CN115101757A

CN115101757A - 一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115101757A
Application number: CN202210885625.5A
Authority: CN
Inventors: 程年才; 谭洋洋
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2042-07-26
Also published as: CN115101757B

Abstract

本发明公开了一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂的制备方法及应用，包括：在冰浴条件下将含有过渡金属盐的水溶液缓慢倒入含有有机配体的溶液中混合；之后加入螯合剂混合。低温下调节有机配体的加入量可形成结构稳定的尺寸约为30nm的螯合物‑ZIF晶体，而螯合剂与有机配体之间的竞争配位作用，可在ZIF形成过程中对其进行原位刻蚀。通过离心收集沉淀物，干燥后高温处理得到多元素掺杂的开放型多孔纳米笼碳催化剂。该方法制备的材料具有高表面积和丰富的孔结构，可极大的暴露可达活性位点的数量，并克服了微孔或无孔材料中的扩散限制，且制备流程简单、环境友好。所得催化剂具有优异的酸、碱性氧还原活性和稳定性，以及较高的锌空电池性能。

Description

一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源电池技术领域，具体涉及一种用于锌-空气电池的高活性碳基多孔纳米笼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在金属-空气电池和燃料电池等能源转换装置中开发低成本、高效率的氧还原反应电催化剂具有重要意义。然而，氧还原反应（ORR）在空气阴极的缓慢动力学，仍然显著降低了它们的整体电化学性能。目前，贵金属铂（Pt）基催化剂表现出优越的ORR催化活性，但高昂的成本、差的稳定性和有限的储量严重阻碍了其在实际能源系统中的大规模应用。因此，开发具有成本效益、高活性、稳定的非贵金属ORR电催化剂对这些能源器件的商业化具有重要意义。

为了实现这一目标，过渡金属和氮共掺杂碳催化剂(M-N-C, M = Fe, Co, Mn, Ni等)材料被开发出来，被认为是最有希望替代贵金属铂的ORR催化剂的候选材料。然而，在碳基体中生成空间密集的M-Nx位点仍然具有挑战性，因为它们在热解过程中往往会迁移、团聚成大块金属颗粒，导致催化活性下降。此外，并不是所有的M-Nx位点都能参与ORR，其中一些可能由于无孔/弯曲的性质和电极结构堵塞造成的严重的传质阻力而使得空气（氧气）不能通过到达，这会导致在实际的金属-空气电池运行时，其电化学性能较低。因此，为了克服金属-空气电池的性能瓶颈，必须在电催化剂中构建致密的M-Nx位点以获得高的本征ORR活性，并与空气阴极中的三维多孔通道和框架相结合以实现平稳、快速的传质。然而，目前对于这种三维多孔结构的精确控制和操纵仍然是一个挑战。传统的软、硬模板法（如F127、SiO₂球）很难获得高的产率和造成对资源的浪费，且后者后续的酸洗过程不可避免的会降低活性位点的数量和对环境的污染。

中国专利201911207027.7公开了一种钴氮共掺杂介孔碳球的制备方法。该方法以将四水合醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和气相二氧化硅共同溶解在溶剂中混合均匀，随后通过静电纺丝法得到聚合物纤维球；随后经过高温煅烧和氢氟酸蚀刻得到钴氮共掺杂介孔碳球。然而，这种方法严重依赖模板的形貌结构和尺寸，且后续的氢氟酸刻蚀步骤具有较大的危险性，不可避免的会降低活性位点的数量和造成对环境的污染。

中国专利202011185308.X提供了一种铁氮共掺杂多孔碳球电催化剂的制备方法，该方法以3,3′-二氨基联苯胺、对苯醌、F127和金属铁盐为原料，通过醌-胺聚合过程合成铁氮共掺杂纳米球，随后将其在氨气、氩气混合气氛中进行热解得到铁氮共掺杂多孔碳球材料。同样的，该方法严重依赖模板的形貌结构，且原料复杂，很难实现对材料的精确控制和产生较高的经济效益。

因此，本领域急需开发一种简单、高效、绿色的方法可控的构筑三维多孔结构的碳基催化剂，在提高氧催化反应动力学的同时最大限度的暴露活性位点，从而协同提升氧催化性能和锌-空气电池性能。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂的制备方法及应用。本发明所述的开放型多孔纳米笼碳基催化剂不仅可以缩短反应气体到达活性位点的路径，减小反应气体的传输阻力，极大地提升反应动力学，而且衍生出的M-N-X（M= Fe、Co、Ni、Zn、Cu；X= B，S，P元素）位点还具有高的本征催化活性，二者协同可显著提升氧催化性能。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

1）将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中混合；

2）将螯合剂快速倒入所述混合溶液中充分搅拌；

3）通过离心收集从步骤2）溶液中收集沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理得到多元素掺杂的多孔纳米笼碳催化剂。

优选的，步骤1）所述的制备温度为在冰浴条件下（0℃～20℃）。低温能够减缓M²⁺与有机配体之间的配位速度，这更有利于随后添加螯合剂与有机配体产生竞争配位作用，从而在ZIF生成的过程中对其进行有效刻蚀。

优选的，步骤1）所述的过渡金属盐与有机配体的比例为1:5到5:1。它们的用量比例过低会导致得到的ZIF晶体尺寸过小，不规则且容易破碎；而它们的用量比例过高则会导致得到的ZIF晶体尺寸过大，这会直接降低碳化之后样品的比表面积和孔结构，导致其内部的活性位点很难暴露。

优选地，步骤1）所述的螯合剂包括柠檬酸钠、聚乙酰亚胺、乙二胺四乙酸、三苯基膦、植酸、硼酸、硫脲、硫代乙酰胺、噻吩、三聚硫氰酸；螯合剂与过渡金属离子（M²⁺）络合从而与有机配体形成竞争配位，对ZIF产生刻蚀作用。所述的混合溶液中螯合剂的质量浓度为5%～50%。螯合剂含量过低时，产生的刻蚀作用较小，导致获得的螯合剂-ZIF晶体尺寸过大，且孔结构较少；而含量过高时，刻蚀作用太强会影响ZIF的正常配位，导致很难获得较为完整的螯合剂-ZIF晶体形貌，使其比表面积急剧降低。

优选地，步骤2）所述的快速倒入是以大于20 μL/s将螯合剂完全倒入混合溶液中。与缓慢加入（2 μL/s内匀速倒入）螯合剂不同，将螯合剂快速倒入有助于快速使其与金属盐离子（M²⁺）优先配位饱和从而打破其与有机配体的刻蚀-配位平衡，这种螯合剂-M²⁺优先配位可使得获得的ZIF晶体在后续的高温热处理更容易热分解从而产生更多的孔结构，进而有助于形成多孔纳米笼结构。

优选地，步骤3）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛；所述的高温处理温度为700～1100℃，处理时间为0.5～6h。热处理温度过低或时间过短会导致样品的石墨化程度较低和差的导电性；此外，M、有机配体和螯合剂分解程度低会降低材料的比表面积和微-介孔数量，进而影响电化学反应中的传质过程。而热处理温度过高或时间过长则会损失更多的活性位点，进而导致低的催化活性；优选的热处理温度为950℃，热处理时间为2h。

本发明的一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂的制备方法及应用具有以下效益：

1）本发明通过控制有机配体的加入量和原位添加螯合剂对ZIF进行刻蚀处理一步制备了尺寸约为30nm的球型过渡金属基ZIF前驱体，随后通过高温热处理获得了具有多孔纳米笼结构的碳基催化剂。这种多孔纳米笼结构显著提升了材料的比表面积，充分暴露了活性位点，极大地提高了反应过程中的离子、质子传输速率。此外，螯合剂的添加可衍生出高活性的M-N-X（M= Fe、Co、Ni、Zn、Cu；X= B，S，P元素）位点，这可提升M-N-C位点的本征催化活性。

2）本发明利用螯合剂与M²⁺的络合作用在低温下对ZIF进行原位刻蚀处理。螯合剂与M²⁺之间的络合作用可与有机配体产生竞争配位，因此随着快速倒入螯合剂，这会对ZIFs核产生刻蚀作用。由于溶液中的M²⁺与2-Meim的配位还在持续进行，即M-螯合剂外部会不断产生ZIFs层，而同时螯合剂也在不断对其进行刻蚀过程。此时通过控制有机配体的加入量可实现对ZIF晶体尺寸的调节，即在这个ZIF不断消耗-产生的过程中通过控制有机配体的加入量最终可形成一个尺寸约为30nm左右的球形螯合剂-ZIF晶体。最后，在程序升温还原条件下，螯合剂中的杂原子基团被分解破坏形成多孔结构，释放出来的杂原子（B、S、P）会掺杂进入碳网络中，同时由于M-螯合剂之间的强相互作用从而产生M-N-X（X= B，S，P元素）位点。

3）本发明在水溶液中进行，未使用有毒有害的化学试剂，清洁无污染。

4）该方法操作简单，解决了传统的软、硬模板法（如F127、SiO₂球）高的工艺要求和复杂的后处理过程的弊端，其后续的酸洗过程不可避免的会降低活性位点的数量和造成对环境的污染。

附图说明

图1为实施例1及对比例1、对比例2的X射线衍射光谱对比图；

图2为实施例1及对比例1、对比例2的透射电镜对比图；

图3为实施例1及对比例1、对比例2的N₂吸脱附测试对比图；

图4为实施例1及对比例1、对比例2的碱性氧还原线性伏安曲线对比图；

图5为实施例1及对比例1、对比例2的酸性氧还原线性伏安曲线对比图；

图6为实施例1及对比例3的扫描电镜、孔结构以及碱性氧还原线性伏安曲线对比图；

图7为实施例1及对比例4的扫描电镜、孔结构以及碱性氧还原线性伏安曲线对比图；

图8为实施例1及对比例5的扫描电镜、孔结构以及碱性氧还原线性伏安曲线对比图；

图9为以实施例1与商业Pt/C催化剂为空气阴极组装的锌-空气电池的放电极化图及相应的功率曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更清晰、完整的说明，但实施例并不作为本发明的限制。

实施例1

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:2），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，待完全倒入后（溶液变为乳白色）在搅拌中快速将另140 ul 70%植酸溶液（PA，1.432g mL^-1）（m_PA ：m_{Zn 2+}= 1:5）快速倒入上述混合溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼碳催化剂Ⅰ。

对比例1

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:1），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，待完全倒入后（溶液变为乳白色）在搅拌中匀速将另140 ul 70%植酸溶液（PA，1.432g mL^-1）（m_PA ：m_{Zn 2+}= 1:5）快速倒入上述混合溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼催化剂Ⅱ。

对比例2

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，待完全倒入后（溶液变为乳白色）在搅拌中匀速将另140 ul 70%植酸溶液（PA，1.432g mL^-1）（m_PA ：m_{Zn 2+}= 1: 5）快速倒入上述混合溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼碳催化剂Ⅲ。

对比例3

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:3），随后在室温条件（25℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，待完全倒入后（溶液变为乳白色）在搅拌中匀速将另140 ul 70%植酸溶液（PA，1.432g mL^-1）（m_PA ：m_{Zn 2+}= 1: 5）快速倒入上述混合溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼碳催化剂Ⅳ。

对比例4

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:3），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼碳催化剂Ⅴ。

对比例5

在两个装有180 mL去离子水的烧杯中溶解0.66 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.32 g 2-甲基咪唑（m_{Zn 2+}：m_2-Meim =1:2），随后在冰浴条件（15℃）下搅拌中将Zn²⁺匀速倒入咪唑溶液中，待完全倒入后（溶液变为乳白色）在搅拌中将另140 ul 70%植酸溶液（PA，1.432g mL^-1）（m_PA：m_{Zn 2+}= 1:5）缓慢倒入（2 μL/s内匀速倒入）上述混合溶液中，随后剧烈搅拌反应2 h。之后，用去离子水在8000 rpm下离心洗涤三遍，冷冻干燥后获得前驱体的白色粉末。随后，将白色粉末在管式炉中N₂气氛下以5℃/min升温速率加热至950℃并保温2h，冷却至室温后获得的黑色粉末即为多孔纳米笼碳催化剂Ⅵ。

图1展示了实施例1及对比例1、对比例2的样品的XRD图谱，它们均在24°和43°处有两个宽峰，这两个衍射峰分别对应N掺杂石墨碳的（002）和（101）晶面。此外，这些样品中并没有出现金属颗粒或者其他氧化物的结晶衍射峰，这个结果表明在不同的热活化温度下获得的系列样品均呈现出相同的碳结构。

图2为实施例1及对比例1、对比例2的透射电镜对比图。可以看出，三个样品均呈现出清晰的多孔纳米笼状，随着有机配体加入比例的升高，获得的样品中的孔数量逐渐变多，孔径逐渐变大。尤其是在实施例1和对比例2，它们中的一些小孔互相连接成了大孔，这使得它们呈现出一种开放的多孔纳米笼结构。由于这些球形纳米颗粒本身尺寸较小，产生的这些孔洞更容易深入颗粒内部，甚至会穿透颗粒，这有助于充分暴露材料的活性位点，加速O₂相关物质在其中的快速传输，尽可能发挥其催化活性和提升其反应动力学。

图3为实施例1及对比例1、对比例2的N₂吸脱附测试对比图。可以看出，三个样品的吸脱附等温线均为Ⅰ型和Ⅳ型等温线，表明它们均为包含微孔、介孔和大孔的多级孔结构。其中，样品实施例1具有最高的比表面积（1602.3 m²g^-1），高于对比例1（1219.2 m²g^-1）和对比例2（1464.4 m²g^-1），表明其具有更优异的孔结构特征。此外，孔径分布分析也进一步证明了样品的平均孔径随着有机配体添加量的增多逐渐变大（从2.10nm到4.73nm）。这些结果表明实施例1不仅具有最高的总比表面积，还具有较为均衡的介、大孔比表面积，这是有利的对于活性位点的暴露和三相反应过程中的快速物质传输，也表明1/2是适宜的有机配体添加量。

电化学测试

将实施例1及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4所得催化剂各取5 mg与水、异丙醇及Nafion溶液混合配制成2 mL催化剂浆料。取15 μL催化剂浆料涂覆在直径5 mm的旋转圆盘电极表面制备工作电极。以铂片为对电极，饱和氯化银电极为参比电极分别在0.1 M氢氧化钾和高氯酸电解液中进行线性扫描伏安测试。

图4为实施例1及对比例1、对比例2的碱性氧还原线性伏安曲线对比图。可以看出，实施例1的ORR催化活性最高，其起始电位（E _onset）为1.01 V，半波电位（E _1/2）为0.90 V，优于对比例1 （E _onset = 0.98 V, E _1/2 = 0.84 V）和对比例2（E _onset = 0.99 V, E _1/2 = 0.88 V），这主要得益于其大的比表面积和丰富的多孔结构，为活性位点暴露和快速的质量扩散提供了大量的孔道。

该发明制备的催化剂还具有较高的酸性氧还原催化性能。图5为实施例1及对比例1、对比例2的酸性氧还原线性伏安曲线对比图。如图 5所示，三个样品在0.1 M 高氯酸电解质中均显示出了明显的酸性氧还原性能，其中实施例1具有最高的酸性ORR催化活性，其E _onset 为 0.89 V，E _1/2 为 0.74 V，均优于其他比例获得的催化剂。

为了考察反应温度对催化剂形貌结构以及催化性能的影响，我们制备了在常温下反应获得的催化剂（对比例3）。如图6所示，由于反应温度较高，M²⁺与螯合物以及有机配体配位速度加快，导致ZIF晶体在短时间内就生长到较大的尺寸，这会显著减低催化剂的比表面积，且很难形成互联通透的纳米笼结构。N₂吸脱附等温线可以看出，与实施例1相比，对比例3的比表面积下降至1131.23 m²g^-1，即比表面积出现明显下降。电化学测试也显示出对比例3具有更差的ORR催化活性。这些结果表明低温反应对样品的形貌结构生长具有重要的影响。

此外，为了考察螯合剂对催化剂形貌结构以及催化性能的影响，我们制备了不添加螯合剂获得的催化剂（对比例4）。如图7所示，由于没有竞争配位，M²⁺与有机配体正常配位，这导致获得的ZIF晶体尺寸较大，这会降低催化剂的比表面积。进一步的，由于PA在高温下更容易分解产生孔洞，因此没有添加PA获得的对比例4很难产生更多的孔结构从而形成互联通透的纳米笼结构。N₂吸脱附等温线可以看出，与实施例1相比，对比例4的比表面积下降至1334.5m²g^-1，即比表面积出现较大下降。电化学测试也显示出对比例4具有更差的ORR催化活性。这些结果表明了添加螯合剂对调节样品的形貌结构的关键作用。

进一步的，为了考察螯合剂添加速率的快慢对催化剂形貌结构以及催化性能的影响，我们制备了缓慢添加PA获得的催化剂（对比例5）。如图8所示，由于PA的添加速率较快，其会迅速与M²⁺进行配位，随后PA-M则继续与有机配体正常配位，这会导致获得的ZIF晶体尺寸较大且不均匀，使得获得的催化剂的比表面积降低。此外，由于PA在高温下更容易分解产生孔洞，因此PA分布不均匀且尺寸较大的ZIF晶体（对比例5）很难在高温碳化过程中产生更多的孔结构从而形成互联通透的纳米笼结构。N₂吸脱附等温线可以看出，与实施例1相比，对比例5的比表面积下降至1304.3m²g^-1，即比表面积出现较大下降。电化学测试也显示出对比例5具有更差的ORR起始电位、半波电位和极限电流密度。这些结果表明了螯合剂的添加速率对调节样品的形貌结构以及最终的催化性能起到关键的作用。

该发明制备的催化剂还展现出比商业催化剂更优异的锌-空气电池性能。如图9所示。与商业Pt/C催化剂相比，以实施例1为空气阴极组装的锌-空气电池表现出更高的电池放电电压，再次验证了其优异的ORR催化性能。此外，实施例1催化剂的峰值功率密度（172.2mW cm^-2）也远远高于商业Pt/C（81.3mW cm^-2）。

以上实施例仅为了更清晰、完整地说明本发明的内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高活性碳基多孔纳米笼催化剂的制备方法，其特性在于：包括以下步骤：

1）制备前驱体--螯合物-ZIF晶体：在冰浴条件下将含有过渡金属盐的水溶液倒入含有有机配体的水溶液中得到混合液；再快速倒入螯合剂并充分搅拌；

2）通过离心收集从步骤1）溶液中分离出白色沉淀物，干燥后在惰性气氛下高温处理，冷却至室温后得到多元素掺杂多孔纳米笼碳催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的过渡金属盐包括Co²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺或Ni²⁺盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的冰浴条件的温度为0℃～20℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:5-5:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述搅拌的时间为0.5 h～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的混合液中倒入螯合剂后，螯合剂的质量浓度为5%～50%，所述快速倒入是以大于20μL/s的速率倒入。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的螯合剂包括柠檬酸钠、聚乙酰亚胺、乙二胺四乙酸、三苯基膦、植酸、硼酸、硫脲、硫代乙酰胺、噻吩或三聚硫氰酸。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，高温处理的温度为700～1100℃，高温处理的时间为0.5～6 h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的高活性碳基多孔纳米笼催化剂。

10.一种如权利要求9所述的高活性碳基多孔纳米笼催化剂在锌-空气电池中的应用。