溶融プロセスにより形成してもよい。成形後、膜は、典型的には、少なくとも１２０℃（一部の実施形態では、少なくとも１３０℃、１５０℃以上）の温度でアニーリングされ得る。この膜は、典型的には、最大５０μｍ（一部の実施形態では、最大４０μｍ、３０μｍ、又は更に最大２５μｍ）の厚さを有する。

このポリマー膜は、水素発生時のカソード側の高い圧力により膜にかかる時として大きな圧力差に耐えるための追加の機械的強度と共にイオン交換ポリマー（イオノマー）を提供する絡み合った繊維の多孔質網目からなる支持体マトリックスも含むことができる。この支持体マトリックスは、発泡ポリテトラフルオロエチレン（例えば、商品名「ＴＥＦＬＯＮ」でＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なもの）又はイオノマーの酸性環境中で安定な部分フッ素化繊維マトリックスから作製することができる。

一部の実施形態では、膜は、ナノファイバーマットによって補強された第１のプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜を含み、ナノファイバーマットは、ポリマー及びポリマーブレンドから選択される繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は、第１の繊維材料のプロトン伝導度を有し、第１のプロトン伝導性ポリマーは、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度を有し、繊維材料のプロトン伝導度は、第１のプロトン伝導性ポリマー伝導度より低い。

一部の実施形態では、電解質膜の繊維材料としては、高フッ素化ポリマー、過フッ素化ポリマー、炭化水素ポリマー、ブレンド及びそれらの組み合わせが挙げられ得る。一部の実施形態では、電解質膜の繊維材料としては、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＢＩ、ＰＰＯ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥＳ、ＰＥＫ、ブレンド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電界紡糸に好適なポリマーが挙げられ得る。一部の実施形態では、膜中の繊維材料は静電紡糸ナノ繊維であってもよい。一部の実施形態では、電解質膜の繊維材料としてはＭｎ又はＣｅから選択される元素を含み得る安定化添加剤が挙げられ得る。

代表的な膜に対する追加の詳細は、例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許公告第２００８／０１１３２４２号及び同第２００２／０１００７２５号、及び同第２０１１／０３６９３５号に見出すことができる。

所望によって、この膜は、ナノ構造化ホイスカーの堆積に先立ち酸（例えば、任意の金属カチオン不純物を除去するために１モルの硝酸、又は有機不純物を除去するために硝酸プラス過酸化水素、続いて脱イオン水中でのリンス）の中で洗浄して、カチオン不純物を除去する。洗浄浴の加熱（例えば、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は更に８０℃）はクリーニングを迅速化し得る。膜を酸洗浄するメリットは、具体的な膜に依存することもある。

ＭＥＡの製造では、ＧＤＬをＣＣＭのいずれかの面に適用することができる。ＧＤＬを任意の適切な手段で適用してよい。好適なＧＤＬには使用する電極電位で安定なものが挙げられる。例えば、カソードＧＤＬは、水素発生に充分な低電位で運転されるので、遊離のカーボンブラック又は炭素繊維を含有することができるのに対して、アノードＧＤＬは、典型的には、Ｔｉ又は酸素発生に特徴的な高電位である他の安定な材料でできている。典型的には、カソードＧＤＬは、織った炭素繊維構造体又は不織の炭素繊維構造体である。代表的な炭素繊維構造体としては、例えば、商品名「ＴＯＲＡＹ」（カーボンペーパー）でＴｏｒａｙ（Ｊａｐａｎ）から；「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ」（カーボンペーパー）でＳｐｅｃｔｒａｃｏｒｂ（Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）から；及び「ＺＯＬＴＥＫ」（カーボンクロス）でＳｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから、並びにＭｉｔｉｂｕｓｈｉ Ｒａｙｏｎ Ｃｏ（Ｊａｐａｎ）；及びＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なものが挙げられる。ＧＤＬは、炭素粒子コーティング、親水化処理、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水化処理を含む、種々の材料により被覆又は含浸され得る。

典型的には、電解装置アノードＧＤＬは、１．２３Ｖの水酸化の熱力学的電位より上の使用電位での電解装置運転のために、腐食せず（例えば、Ｔｉ−１０Ｖ−５Ｚｒ）かつ（例えば、Ｔｉ ＧＤＬの場合にはＰｔ又はＡｕ層をこの表面上にスパッタリング堆積又は電気めっきすることにより）適切な電導性を有する、例えばＡｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ又は金属合金から構成される金属フォーム又は多孔質金属スクリーン又はメッシュである。

使用時には、本明細書に記述されているＭＥＡは、典型的には、分配板として既知の、バイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性の板の間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配板は、電導性であり、かつそれを配置する電極ＧＤＬの電位で安定でなければならない。この分配板は、典型的には、カーボン複合体、金属、又はめっきされた金属などの材料でできている。ＧＤＬについては、電解装置のカソード板は、燃料電池での使用に汎用の任意の材料であることができ、電解装置のアノード板は、可逆性水素電極（ＲＨＥ）の電位に対して１．２３ボルト、又は最大１．５ボルト、２．５ボルト上の電位以上で腐食しない材料から作製されなければならない。アノード板用の代表的なコーティングはＴｉ−１０Ｖ−５Ｚｒを含む。分配板は、典型的には、ＭＥＡに面する表面内に刻印、フライス削り、成形、又は打ち抜きで作られた少なくとも１つの流体伝導チャネルからＭＥＡ電極表面間で反応物質又は生成物質の流体を分配する。これらのチャネルは、流動場と呼ばれることもある。分配板は、スタック中の２つの連続的なＭＥＡと流体を交換することができ、１つの面は水を第１のＭＥＡのアノードに供給し、酸素を第１のＭＥＡのアノードから除去し、もう１つの面は発生した水素及び水を次のＭＥＡのカソードから取り除き（膜上で交差する）、そのため用語「二極板」と呼ばれる。あるいは、分配板は、１つの面上にのみチャネルを有して、その面上でのみ流体をＭＥＡと交換することができ、「単極板」と呼ばれることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語二極板は、典型的には、単極板も包含する。典型的な燃料電池スタックは、二極板と交互に積み重ねられた複数のＭＥＡを含む。

電解触媒は、例えば、水からのＨ_２及びＯ_２の発生において有用である。例えば、水からの水素及び酸素の発生は、：
任意の順序でＰｔ及びＩｒ（又は他のアノード触媒）を含むその上に多数の交互層を有するナノ構造化ホイスカーを含むアノード触媒及びカソードを含む膜電極アセンブリを準備する工程；
このアノード触媒に接触する水を提供する工程；及び
この膜電極アセンブリ（すなわち、アノード対カソード）に充分な電流を与える電位を付与して、このカソード及びアノード上でこの水の少なくとも一部を水素及び酸素に変換する工程を含む方法による。一部の実施形態では、このＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕは、０．１：５：５〜１０：０．０５：０．０５の範囲の原子比で存在する。

代表的な実施形態
１Ａ．触媒電極を作製する方法であって：
少なくともＰｔ及びＩｒをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層を提供する工程；及び
それぞれＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層の少なくとも一部を、少なくとも部分的に、少なくとも２ｋＰａ（一部の実施形態では、少なくとも５ｋＰａ、１０ｋＰａ、又は更には少なくとも２０ｋＰａ）の絶対酸素分圧の酸素を含む雰囲気中で、ラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）する工程を含む、方法。
２Ａ．上記ラジエーションアニーリングが少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスで少なくとも一部行われる、実施形態１Ａに記載の方法。
３Ａ．上記Ｐｔ及びＩｒが、１０：１〜１：１０の範囲の原子比で存在する、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の方法。
４Ａ．上記Ｐｔが第１のターゲットからスパッタリングされ、及び上記Ｉｒが第２のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか一項に記載の方法。
５Ａ．上記Ｐｔ及びＩｒの少なくとも一部が共通のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか一項に記載の方法。
６Ａ．上記複数の交互層が最大１ｍｇ／ｃｍ^２の触媒金属を合計で含む、実施形態１Ａ〜５Ａのいずれか一項に記載の方法。
７Ａ．上記複数の交互層が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを合計で含む、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれか一項に記載の方法。
８Ａ．上記複数の交互層がＩｒを含む最外層を有する、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか一項に記載の方法。
９Ａ．上記複数の交互層の少なくとも一部が少なくとも１つの遷移金属又はこれらの酸化物を更に含む、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか一項に記載の方法。
１０Ａ．上記ホイスカーが支持体に取り付けられている、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか一項に記載の方法。
１１Ａ．上記支持体が膜であり、及び上記方法が、上記ナノ構造化ホイスカーを膜に取り付けるのに先立ちカチオン不純物を除去するために、酸洗浄を更に含む、実施形態１０Ａに記載の方法。
１２Ａ．上記支持体がその表面の少なくとも１つの上に微細構造を有する、実施形態１０Ａに記載の方法。
１Ｂ．触媒電極を作製する方法であって：
少なくともＰｔ及びＩｒをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒを含む複数の交互層を提供し、上記複数の交互層の少なくとも一部が最大２０（一部の実施形態では、１５、１０未満、又は更には５未満）オングストローム厚である工程を含む、方法。
２Ｂ．上記スパッタリングがアルゴン及び酸素の混合物を少なくとも含む雰囲気中で少なくとも部分的に行われ、及びスパッタリングチャンバー中へのアルゴン：酸素流量の比が少なくとも１１３ｓｃｃｍ／７ｓｃｃｍである、実施形態１Ｂに記載の方法。
３Ｂ．上記Ｐｔ及びＩｒが１：５〜５：１の範囲の原子比で存在する、実施形態１Ｂ又は２Ｂのいずれか一項に記載の方法。
４Ｂ．上記Ｐｔが第１のターゲットからスパッタリングされ、及び上記Ｉｒが第２のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか一項に記載の方法。
５Ｂ．上記Ｐｔ及びＩｒの少なくとも一部が共通のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ｂ〜３Ｂのいずれか一項に記載の方法。
６Ｂ．上記複数の交互層が最大１ｍｇ／ｃｍ^２の触媒金属を合計で含む、実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか一項に記載の方法。
７Ｂ．上記複数の交互層が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを合計で含む、実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか一項に記載の方法。
８Ｂ．上記複数の交互層がＩｒを含む最外層を有する、実施形態１Ｂ〜７Ｂのいずれか一項に記載の方法。
９Ｂ．上記複数の交互層の少なくとも一部が少なくとも１つの遷移金属又はこれらの酸化物を更に含む、実施形態１Ｂ〜８Ｂのいずれか一項に記載の方法。
１０Ｂ．上記ホイスカーが支持体に取り付けられている、実施形態１Ｂ〜９Ｂのいずれか一項に記載の方法。
１１Ｂ．上記支持体が膜であり、及び上記方法が、上記ナノ構造化ホイスカーを膜に取り付けるのに先立ちカチオン不純物を除去するために、酸洗浄を更に含む、実施形態１０Ｂに記載の方法。
１２Ｂ．上記支持体がその表面の少なくとも１つの上に微細構造を有する、実施形態１０Ｂに記載の方法。
１Ｃ．触媒電極を作製する方法であって：
少なくともＰｔ、Ｉｒ及びＲｕをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、それぞれ任意の順序でＰｔ、Ｉｒ及びＲｕを含む複数の交互層を提供する工程を含む、方法。
２Ｃ．上記ナノ構造化薄膜触媒を少なくとも一部空気中で照射により少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスでラジエーションアニーリング（例えば、レーザーアニーリング）することを更に含む、実施形態１Ｃに記載の方法。
３Ｃ．上記複数の交互層の三層組が、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＩｒの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｃ又は２Ｃのいずれかに記載の方法。
４Ｃ．上記複数の交互層の三層組が、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＲｕの順番でそれぞれ含む、実施形態２Ｃ又は３Ｃのいずれかに記載の方法。
５Ｃ．上記複数の交互層の三層組が、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＰｔの順番でそれぞれ含む、実施形態２Ｃ又は３Ｃのいずれかに記載の方法。
６Ｃ．上記複数の交互層の三層組が、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＩｒの順番でそれぞれ含む、実施形態２Ｃ又は３Ｃのいずれか一記載の方法。
７Ｃ．上記複数の交互層の三層組が、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＰｔの順番でそれぞれ含む、実施形態２Ｃ又は３Ｃのいずれかに記載の方法。
８Ｃ．上記層の少なくとも一部が最大５０オングストロームの厚さである、実施形態１Ｃ〜７Ｃのいずれか一項に記載の方法。
９Ｃ．上記Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕが０．１：５：５〜１０：０．０５：０．０５の範囲の原子比で存在する、実施形態１Ｃ〜８Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１０Ｃ．上記Ｐｔが第１のターゲットからスパッタリングされ、上記Ｉｒが第２のターゲットからスパッタリングされ、及び上記Ｒｕが第３のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ｃ〜９Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１１Ｃ．上記Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕの少なくとも２つの少なくとも一部が共通のターゲットからスパッタリングされる、実施形態１Ｃ〜９Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１２Ｃ．上記複数の交互層が最大１ｍｇ／ｃｍ^２の触媒金属を合計で含む、実施形態１Ｃ〜１１Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１３Ｃ．上記複数の交互層が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを合計で含む、実施形態１Ｃ〜１２Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１４Ｃ．上記複数の交互層がＩｒ又はその酸化物の少なくとも１つを含む最外層を有する、実施形態１Ｃ〜１３Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１５Ｃ．上記複数の交互層の少なくとも一部が少なくとも１つの遷移金属又はこれらの酸化物を更に含む、実施形態１Ｃ〜１４Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１６Ｃ．上記ホイスカーが支持体に取り付けられている、実施形態１Ｃ〜１５Ｃのいずれか一項に記載の方法。
１７Ｃ．上記支持体が膜であり、及び上記方法が、上記ナノ構造化ホイスカーを膜に取り付けるのに先立ちカチオン不純物を除去するために、酸洗浄を更に含む、実施形態１６Ｃに記載の方法。
１８Ｃ．上記支持体がその表面の少なくとも１つの上に微細構造を有する、実施形態１６Ｃに記載の方法。
１Ｄ．水から水素及び酸素を発生させる方法であって、上記方法が：
それぞれ任意の順序でＰｔ及びＩｒ（又は他のアノード触媒）を含む複数の交互層をその上に有するナノ構造化ホイスカーを含むアノード触媒、及びカソードを含む膜電極アセンブリを準備する工程；
上記触媒に接触する水を提供する工程；及び
上記膜電極アセンブリ（すなわち、アノード対カソード）に充分な電流を与える電位を付与して、上記カソード及びアノード上で上記水の少なくとも一部を水素及び酸素に変換する工程を含む、方法。
２Ｄ．Ｒｕを含む層を更に含む、実施形態１Ｄに記載の方法。
３Ｄ．上記複数の交互層の三層組が、Ｐｔ、Ｒｕ、及びＩｒの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかに記載の方法。
４Ｄ．上記複数の交互層の三層組が、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＲｕの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかに記載の方法。
５Ｄ．上記複数の交互層の三層組が、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＰｔの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかに記載の方法。
６Ｄ．上記複数の交互層の三層組が、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＩｒの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかに記載の方法。
７Ｄ．上記複数の交互層の三層組が、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＰｔの順番でそれぞれ含む、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかに記載の方法。
８Ｄ．上記層の少なくとも一部が最大５０オングストロームの厚さである、実施形態１Ｄ〜７Ｄのいずれか一項に記載の方法。
９Ｄ．上記Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕが０．１：５：５〜１０：０．０５：０．０５の範囲の原子比で存在する、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれか一項に記載の方法。
１０Ｄ．上記複数の交互層が最大２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒金属を合計で含む、実施形態１Ｄ〜９Ｄのいずれか一項に記載の方法。
１１Ｄ．上記複数の交互層が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを合計で含む、実施形態１Ｄ〜１０Ｄのいずれか一項に記載の方法。
１２Ｄ．上記複数の交互層がＩｒ、Ｒｕ、又はその酸化物の少なくとも１つを含む最外層を有する、実施形態１Ｄ〜１１Ｄのいずれか一項に記載の方法。
１３Ｄ．上記複数の交互層の少なくとも一部が少なくとも１つの遷移金属又はこれらの酸化物を更に含む、実施形態１Ｄ〜１２Ｄのいずれか一項に記載の方法。

本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及びパーセンテージは、特に記載されていない限り、重量に基づく。

ナノ構造化ホイスカーを作製するための一般的な方法
参照により全体として本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に詳述されているように、名目厚さ２００ｎｍの微細構造化転写ポリマー基材（ＭＣＴＳ）の上に昇華真空被覆した、ペリレン赤色顔料（「ＰＲ１４９」としても知られているＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９（Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手））の層をサーマルアニーリングすることにより、ナノ構造化ホイスカーを作製した。

ＭＣＴＳ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＫＡＰＴＯＮ」で入手したポリイミドフィルム上に作製）のロール品のウエブを基材として使用し、その上にＰＲ １４９を堆積した。ＭＣＴＳ基材表面は、間隔６μｍで約３μｍの高さのピークを持つ、Ｖ形に賦型された形状を有するものであった。次いで、所望のウエブ速度でターゲットの下でＭＣＴＳウエブの単一のパスでＣｒを堆積するのに充分なＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び当業者に既知の典型的なＡｒ背圧及びターゲット電力を用いて、名目で１００ｎｍ厚のＣｒ層をＭＣＴＳ表面の上にスパッタリング堆積した。次いで、Ｃｒ被覆ＭＣＴＳウエブをＰＲ−１４９顔料材料を含有する昇華源に通した。ＰＲ １４９を５００℃近くの制御した温度まで加熱して、昇華源の上のウエブの単一のパスで０．０２２ｍｇ／ｃｍ^２、又はほぼ２２０ｎｍ厚のＰＲ−１４９層を堆積するのに充分な蒸気圧フラックスを生じさせた。昇華の重量又は厚さの堆積速度を、膜厚に鋭敏な光学的な方法、又は重量に鋭敏な水晶振動子装置を含む、当業者に既知の任意の好適な方法で測定することができる。次いで、ＰＲ−１４９を被覆したウエブをＰＲ−１４９の堆積したままの層を、配向した結晶性ホイスカー層に所望のウエブ速度で転換するのに充分な温度分布を有する真空に通して、ホイスカー層にＳＥＭ像から測定して１平方μｍ当たり６８ホイスカーの平均ホイスカー（平均長さ０．６μｍ）の面数密度を与えることにより、ＰＲ−１４９コーティングを、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に詳述されているように、サーマルアニーリングすることによりホイスカー相に転換した。

ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を作製するための一般的な方法
ナノ構造化ホイスカー（上述のような作製した）の層の上に触媒膜をスパッタリングコーティングすることにより、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を作製した。

より具体的には、約５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタリングガス圧力、及び２”×１０”（５ｃｍ×２５．４ｃｍ）の長方形スパッタリングターゲット（Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．、（Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）から入手）を用いて、上述のような作製したナノ構造化ＰＲ １４９ホイスカーを被覆した基材の上にＰｔ又はＰｔ二元及び三元合金をマグネトロンスパッタリング堆積した。実施例２に対しては、酸素をチャンバー中で相対流量７：１１３ｓｃｃｍでＡｒとブレンドして、合金堆積に対してより酸化性環境を提供した。使用真空チャンバーは、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）の図４Ａに概略的に図示されている。ＰＲ−１４９を被覆したＭＣＴＳ基材をドラム上に搭載し、次いで、ドラムを回転して、基材を各々異なる元素組成を有する連続ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの上に通す。ドラムの各回転、したがって平面ターゲット上の基材の各パスに対して、所望の厚さの組み合わされた二層を２つのターゲットに対して堆積し、又は所望の厚さの三層を３つのターゲットに対してホイスカー上に堆積した。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲット堆積速度を当業者に既知の標準方法により測定した。次いで、各マグネトロンスパッタリングターゲット電力を制御して、ホイスカーコーティングされた基材にドラムの各回転に対して触媒の所望の二層又は三層の厚さを得るのに充分な運転ドラム速度でその元素の所望の堆積速度を得た。二層及び三層の厚さは、同一の堆積速度及び時間を使用して、コーティングを表面に均等に拡げたということを仮定して、完全に平らな表面上に膜を堆積するならば測定される堆積材料の平面等価厚さを指す。

典型的な二層厚さ（第１の層及び次に出てくる第２の層の合計の平面等価厚さ）は約１６オングストロームであった。例えば、ホイスカー上に堆積されるＰｔＩｒ合金膜に対しては、Ｐｔ_５０Ｉｒ_５０原子組成物合金は、各々ほぼ８オングストロームのＰｔ及びＩｒのサブ層を有して、１６オングストロームの二層となる。基材ホイスカー上で合金の全ターゲット装填量を得るためには、ドラム回転数を制御した。例えば、２１．４５ｍｇ／ｃｍ^３のＰｔ膜密度を仮定すると、０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔを含有する１６オングストロームの二層のＰｔ_５０Ｉｒ_５０膜コーティングを得るためには、ドラムのほぼ８７回転が必要となる。

実施例１で上述したホイスカー被覆ＭＣＴＳ上への合金触媒の堆積に引き続いて後堆積工程を触媒層に施して、開示が参照により全体として本明細書に組み込まれている２０１０年４月２６日出願の米国特許出願第６１／３２８，０６４号で記述されているように、触媒層を効果的にアニーリングした。Ｐｔ結晶粒が成長する（２０１０年４月２６日出願の米国特許出願シリアル番号第６１／３２８，０６４号で記述されているように、Ｘ線回折の増大により測定される）二層又は三層合金触媒中で充分な加熱を誘導するために、ＣＯ_２レーザービームを試料触媒表面の上を制御された雰囲気下で、充分な入射エネルギーフルエンス、ビーム寸法、ラスター速度及びライン−ステップの大きさ又はハッチでラスターすることにより、アニーリング工程を行う。２０１０年４月２６日出願の米国特許出願シリアル番号第６１／３２８，０６４号で記述されているように、最適であると見出されかつ本実施例１で実施されるレーザーアニーリング環境条件と対照的であるのは、本明細書ではレーザーアニーリングを充分な酸素の存在において意図的に行って、燃料電池のカソード上での酸素還元と逆に電解装置のアノード上での酸素発生に対して触媒合金成分の有効性を向上するために、触媒合金成分の酸化を試行、誘起したということである。

触媒被覆膜（ＣＣＭ）を作製するための一般的な方法
上述の触媒被覆ホイスカーを、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）で詳述した方法を用いて、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の一方の表面（１／２−ＣＣＭ）又は両方の表面（フルＣＣＭ）上に転写することにより、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を作製した。触媒転写を、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）により製造、販売されている、名目等価重量８５０及び厚さ３５μｍ（作製したまま使用）のペルフルオロスルホン酸膜、又は等価重量１１００の７ｍｉｌ（１７５μｍ）厚の膜（商品名「ＮＡＦＩＯＮ １１７」でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手）のいずれかの上に高温ロールラミネーションにより行った。商品名「ＮＡＦＩＯＮ １１７」で入手した膜を酸で予備洗浄して、カチオン不純物を除去した。ＣＣＭを８５０等価重量ＰＥＭ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）により作製し、高温ロール温度を３５０°Ｆ（１７７℃）とし、及びラミネーターロールがニップで合体するようにフィードするガスライン圧力を、１５０〜１８０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ〜１．２４ＭＰａ）の範囲とし、他方膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）に対しては、高温ロール温度を３５０°Ｆ（１７７℃）とし、及びラミネーターロールがニップで合体するようにフィードするガスライン圧力を、１２０〜１５０ｐｓｉ（０．８３ＭＰａ〜１．０３ＭＰａ）の範囲とした。触媒を被覆したＭＣＴＳを１３．５ｃｍ×１３．５ｃｍの正方形の形状に予備切断し、より大きな正方形のＰＥＭの片面又は両面上で挟んだ。の触媒被覆ＭＣＴＳをＰＥＭの片面又は両面上に付けたＰＥＭを、２ｍｉｌ（５０μｍ）厚のポリイミドフィルムと外面上に被覆した紙との間に配置し、その後重ねたアセンブリを高温ロールラミネーターのニップに１．２ｆｔ／分（３７ｃｍ／分）の速度で通した。アセンブリがなお温かい間にニップに通した直後、ポリイミド及び紙の層を急いで取り除き、ＰＥＭ表面にくっついた触媒被覆ホイスカーを残しながら、ＣＣＭ（又は１／２−ＣＣＭ）からＣｒ被覆ＭＣＴＳ基材を手で剥離した。

フルＣＣＭを試験するための一般的な方法
次いで、上述のように作製したフルＣＣＭをＨ_２／Ｏ_２電解装置の単一のセルで試験した。フルＣＣＭを、適切なガス拡散層と共にクアッドサーペンチン流れ場の５０ｃｍ^２試験セル（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手）の中に直接に設置した。アノード側の標準グラファイト流れ場ブロックを、同一の寸法及び電解装置運転時の高いアノードに耐える流れ場設計のＰｔをメッキしたＴｉ流れ場ブロックで置き換えた。抵抗１８ＭΩの精製した水をアノードに３００ｍＬ／分で供給した。３２０Ａ／１５Ｗ電源（商品名「ＨＰ ６９５０Ｌ／Ｔ６０」の下でＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手）をセルに加え、印加したセル電圧又は電流密度の制御に使用した。性能が安定化するまで、セルを９０℃及び４Ａ／ｃｍ^２で４時間以上運転することにより、セルをコンディショニングした。

１／２−ＣＣＭを試験するための一般的な方法
上述のように作製したＰＥＭ（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）系１／２−ＣＣＭを２ｍｇ／ｃｍ^２の市販の触媒ブラックを付けた標準電極を対向電極として取り付けたほかは、フルＣＣＭの試験方法に従って試験した。上述で作製した１／２−ＣＣＭをカソードとして試験する場合には、アノードとして使用される標準電極はＰｔＩｒ−ブラックを含むものとした。上述で作製した１／２−ＣＣＭをアノードとして試験する場合には、カソードとして使用される標準電極はＰｔ−ブラックを含むものとした。

３５μｍ ＰＥＭ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）系の１／２−ＣＣＭ、５ｍｉｌ（１２５μｍ）厚の１１００等価重量膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）又は４ｍｉｌ（１００μｍ）厚の７９２等価重量膜のいずれか一項に取り付けられた標準触媒ブラック電極を含む追加の１／２−ＣＣＭを作製した。次いで、２つの１／２−ＣＣＭを膜面対膜面で３５０°Ｆ（１７７℃）で接合した。次いで、フルＣＣＭ（一体化した１／２−ＣＣＭから作製）をフルＣＣＭの一般的な試験方法で上述したように試験した。

比較例Ａ
上述したように作製したナノ構造化ホイスカーを、純粋なＡｒ中でナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層の一般的な作製方法に従って純粋なＰｔコーティングでスパッタリングコートした。純粋なＰｔを装填量０．２ｍｇ／ｃｍ^２で堆積した。酸洗浄した膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）を用いて得られたＮＳＴＦ−Ｐｔ触媒層付きのフルＣＣＭを上述の高温ロールラミネーション法により作製した。フルＣＣＭを５０ｃｍ^２電解装置セルに搭載し、フルＣＣＭの一般的な試験方法に従って試験して、図２に示す分極曲線２０を得た。

比較例Ｂ
ＰｔＩｒ合金コーティングを純粋なＡｒ中でナノ構造化ホイスカー上にスパッタリング堆積したことを除いて、比較例Ｂを比較例Ａと同一の方法で作製した。ＰｔＩｒ合金はＰｔ_５０Ｉｒ_５０であり、１６オングストロームの二層厚さに堆積した。触媒コーティングは、Ｐｔ：Ｉｒの二層を５０：５０原子比で合計Ｐｔ装填量０．１５ｍｇ／ｃｍ^２まで含有した。酸で洗浄した膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）を用い、得られたＮＳＴＦ−Ｐｔ_５０Ｉｒ_５０触媒層を用い、ＣＣＭの一般的な作製方法に従って１／２−ＣＣＭを作製した。標準カソードが２ｍｇ／ｃｍ^２ Ｐｔ−ブラックである、膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）系１／２−ＣＣＭの一般的な試験方法を用いて、得られた１／２−ＣＣＭをアノードとして試験した。比較例Ｂに対して得られた分極曲線２１を図２に示す。

比較例Ｃ
比較例Ｃを作製するために、最初に、１６オングストロームの二層厚として堆積されたＰｔ_５０Ｉｒ_５０合金を含有するＮＳＴＦ触媒層を作製した。得られたＮＳＴＦ触媒層は、比較例Ｂに対して上述したようにＰｔ：Ｉｒ ５０：５０原子比の二層及び０．１５ｍｇ／ｃｍ^２ Ｐｔ装填量を有するものであった。次いで、ＮＳＴＦ触媒層の作製に対して上述した方法を用いて、純粋なＡｒ中でスパッタリングコーティングすることにより、Ｐｔ_６８Ｃｏ_２９Ｍｎ_３合金を含有する第２のＮＳＴＦ触媒層を作製した。Ｐｔ及びＣｏ_１０Ｍｎ_１の２つの連続ターゲットを使用して、最大０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ装填量の５ｎｍの厚さの二層を形成した。フルＣＣＭをＣＣＭの作製に対して上述した高温ロールラミネーション法により作製した。第１及び第２のＮＳＴＦ触媒層を酸で洗浄した膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）のいずれかの面に貼り合わせた。フルＣＣＭを、フルＣＣＭの試験に対して上述した方法を用いて試験した。比較例Ｃに対して得られた分極曲線２２を図２に示す。

比較例Ｄ
アノード上に２ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔＩｒ−ブラック及びカソード上に２ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ−ブラックを付けた膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）上のフルＣＣＭを作製し、フルＣＣＭの試験に対する方法を用いて試験した（ベースラインとして使用される）。生成分極曲線２３を図２に示す。

（実施例１）
実施例１ ＮＳＴＦ触媒を比較例Ｂ（ＮＳＴＦ−Ｐｔ_５０Ｉｒ_５０合金について述べたようにナノ構造化ホイスカー上１６オングストロームの二層厚さ及び０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ装填量で作製した）。次いで、開示が参照により全体として本明細書に組み込まれている２０１０年４月２６日出願の米国特許出願シリアル番号第６１／３２８，０６４号で記述されているレーザー走査システム及び配置を用いて、触媒層を空気中外周圧力でレーザーアニーリングした。ＣＯ_２レーザー走査速度は４．５ｍ／秒であり、パルス長は３０μ秒であり、走査繰り返し速度は２０ｋＨｚであり、「ハッチ」又は試料にわたっての各走査の間のビームの変位は０．２５ｍｍであり、スポットの大きさは２５０μｍであり、及び室力設定は最大出力の５２％であった。平均ビーム出力は３０．７Ｗであった。

ビーム偏極は触媒膜基材上のＭＣＴＳ溝に平行であった。
ＣＣＭの一般的な作製方法に従ってレーザーアニーリングした触媒を３５μｍ厚の８５０等価重量のＰＥＭ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）上に貼り合わせ転写することにより、１／２−ＣＣＭを作製した。得られた１／２−ＣＣＭを、等価重量７９２、厚さ１００μｍ及び標準カソード２ｍｇ／ｃｍ^２ Ｐｔ−ブラックの膜（「ＮＡＦＩＯＮ １１７」）により作製した別の１／２−ＣＣＭにＰＥＭ対ＰＥＭで３５０°Ｆ（１７７℃）で接合した。次いで、完成したＣＣＭをフルＣＣＭの試験方法に従って試験した。生成分極曲線２５ｄを図２に示す。実施例１に対する曲線を３５で表示した、一定電流密度での電圧対時間曲線のプロットを図３に示す。

（実施例２）
ＮＳＴＦ触媒層の作製について上述した方法を用いて、実施例２のＮＳＴＦ触媒（ＮＳＴＦ−Ｐｔ_５０（Ｉｒ_２５Ｒｕ_２５））を堆積した。３つの別のターゲットからＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕを相対流量１１３ｓｃｃｍ及び７ｓｃｃｍのＯ_２入りのＡｒ中でスパッタリングすることにより、実施例２のＮＳＴＦ触媒層を作製した。得られたＮＳＴＦ触媒層は０．１５ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２の触媒装填量を有し、及び各三層は１０オングストロームの厚さであった。

実施例２のＮＳＴＦ−触媒層を８００等価重量３５μｍ厚の膜（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の一方の面に貼り合わせることにより、１／２−ＣＣＭを作製した。得られた１／２−ＣＣＭをフルＣＣＭとし、実施例１と同一の方法で試験した。生成分極曲線２６を図２に示す。実施例２に対する曲線を３６で表示した、一定電流密度での電圧対時間曲線のプロットを図３に示す。

（実施例３）
スパッタリングをチャンバーの中へのＯ_２の追加流れを添加せずに純粋なＡｒ中で行ったことを除いて、実施例３を実施例２と同一の方法（実施例２と同一の触媒組成物及び装填量）で作製した。加えて、レーザーアニーリングを４％ Ｈ_２入りのＮ_２の大気圧以下の圧力（２００Ｔｏｒｒ（２６．７ＫＰａ））の実質的に酸素を含まない環境で行ったこと、及びレーザー出力を最大の４８％としたことの顕著な差異を除いて、実施例３のＮＳＴＦ触媒層を実施例１におけるようにレーザーアニーリングした。実施例３のＮＳＴＦ触媒層を１／２−ＣＣＭとし、実施例１と同一の方法で試験した。生成分極曲線２７を図２に示す。実施例３に対する曲線を３７で表示した、一定電流密度での電圧対時間曲線のプロットを図３に示す。

本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。

Claims (4)

1. 触媒電極を作製する方法であって：
   少なくともＰｔ及びＩｒをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングし、Ｐｔ及びＩｒをそれぞれ任意の順序で含む複数の交互層を提供する工程、及び
   Ｐｔ及びＩｒをそれぞれ含む前記複数の交互層の少なくとも一部を、少なくとも部分的に、少なくとも２ｋＰａの絶対酸素分圧の酸素を含む雰囲気中で、ラジエーションアニーリングする工程、
   を含む、方法。
2. 前記ラジエーションアニーリングする工程が、少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ^２の入射エネルギーフルエンスで、少なくとも部分的に行われ、かつ、前記Ｐｔ及び前記Ｉｒが、１０：１〜１：１０の範囲の原子比で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 前記複数の交互層の少なくとも一部分が、２０オングストローム以下の厚さである、請求項１に記載の方法。
4. 触媒電極を作製する方法であって：
   少なくともＰｔ、Ｉｒ、及びＲｕをナノ構造化ホイスカー上にスパッタリングして、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕをそれぞれ任意の順序で含む複数の交互層を提供する工程、及び
   Ｐｔ、Ｉｒ、及びＲｕをそれぞれ含む前記複数の交互層の少なくとも一部を、少なくとも部分的に、少なくとも２ｋＰａの絶対酸素分圧の酸素を含む雰囲気中で、ラジエーションアニーリングする工程、
   を含む、方法。

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