CN113507983A - 催化转化器 - Google Patents

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Abstract

一种包含催化剂的催化转化器，催化剂包含橄榄石组成材料；一种包括该催化转化器的发动机；以及一种由NOx生产氮气的方法，该方法包括通过包含橄榄石组成材料的催化剂催化还原NOx。此外，橄榄石组成材料在催化还原NOx中的用途；以及一种制造催化转化器的方法，该方法包括将催化剂添加到载体涂料中，将含有催化剂的载体涂料施用到基材上，以及将经涂覆的基材退火。

Description

催化转化器
本发明涉及一种包含橄榄石组成材料的催化转化器以及所述材料在还原氮氧化物(NOx)和/或氧化CO中的方法和用途。
迄今为止，催化转化器主要用于处理车辆废气排放以减少其对空气质量的不利影响。特别关注NOx和一氧化碳(CO)。
仅在欧盟，由发动机废气排放造成的空气污染每年导致数万人死亡[EEA,2017；Hoek等人,2002]。当前设计用于缓解这种情况的技术涉及废气污染物的催化转化，典型地使用投加到基于氧化铝的基材上的铂族金属(PGM)[
Figure BDA0003222504310000011
等人,2003]。这些材料能够催化氧气(O2)氧化CO，这是一种相对成熟的技术，其中起燃温度(在所述温度下50％的目标物质被转化)>150℃。然而，通过与废气流中已经包含的还原剂反应或者添加还原剂(诸如尿素)来还原NOx已被证明更具挑战性。特别地，最近涉及柴油车辆制造商的丑闻已显示道路上几乎没有柴油车辆符合排放标准[Ntziachristos等人,2016]。
能够特别是在废气流中O2充足的情况下催化还原NOx的材料被称为选择性催化还原(SCR)材料，其中氧化钒、氧化铈和氧化铜引领着行业技术。已开发出基于沸石的SCR材料，其在低至150℃的温度下具有显著活性[Zhang和Yang,2017]。
基于Fe的催化剂虽然已知作为用于CO氧化的催化剂具有活性，但已被排除作为发动机废气催化剂，因为从燃料中的硫形成硫化物倾向于使材料的表面位点失活，从而减少寿命。然而，为了减少SO2排放而转向超低硫(ULS)燃料提供了重新检验这些较低成本的催化材料的潜力的机会。基于Fe的催化剂的作用机理复杂，但先前的研究已经发现所述机理的有用模型如下[Long和Yang,2002]：
NO+1/2O2→NO2 R1
NO2+2NH4 +→NO+2NH2+H2O+2H+ R2
NO+NH2→N2+H2O R3
R2和R3的组合具有以下的总化学计量：
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
NH2是高反应性物质，因此发现R2是在NO2的存在下的决速步骤。然而，柴油发动机倾向于在较高温度下产生较少NO2，因此还原速率通常受到由R1产生NO2的限制。在这种情况下，总化学计量变为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
被设计作为金星大气中的大气材料的类似物的合成非晶橄榄石组成材料(MgxFe2-xSiO4)最近发现是用于CO氧化的活性催化剂，其活性位点密度与Fe浓度相关[Frankland等人,2017]。
在发动机废气的催化转化领域中，用于氧化CO的技术相对成熟，然而，需要能够催化还原NOx的新材料以符合排放目标。此外，提供目前用于一系列发动机应用(包括固定式、非道路和道路车辆发动机)的PGM材料的低成本替代方案将是有利的。
本发明旨在克服或改善这些问题的至少一些方面。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种催化转化器，其包含催化剂，所述催化剂包含橄榄石组成材料。已发现橄榄石组成材料有效地将NOx还原为氮气，并且在一氧化碳的存在下还将一氧化碳氧化为二氧化碳，使所述材料成为用于催化转化在发动机排气系统中的这些化合物的优异基材。另外，相对于PGM催化剂，橄榄石材料廉价并且易于制造。
不受理论束缚，可以认为在本发明的催化剂中，除了橄榄石组成材料的金属组分之外，硅酸盐也提供活性催化位点。
如本文所用，术语“橄榄石组成材料”旨在指化学组成与橄榄石相当，但物理或结晶组成不一定相同的材料。在这方面，化学组成是指总体化学组成，允许在物理结构的区域中存在相对于经典橄榄石化学组成的缺陷或偏差。因此，可以说所述催化剂的化学组成的至少75wt％，通常是85wt％、90或95wt％、或99wt％，具有橄榄石组成的总体化学组成。关于所述催化剂(“材料”)的物理结构，其与橄榄石岩石样品的不同之处可能在于与未经处理的橄榄石岩石样品相反，它可以是细粉末状材料。提供细粉末状材料增加了催化剂暴露于反应物的表面积，使每克催化剂的催化活性最大化。类似地，粉末状材料可以包含具有粗糙表面的颗粒，从而进一步扩大了材料(以及因此是催化剂)的可用于催化活性的表面积。此外，通常情况将是如在本发明中使用的橄榄石组成材料不是完全结晶的，这种情况通常是天然橄榄石材料的。此外，已知在高的铁负载量下，典型的橄榄石材料将形成结晶相。然而，本发明的材料保留了非晶相，无论其中组分的精确比率如何。另外，通常，所述材料将是合成的，这与直接衍生自天然橄榄石相反。此外，因此，情况可能是存在于本发明材料中的任何结晶区包含硅酸铁(例如，铁橄榄石)。另外地或可替代地，所述材料可以包含结晶铁氧化物(例如，赤铁矿)的缺陷区域和/或氢氧化氧铁(例如，针铁矿)的区域。然而，在铁水平低的情况下，所述材料包含高百分比(按体积计)的非晶区形式，其中结晶含量相对少。不受理论束缚，可以认为一些含铁结晶相可以由硅酸盐非晶相支持，在所述硅酸盐非晶相中铁不存在或以低水平(诸如小于5wt％或小于1wt％)存在。因此，可以说所述材料包含结晶区和非晶区的组合。通常，结晶区将包含含铁化合物，其中所述含铁化合物可以选自硅酸铁、铁氧化物(iron oxide)、氢氧化氧铁及其组合。
通常，颗粒迁移半径(particle mobility radius)将在150-500nm的范围内，通常是200-400nm或250-350nm，并且比表面积将在200-300m3g-1的范围内，通常是225-275m3g-1或约250m3g-1。由于此表面积表明表面等效球半径(surface equivalent sphericalradius)<10nm，由此得知所述材料是显著粗糙的。
术语“NOx”或“氮氧化物”旨在是指一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或其组合。典型地，NOx将包括NO和NO2的混合物，尽管NO将通常以高于NO2的水平存在，部分原因是因为NO2是由NO形成的并且部分原因是因为NO2的反应性显著高于NO。
通常，橄榄石组成材料将选自具有以下总体化学组成的组合物：镁橄榄石(Mg2SiO4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、钙镁橄榄石(CaMgSiO4)、钙铁橄榄石(CaFeSiO4)、锰橄榄石(Mn2SiO4)及其组合或共混物，其中物理结构有或没有缺陷区域。通常，所述材料将选自镁橄榄石和/或铁橄榄石；最通常，所述材料将具有式MgxFe2-xSiO4，其中x在0-2.0的范围内，通常x将在0.1-2.0或0.2-1.5，通常0.3-1.0或0.5-0.8的范围内，使得将存在铁橄榄石组分。铁橄榄石与镁橄榄石的比率越大，存在的结晶度可能就越大。
通常，本发明的材料将具有在2.5-8g cm-3范围内，通常在2.6-3.3g cm-3范围内的密度，这提供了在催化转化器的工作温度下表面积与结构鲁棒性之间的良好平衡。
催化转化器可以进一步包含还原剂，其通常选自氨或氨源，诸如尿素。通常，还原剂将包含氨。还原剂的存在会促进NOx在低温下还原，从而允许提供“冷启动”催化转化器。这很重要，因为当前的标准催化转化器只能在高温(大约大于200℃)下高效运行。催化转化器加热到这些温度典型地是通过由发动机产生的热排气加热转化器来实现的，然而这样的温度只有在发动机已经运行若干分钟后才达到，并且在这段时间期间，未转化的废气(例如，NOx和CO)被释放到大气中。因此，非常希望提供一种可以在低温下工作，并且因此从发动机启动开始就高效地转化气体的催化转化器。另一个问题是发动机在其怠速时的冷却，诸如在缓慢移动或停滞的交通中，在这类情况下催化转化器会冷却，并且催化活性降低，或转化器停止工作。由于停滞交通通常出现在人口高度稠密的地区，因此通过提供在发动机怠速时继续工作的催化转化器来使这类“交通拥堵”情况下的排放减少将是极其有利的。
在其他方面，催化转化器的构造设想为是常规的，使得能够对现有系统进行简单的调整(“改造”)以包含橄榄石组成材料。
在本发明的第二方面，提供了一种包括本发明第一方面的催化转化器的发动机。NOx和/或一氧化碳可能来自产生这些气体(作为废气)的任何系统。可替代地，NOx或一氧化碳作为更广泛过程中的化学中间体而有意产生的。然而，通常情况将是NOx和/或一氧化碳作为废气，并且非常通常地来自发动机废气流。结果是，催化转化器将通常形成发动机的一部分。通常，由于此类发动机产生高水平的NOx，因此发动机将是柴油发动机。
通常，发动机将是非道路发动机，诸如用于发电的发动机，因为出于成本原因，目前这样的发动机很少包括排气后处理系统。缺乏对排气的转化可能导致发动机附近的空气质量差并且损害人体健康。静态(static)发动机可以形成相对小型系统的一部分，其中产生的废气直接供给到催化转化器中，或者形成较大型系统的一部分，其中废气通过导管输送到转化器。在后者这些系统中，废气在输送过程中会不可避免地冷却，使得在现有的“大型”系统中，必须在通过催化转化器之前将废气再加热以确保催化活性和转化。本发明的催化转化器的益处在于，由于它在低温下工作，因此并非总是需要这样的再加热。
发动机还可以是车辆发动机，诸如机车发动机、汽车发动机、重型货运车辆发动机、船舶发动机、农用车辆发动机和/或施工车辆发动机。这类车辆的高密度，特别是在城市地区，可能导致当地空气质量急剧下降，因此催化转化器的存在被认为对于减轻释放气体的影响至关重要，如果释放的气体未经另外处理将对人类和动物产生毒性影响。
此外，城市地区和静态发动机周围的环境通常具有较高的臭氧浓度，臭氧浓度高部分地是由在阳光的存在下局部NOx排放与挥发性有机化合物发生反应引起的。在该催化剂的存在下，NOx进一步转化为良性化合物N2，因此该催化剂还可以起到减少局部臭氧积聚的作用。
在本发明的第三方面，提供了一种由NOx生产氮气的方法，其包括通过橄榄石组成材料催化还原NOx。通常，所述材料将以非均相催化剂的形式存在。通常，出于上述原因，NOx的还原在还原剂(诸如氨或尿素)的存在下进行。
通常，NOx的还原可以在室温下进行，通常在0℃-30℃范围内，通常在10℃-25℃或15℃-20℃范围内的温度下进行。如上所讨论，在加热催化剂之前高效还原NOx的能力确保了在将催化剂加热至工作温度期间使NOx到大气中的释放最小化。然而，催化剂的最高效工作温度通常在150℃-300℃的范围内，通常在175℃-250℃的范围内，因为在这些温度下，用于还原或氧化反应的活化能很容易由热能提供。
本发明的一个优点是，在存在一氧化碳的情况下，该催化剂可以将一氧化碳氧化成二氧化碳，使得该催化剂可以在不存在NOx的情况下用于氧化一氧化碳。然而，由于经过橄榄石催化剂的废气的混合性质，这样的氧化典型地与NOx的还原同时发生。然而，有可能的是废气可以被预先分离并且按顺序地供给到催化剂上，或者供给到不同的催化剂整料上。这提供了仅使用单一催化剂物质的双向催化转化器，降低了制造的成本和复杂性。
在本发明的第四方面，提供了橄榄石组成材料在催化还原NOx中的用途。如上所提到的，通常，在还原剂的存在下进行NOx还原，虽然还原剂也可能不存在。此外，通常，还原将在室温下开始，或者主要在室温下进行。此外，所述用途还可以在NOx的催化还原和一氧化碳的氧化中。在一些情况下，还原和氧化是基本上同时的。通常，所述用途用于还原来自发动机废气(通常来自柴油发动机)的NOx。如上所述，所述发动机通常将是固定式发动机，尽管车辆发动机也可以从所述用途中受益。
在本发明的第五方面，提供了一种制造根据本发明第一方面的催化转化器的方法，所述方法包括将催化剂添加到载体涂料(wash coat)中，将含催化剂的载体涂料施用到基材上，任选地洗涤以去除副产物，然后将涂覆的基材退火。通常，基材是不锈钢材料和/或陶瓷材料。通常，基材是催化剂整料。
在一方面，提供了一种催化转化器，其包含式MgxFe2-xSiO4的材料，其中x在0.1-2.0的范围内，还包含还原剂，所述还原剂包含氨。还提供了一种包括该催化转化器的发动机。所述发动机通常是柴油发动机，并且通常是静态发动机或车辆发动机。
在一方面，提供了一种由NOx生产氮气的方法，其包括在室温下在还原剂的存在下，通过橄榄石组成材料对来自发动机废气流的NOx进行催化还原和一氧化碳进行氧化。另外地或可替代地，提供了所述材料和还原剂在催化还原来自静态或车辆柴油发动机废气的NOx中的室温用途。
除非另有说明，否则所描述的每个整数都可以与如本领域技术人员将理解的任何其他整数组合使用。此外，虽然本发明的所有方面优选地“包括”关于该方面所描述的特征，但具体可以设想为“由在权利要求中概述的那些特征组成”或“基本上由在权利要求中概述的那些特征组成”。另外，除非本文中特别定义，否则所有术语都旨在具有其在本领域中通常理解的含义。
此外，在本发明的讨论中，除非有相反的说明，否则参数的允许范围的上限或下限的替代值的公开应被解释为隐含地陈述所述参数的每个中间值(介于较小替代值与较大替代值之间)本身也作为所述参数的可能值被公开。
另外，除非另有说明，否则本申请中出现的所有数值均应理解为被术语“约”修饰。
为了可以更容易理解本发明，下文将参照附图和具体实施例进行进一步的描述。
图1是测试装置的示意图(V-2或3为通阀，P＝压力传感器，K＝K型热电偶馈通，R＝旋转泵，T＝涡轮泵)；
图2是基于电子结构计算的使用催化剂将NO和NO2还原为N2的机理模型。ΔH是反应焓(在0K下)，单位为kJ mol-1(Fe(紫罗兰色)；O(红色)；Si(灰色)；H(白色)；N(紫色))；
图3示出了与在催化剂接触的气流中物质的质谱仪信号，相对于在空的但其他方面相同的参考流管的信号。灰色阴影区域指示气流何时通过参考管。将含10％H2(5sccm)的氩气组合物引入系统中，其中样品流管中的压力为7.1托。图3(a)示出了H2和H2O的相对信号，并且图3(b)示出了随着温度升高H2的绝对损失；
图4示出了合成得到的(下线)、催化后的(中线)和H2还原后的(上线)催化剂的X射线衍射图。对催化后和H2处理后的样品测量的图中呈现的一些尖峰是仪器伪影，这些伪影是由检测器上的宇宙射线和其他噪声源引起的；
图5示出了合成得到的催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)亮场图像(HAADF)和能量色散X射线(EDX)光谱组成图，示出了Fe和Si组分在纳米尺度上充分混合；
图6示出了LowCat颗粒的共定位TEM图像。图(a)示出了在活化后LowCat示例性颗粒的TEM亮场图像。图(b)和(e)示出了所述颗粒的子区域，如蓝色框所指示。图(c)和(d)分别示出了(b)所示区域中Fe和Si含量的EDX图。图(f)示出了(e)所示区域中叠加的Fe和Si含量。图(g)和(h)示出了(e)中的嵌套区域，其中左侧的材料仅示出了Si含量，右上角示出了Si和Fe含量两者，其分辨率足以区分原子间距离和平面间距离；
图7示出了与在催化剂接触的气流中物质的质谱仪信号，相对于在空的但其他方面相同的参考流管的信号。灰色阴影区域指示气流何时通过参考管。在该图中，示出了使用催化剂同时氧化CO和还原NO(实验条件：241.4℃，He中含10％的NO和NH3(各3sccm)混合物以及2.5％O2、14％CO混合物(总压为10.9托)，使用图1的装置)；
图8示出了决速步骤的动力学级数，其中NO(红色圆圈)或NH3(蓝色方块)是限速的；
图9示出了与在催化剂接触的气流中物质的质谱仪信号，相对于在空的但其他方面相同的参考流管的信号。灰色阴影区域指示气流何时通过参考管。将含10％NO2和NH3(各1sccm)混合物的He引入系统中，在室温(19.5℃±0.5℃)下测量信号，其中样品流管中的压力为6.9托；
图10示出了与在催化剂接触的气流中物质的质谱仪信号，相对于在空的但其他方面相同的参考流管中的信号。灰色阴影区域指示气流何时通过参考管。在t＝0时，将含4.5％NO2(1SCCM)的氦气组合物引入系统中，在室温(24℃+0.5℃)下测量信号，其中样品流管的压力为1.87托。在t＝17,000秒时，将NO2组合物更换为含4.5％NH3(1sccm)的组合物；
图11示出了在催化实验中在229.2℃下NO2和NH3的损失以及N2的产生，分别基于m/z 46、17(针对由H2O+的碎片化形成的OH+进行校正)和28信号。还示出了NO2损失与N2产生之间的差异，以及NO信号(点，右轴，基于针对NO2 +碎片化校正后的m/z 30信号)。实验条件：将含10％NO2和NH3(各3sccm)混合物的He引入系统中，其中样品流管中的压力为7.7托；
图12示出了在两种温度(556.5K和464.8K)下NO在催化剂上的吸收。点示出了实验数据，阴影区域示出了模型化浓度，(a)展示了模型对γ的灵敏度；(b)展示了对可用表面积的灵敏度；
图13示出了对于NO和NO2(a)以及NH3(b)在催化剂上的吸收，γ的温度依赖性。图(c)示出了用于从NO吸收和催化实验中获得这些值的数据分析过程的示意图。(a)中示出的误差条是从动力学模型拟合的合理范围(参见图8)得到的，其中额外20％考虑了模型参数的进一步不确定性；(a)和(b)中的误差条都是由此延伸得到的。还示出了对测量数据的拟合；
图14(a)示出了对于与包含催化剂的排放改变系统接触的通用发动机废气的预测T50值(在该值下NO减少一半)，计算基于在已知的停留时间(tres)内的已知体积表面积(cm3/V cm2)。图14(b)示出了NO2预测转化率，表示在100℃(当发动机在怠速负荷下运行时排气的近似稳定温度)下转化NO2的量。在每种情况下，横轴示出了废气流中存在的催化剂的量，虚线框用于指示所用发动机装置可以获得的条件范围；
图15示出了随着NH3注入的变化，在初步发动机试验中在90℃(怠速发动机负荷)下NO2的转化率。相同的数据示出两次。黑色方块的NO2损失认为是占总NO2的分数(虚线为44％)，绿色三角形的认为是总NOx的函数(虚线为23％)。一些数字的准确性较好，使得误差条在图上不可见，因为它们小于所使用的绘图点；以及
图16示出了NOx转化率的模型化观察结果和实验观察结果的比较。图16(a)示出了在发动机试验中催化剂涂覆整料原型随可用NH3变化的性能。图16(b)示出了在废气流中放置一起的两个催化剂涂覆整料原型的性能，一个是新鲜涂覆的，一个是先前在300ppm NH3中使用过一段时间的。在图(a)和(b)两者中，发动机在3kw负荷下用红色柴油燃料工作，给出520±5K的排气温度、300±20ppm NO和可忽略地低的NO2。灰色线和数字指示模型化的NOx转化率，假设在这些排气条件下几何表面积乘以所示系数是可用的。
图1示出了本发明的测试装置。将NO(>99％，英国比欧西公司，BOC)、NO2(99.5％，英国化学药品公司，BDH chemicals)和NH3(显微照相级，BOC)通过反复冷冻-泵-解冻进行纯化，然后在氦气中稀释至10％的体积混合比率。将O2(零级，BOC)和CO(99.5％，阿尔戈国际，Argo International)不经纯化在氦气中稀释至一系列浓度。将气体混合物5通过质量流量控制器15(由阀V控制)从储存容器10中释放，并且引导通过空白石英流管20(内半径5mm，长度30cm)或通过含有催化剂30的细粉末状样品的相同管25。流管35包括在入口孔和出口孔处的玻璃棉40和绝缘加热带45。气流通过闸阀50后，使用四极质谱仪55(SXP-Elite)测量气流的化学组成。系统在0.5-11托范围内的压力下工作，其中典型的流速<5sccm，使得反应物的吸收不受气相扩散的限制。
实施例
实验
先前已进行和报道了MgxFe2-xSiO4材料的合成和表征[James等人,2017]。在本研究中，将0.3g材料放置在双流管装置的一个通道中[Frankland等人,2016]，如图1所示。在这项工作中，进行两种实验：吸收和催化。在吸收实验中，将单一目标物质稀释于He浴气中。然后使该混合物首先通过参考(或空白)流管以建立基线信号，然后暴露于催化剂以观察气体到表面的损失；然后，在测量稳定信号约5分钟后，返回到空白流管以允许校正QMS背景灵敏度的任何漂移。在催化实验中，将设计用于探测在发动机废气中可能发生的过程的气体混合物以相同的空白/样品/空白的顺序添加到系统中。
为了检查吸收和催化过程随温度的行为，借助加热带将催化剂流管加热到大约400℃的最高温度，通过K型热电偶测量温度。在一些催化实验中，改变反应物的比率以确定反应速率对每种反应物的浓度的依赖性。
建模
机理
为了理解在作为还原剂的NH3的存在下在催化剂上NOx还原的动力学测量，使用Gaussian 16程序套件[Frisch等人,2016]完成电子结构计算。将杂化密度泛函/Hartree-Fock B3LYP方法与6-311+G(2d,p)三重ζ基组一起使用。这是相当大的灵活的基组，其中向原子添加极化函数和弥散函数，所述函数先前已用于在含Fe氧化物、氢氧化物和硅酸盐上的计算。在此理论水平下，计算的反应焓的预期不确定性应为±30kJ mol-1。
使用与SiO4四面体结合的三个Fe原子来近似估计催化剂表面，如图2(a)所示。在此模型表面暴露的Fe原子之间的距离为
Figure BDA0003222504310000081
虽然这显然是表面的近似值，但通过它能够深入了解很有可能的NOx机理并且是与实验观察结果的有用比较。对于图2中的每种分子结构，首先优化几何形状，然后计算振动频率以确定零点能量校正。
图2示出了，由NOx和NH3产生N2和H2O的反应次序，其中没有显著的能量位垒并且除了一个步骤外都是放热的。与表面结合最强的物质是O2，特别是因为吸附的O2(图2(b))可以拉伸以与表面上的全部三个Fe原子结合(图2(c))，获得额外的136kJ mol-1。O2的总结合能于是为282kJ mol-1，这意味着O2可以置换其他物质，例如NH3。吸附的O2在该机理中起着至关重要的作用，因为在热中性(误差范围内)反应中，气相NO可以与其发生反应，从而在表面上留下吸附的O(图2(d))。然后，NH3可以吸附在相邻的表面Fe上(图2(e))，然后H原子转移到O上(图2(f))。所得的吸附的NH2基团然后可以与NO反应，以在高度放热反应中产生N2+H2O(图2(f)→(g))。已知气相NH2自由基与NO之间的反应很快，具有负的温度依赖性，并且在此模型中，假设与表面吸附的NH2的反应也是高效的。然后，第二NH3可以吸附到与剩余的吸附的OH相邻的表面Fe上，从而能够形成HO---HNH2氢键(图2(h))。当NO攻击NH3时，H原子可以转移到OH上以形成吸附的H2O，而N2和第二H2O被释放到气相中。可替代地，第一H2O可以在此步骤中直接解吸，从而给出轻微放热的总反应。然而，即使没有直接解吸，该H2O也通过仅75kJmol-1与表面结合，因此热解吸十分快速(在473K下表面上的e折时间尺度(e-foldinglifetime)约20μs)。这留下3个Fe原子的表面空位点(图2(i))。在NO2分子存在的情况下，NO2分子现在可以解离地吸附，从而将NO释放回气相并且形成图2(d)中的中间体。
虽然图2中提出的机理与先前呈现的不太详细的方案不同，但它能够产生相同的R1、R2和R3反应的总化学计量，以及还产生所谓的“快速还原过程”；NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
总反应次序描述在表1中。
表1：在理想化催化剂表面上由NH3还原NOx中的反应步骤。
Figure BDA0003222504310000091
如此可以看出，该反应消除了NO，其被替代为相对良性的材料N2和水。
下面讨论的实验结果显示出与通过理论工作提出的详细机理非常相符。
吸收系数和起燃温度的计算：模型E1
物质x到表面的损失的动力学被吸收系数γ参数化，如E1中所述[Saunders等人,2012]；
Figure BDA0003222504310000092
其中
Figure BDA0003222504310000093
是物质x的分子平均速度，as是物质损失于其上的面积，V是系统的体积。在模型中，γ表示气相分子与表面碰撞导致气相损失的概率。该概率可以通过诸如表面的制备(例如，用占据表面位点的另一种反应物包覆)、碰撞分子的取向以及可用能量的因素来控制。由于情况通常非常复杂，所以γ典型地测量为在一系列温度条件下的实证量。
进一步的表征
表面氧化还原化学
为了在更基础的水平上研究催化剂材料的化学性质，使用H2作为还原剂来探测还原和氧化电位。将催化剂样品的表面用H2饱和，并且总损失用于评价可用于催化的活性位点的密度。
通过以下方式将样品预处理：在Ar下加热至600K，并且保持该温度直到不再观察到H2O解吸。然后使10％H2/Ar混合物首先通过空白流管，然后在室温(297K)下引入到催化剂样品。然后使温度升高(以12K min-1)至800K的最高温度，保持温度直到不再观察到H2消耗。然后将气流短暂地重新引导至空白流管，以允许校正QMS灵敏度的漂移。
结果示出在图3中。H2从550K开始可测量地消耗，在650K消耗达到峰值，并且需要在800K下经一个小时使H2消耗完成。在稍微延迟后观察到H2O解吸。这表明H2能够置换未通过样品预处理去除的化学吸附的H2O，或者H2正在还原表面而H2O是反应产物。随后用10％O2/Ar混合物的实验无法逆转此过程。
通过对在每个测量时间步长中的消耗进行积分来计算所消耗的H2的总量。将其与表面Fe的量(假设表面Fe之间的平均距离为
Figure BDA0003222504310000101
并且取244±2m2g-1的BET表面积)进行比较，获得0.91±0.13的H2:Fe比率。这表明H2能够还原如通过BET分析测量所得的整个表面。去除的H2的量近似等于表面所含的Fe，这可以表明观察到的H2O是与SiO2和金属Fe或Fe氧化物一起产生的反应产物。
这种表面位点密度的测量使得能够在给定实验中根据NOx和NH3的转化频率重新分析实验室数据。然而，由于在发动机试验中对样品进行预处理以给出可再现的可用表面积是不切实际的，因此作为表征观察到的活性的方法，吸收系数是优选的。解释观察到的损失所需的可用表面积的合理性于是成为在流管实验与发动机实验之间比较的测试。
用于晶体结构的X射线衍射
对合成得到的、在催化实验中长时间使用后的和用H2处理后的催化剂粉末样品使用X射线衍射评估其晶体结构。
图4示出了结果，从其中可以看出催化剂不是完全非晶的。先前假设合成得到的材料中存在的针铁矿(氢氧化氧Fe)模式是次要组分，然而似乎很可能的是其实际上含有材料中的全部Fe含量，具有缔合的含非晶Si的组分。在加热时，随着针铁矿转变为赤铁矿(在催化后和在H2还原后测量的图中可见较宽的峰)，水从样品中释放出来。这表明催化剂与电子结构计算中使用的结构不同。然而，该结构的关键因素在于三个Fe中心需要非常靠近在一起，这可以想象是发生在富Fe域与富Si域之间的界面处。加热时的结构转变可能为在催化剂中产生活性所需(流管试验和发动机试验均显示在一定程度加热后活性提高)。这进一步证明改进的包覆方法可以提高催化剂的性能。
透射电子显微术
使用配备有电子衍射、能量色散X射线光谱(EDS)和电子能量损失光谱(EELS)的透射电子显微镜(TEM-Titan Krios，ThermoFisher)获得合成得到的催化剂样品和热活化的催化剂样品的高分辨率图像。
图5示出了合成得到的催化剂样品的图像和化学组成图。这显示在nm尺度上，Fe和Si在整个样品中是充分混合的(Si也存在于用于样品的多孔碳载体中)。电子衍射显示样品是结晶的，并且EELS证实了Fe中心具有3+的电荷和八面体配位环境(未示出数据)。综上，这意味着合成得到的催化剂是相当不寻常的材料，其由在nm尺度上与非晶二氧化硅充分混合的针铁矿微晶构成。
图6示出了材料样品的TEM数据，所述材料样品已经过高温处理以诱导脱水成赤铁矿，然后用于催化实验。图(c)、(d)和(f)示出了，虽然Si遍布整个颗粒，但Fe仅出现在某些区域中，对应于亮场图像中的亮纳米颗粒。相比之下，较平滑的不太亮的区域显示仅含有Si。图(g)示出了这些承载Fe的纳米颗粒是良好有序的，显示出规则的原子平面，而缺乏Fe的区域没有显示出有序性。这与此样品的粉末X射线衍射图相符，所述粉末X射线衍射图仅示出了赤铁矿相，没有含结晶Si的相。图(h)示出了良好有序的承载Fe的相中的平面间距和原子间距的细节。
Figure BDA0003222504310000111
的平面间距与赤铁矿晶面一致。针对此面测量的Fe原子间距平均为
Figure BDA0003222504310000112
足够接近以允许三个Fe原子的组催化NOx的还原，如在本文呈现的理论工作中所述。很有可能的是，其他平面暴露在样品的其他地方，其中一些可能没有呈现出足够接近以促进这种化学的三个Fe中心。尽管如此，我们可以得出结论，样品中存在一些表面，这与我们对观察到的催化剂反应性的理论解释一致。
图5和图6中示出的数据对应于橄榄石组成(基于镁橄榄石-铁橄榄石组合)材料系列的富铁端部成员。在Mg显著存在的情况下，结晶含量非常少。相比之下，所述材料的富Fe形式的高分辨率电子显微镜成像和电子衍射数据显示，Fe大多存在于结晶相中。可以认为Fe2SiO4材料保留了橄榄石总体化学组成，尽管其已分离成由非晶硅相支持的结晶铁氧化物/氢氧化物纳米颗粒。然而，无法断言Fe含量的全部都以结晶针铁矿的形式存在于合成得到的材料中或者以赤铁矿的形式存在于脱水后的样品。在这两种情况下，一些Fe仍可能存在于非晶相中。在催化实验后对样品中含有可忽略的Fe的非晶区的观察表明，这些区域中的所有Fe都以针铁矿的形式存在并且在针铁矿脱水成赤铁矿的过程中与非晶二氧化硅分离。然而，由于在处理后样品中仍然存在显著混合的Si和Fe，因此一些Fe仍然有可能存在于非晶相中。
这与其他双材料催化剂显著不同，在其他双材料催化剂中简单地使用一种材料共沉积以支持另一种材料，因为活性材料在沉积到载体上后发生显著转变。在针铁矿脱水成赤铁矿的过程中Si基质的存在很可能促进赤铁矿形成为纳米颗粒而不是较大的微晶。然后将赤铁矿纳米颗粒保持分离在非晶二氧化硅基质中，然后在高温下经长时间使用可以稳定大的活性表面积。
实施例1：NO还原
图7示出了NO的催化还原，同时在240℃下发生CO氧化。NO、NH3、O2和CO被消耗，而产生了N2、H2O和CO2。NH3缓慢地开始减少表明NH3仅在表面经过某种方式处理后才被消耗。在不存在O2和NO2的情况下，未观察到其他损失或产生中的任一种。这两种观察结果均与所提出的机理一致，其中表面O必须从O2或NO2产生，然后才可以吸收NH3。当NO和CO或CO和NH3在没有第三种反应物的情况下通过催化剂样品时，没有观察到反应，这表明CO存在时不存在涉及还原或氧化的竞争机理。
由于不存在NO2，因此在低于175℃下无法观察到NO还原。在不存在NO2的情况下还原的温度依赖性与从图2(c)至图2(d)的反应的吸热性较小相符。这指示了要实现低温还原，必须存在NO2。由于废气通常是NOx的混合物，因此低温还原的选择方案通常将是可用的。
实施例2：NO和NH3的动力学级数
为了探测某些关键反应步骤中涉及的分子的数量，对反应物转化率对NO和NH3浓度的依赖性进行了确定。在低浓度下，NO和NH3都显示出对转化率的一级贡献。当NH3为限速时，明显的正截距指示NO不直接与NH3反应，因此在不存在还原剂的情况下继续在一定程度上反应。这意味着还原剂的存在对于还原过程不是必需的，而是还有其他机理可用。
结果与图2中提出的机理一致。在低NO浓度下，孤立O的产生是限速的并且需要一分子当量的NO。在低NH3下，图2(e)或(h)结构的产生是否是限速的尚不明确，尽管由于孤立O的浓度很重要，但似乎很可能图2(e)的结构的产生是限速步骤。在任何一种情况下，在此表明的机理涉及两个步骤，这两个步骤涉及单一当量的NH3。这并不排除三分子中间体的逐步形成，但排除了当催化剂用作SCR催化剂时两当量NH3与NO2的同时反应。
图8展示了决速步骤的动力学级数，其中NO或NH3是限速的。线性关系指示了一级动力学([y]指示对于该数据集未指定为x的任一种反应物的浓度)。
实施例3：在室温下的NO2还原
图9示出了在室温下NH3对NO2的催化还原是快速的。NO2和NH3均被几乎完全消耗(最小NH3信号是背景标准偏差的两倍)并且产生N2。当在较高温度下进行相同的反应时，还观察到H2O，表明在室温下还产生H2O，但保持与催化剂表面结合。还观察到适度的H2O吸收和质量/电荷(m/z)＝44(最有可能是CO2)(两者都作为杂质存在于气流中)。在质谱仪中电子碰撞电离后NO2 +的碎片化产生在m/z＝30(NO+)处的信号以及在m/z＝46(NO2 +)处的母离子。这两个信号的比率在背景测量中是恒定的，但当气流与催化剂接触时发生了变化。这表明在催化过程中一些NO2被转化为NO，但其然后被还原为N2。
这些结果与图2中由结构2(i)到结构2(d)的途径的显著放热性质一致。与由O2形成结构2(d)相比，不需要高温来为反应提供热力学驱动力，并且可能在较低温度下以甚至更高的转化效率来还原NOx。
为了量化在NO2的还原中催化活性的温度依赖性，在22℃与362℃之间进行随温度变化的NO2吸收实验。在每个NO2吸收实验之间，将表面用NH3饱和以反应性地去除结合的NO2并还原表面。图10提供了说明性结果，清楚地显示一旦表面被NO2饱和，重复暴露不会导致额外的NO2吸收到表面。随后NH3的引入导致表面再生，导致出乎意料地观察到NO2对表面的氧化使催化剂处于长久的中间化学状态(在真空下八天后发现30％的表面仍然饱和)。这意味着当与发动机相关联时，催化剂可以在使用期间保持活性状态。
图11示出了在催化实验中在229.2℃下N2的产生以及NH3和NO2的损失(针对质谱仪灵敏度进行校正)。还示出了随着时间变化损失的NO2(基于m/z＝46信号)与产生的N2之间的差异。这展现出与在m/z＝30处的信号非常相似的形状(在基于与m/z＝46信号的比率对碎片化NO2进行校正后)，表明NO2的损失首先产生NO，然后进一步转化为N2，化学计量比为1：1：1，即与图2中所示的化学相符。这种定量的化学计量以及在不存在O2的情况下的催化也与图2中的机理一致，因为NO2的作用是替代O2作为孤立O的来源，孤立O允许NH3吸收和随后的NO还原。在室温下的这种高效的NO2还原代表了相对于商业SCR技术的显著改进，商业SCR技术典型地需要至少200℃的NOx还原起燃温度。
实施例4：催化剂的温度依赖性
为了研究催化剂作为SCR材料在现实世界的可行性，评估了NO和NO2催化的温度依赖性。在室温至420℃的温度范围内进行NO和NO2的吸收实验，在室温至362℃下进行NO和NO2的催化反应。为了重新得到吸收系数γNO和γNO2，开发基于E1(见上文)的动力学模型。将流管视为含有可变γ和as的催化剂的单一体积。使用实验压力、温度和气体浓度来通过E1确定在任何给定时间的吸收速率。计算在每个时间步长(设置为停留时间)内的吸收，并且取表面积减少量为2.5×10-15cm2分子-1。使用所得的新表面积来计算在下一个时间步长中新的吸收速率。该模型能够从吸收实验独立地得出γ和as，条件是在实验时间尺度上的表面饱和导致随时间可观察到的吸收降低。图12示出了两个NO吸收实验，其展示了通过改变γ和as预测的不同效果。γ的变化影响浓度随时间的斜率，而可用的初始表面积随时间均匀地改变吸收。在较长的实验时间下，模型对吸收的低估可能表明随着最上表面变得饱和，气体可以更深地进入到催化剂样品内。
图13(a)示出了得到的γNO和γNO2随温度的趋势。针对NO2的吸收系数越大，反映出催化还原过程越具活性。NO还原的更强温度依赖性(图13(a)中更陡的斜率)与图2中所示的建模相符。具体地，NO吸收的热中性性质和NO2氧化的放热性质(这两个过程都没有显著的能量位垒)。γNO与催化实验中的NO信号损失一起用于评估被O包覆的表面积(在吸收NO后通过R1形成)。然后将此表面积与NH3信号一起用于确定NH3的吸收系数。所得的γNH3值示出在图13(b)中，图13(c)示意性地总结了此数据处理程序。
图14(a)示出了催化剂对NO的预测转化率。图14(b)示出了催化剂对NO2的预测转化率。横轴显示废气流中存在的催化剂的量。提供了NO的起燃温度(即，如所示NO减少50％所处的温度)，并且提供了在100℃(当发动机在怠速负荷下运行时排气的近似稳定温度)下NO2转化的量。
实施例5：起燃温度的计算
在一定温度范围内量化的NO还原能够预测起燃温度T50。这是使用基于E1的模型来计算的。为了允许将结果应用于一系列发动机排气条件，选择体积表面积和停留时间作为自由参数。在实践中，这通过以下方式完成：将体积固定为典型催化转化器整料650cm3的体积，并且将表面积从这种整料的几何表面积(16500cm2)变为高至该值的40,000倍(0.5g催化剂样品的几何表面积与BET表面积之间的近似比)。基于对于小型柴油发动机的流速，在该体积中的停留时间从0.03至0.12s变化。然后基于图12(b)中所示的温度依赖性γNO表达计算NH3的转化效率(相当于NO的转化效率)。这种方法固有地假设模型化的表面积完全被O和NH3包覆，然而由于O2在发动机排气中极其丰富(通常体积>15％)并且添加到排气中的NH3可以控制到任何需要的水平，这种假设是合理的。
E1的使用仅在从气相的损失是受表面吸收的控制而非通过气相扩散的情况下是有效的。这在压力足够低的情况下(例如在上述流管实验中)或在流动条件允许扩散足够快的情况下是有效的。为了评估这一点，计算在层流条件下的扩散受限制的损失速率，并且与吸收受限制的速率进行比较。在典型的催化剂整料中，流是显著湍流的(雷诺数约105)，因此在此计算的扩散受限制的速率代表下限。在极少情况下，发现扩散受限制的速率与吸收受限制的速率处于同一量级。然而，由于这是下限，因此E1适用的假设可以认为是合理的。
图14(a)和14(b)分别示出了计算的T50值和在100℃下的转化率。很明显，对于通用发动机废气流和催化剂整料，预期可测量的由催化剂材料引起的NOx还原是合理的。确实，在一些情况下，由单独NO机理引起的NOx还原给出了与T50为约200℃的已知商业材料可比较的结果。鉴于催化剂的已知CO氧化行为，该催化剂材料显然代表了在廉价且有效地催化转化柴油发动机废气方面的显著性突破。
观察到的低温NO2还原效率特别令人感兴趣，因为柴油发动机在较低温度下主要产生NO2，在较高温度下主要产生NO，这是由于在烃类燃料的燃烧完全性方面的变化以及因此可用氧气方面的变化而导致的。这使得该催化剂高度适于冷启动和城市拥挤交通的应用，并且开辟了在高NOx污染地区用于静态路边转化的潜力。这些区域通常还具有较高的O3浓度，并且因此在NO与NO2之间存在平衡，意味着催化剂不仅将潜在地还原NO2，而且还在被O3转化后还原一些NO。
实施例6：初步发动机测试
完成初步的柴油发动机测试，包括包含催化剂的催化转化器，所述催化剂沉积在不锈钢整料上并干燥(3kW发动机负荷，约250℃，约300ppm NO，没有明显的NO2)。在115℃至265℃的温度范围内，在NH3的存在下，催化剂转化了8±1％的NOx。新鲜涂覆的催化剂表现出初始活化程度有所增加，达到上文所述的性能，表明热处理可以进一步提高性能。
与图13中所示的实验相比，在较低发动机负荷下的一些试验(90℃，60ppm的总NOx，其中52％为NO)显示出改进的性能。具体地，图15示出了在一定百分比的NH3下NO2的显著转化率，其超过40％。这可能指示随着温度依赖性NO转化率降低，NO2转化率增加并且进行补偿。确实，在较低温度下的活性水平不能通过在流管中测量的NO转化的动力学来解释，表明NO2转化占主导。
对发动机设置(例如，停留时间、通过催化剂的流速、反应物的混合)和催化剂整料(例如，催化剂的量、催化剂包覆方法、水的存在、表面拓扑学和面积)的优化预期将提高NOx的转化率。
运用假设实验室量化的动力学是准确的以及考虑解释观察到的NOx还原所需的表面积的逻辑，可以测试两个实验之间的相符性。假设图13(b)中所示的量化动力学是正确的，则需要催化剂整料的几何表面积的125±25倍的表面积来解释在520K下观察到的NO损失。这在用于拟合流管吸收实验数据的可用表面积范围内。因此，可以通过一致的吸收动力学与合理的表面积假设来解释流管试验和发动机试验，从而在两个实验中赋予了可信度。这些结果示出在图16(a)和16(b)中，其清楚地展示了对于这些排气条件的实验和模型相符性。
应当理解，本发明的方法和装置能够以多种方式实现，上文仅说明和描述了其中的若干种。
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Claims (28)

1.一种催化转化器，其包含催化剂，所述催化剂包含橄榄石组成材料。
2.根据权利要求1所述的催化转化器，其中材料具有下式：
MgxFe2-xSiO4，
其中x在0-2的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化转化器，其中x在0.1-2的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器，其中所述材料包含结晶区和非晶区的组合。
5.根据权利要求4所述的催化转化器，其中所述结晶区包含含铁化合物。
6.根据权利要求5所述的催化转化器，其中所述含铁化合物选自硅酸铁、铁氧化物、氢氧化氧铁及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器，其中所述材料是高表面积材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器，其进一步包含还原剂。
9.根据权利要求8所述的催化转化器，其中所述还原剂包含氨。
10.一种发动机，其包括根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器。
11.根据权利要求10所述的发动机，其中所述发动机是柴油发动机。
12.根据权利要求10或11所述的发动机，其中所述发动机选自非道路发动机或车辆发动机。
13.一种由NOx生产氮气的方法，其包括通过包含橄榄石组成材料的催化剂催化还原NOx。
14.根据权利要求13所述的方法，其中NOx的还原在还原剂的存在下进行。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中NOx的还原在室温下进行。
16.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中在一氧化碳的存在下，所述催化剂将一氧化碳氧化成二氧化碳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中NOx和/或一氧化碳来自发动机废气流。
18.橄榄石组成材料在催化还原NOx中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中NOx的还原在还原剂的存在下进行。
20.根据权利要求18或19所述的用途，其中NOx的还原在室温下进行。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的用途，其用于NOx的催化还原和一氧化碳的氧化。
22.根据权利要求21所述的用途，其中还原和氧化是基本上同时的。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的用途，其用于来自发动机废气的NOx的还原。
24.根据权利要求23所述的用途，其用于来自柴油发动机的NOx的还原。
25.根据权利要求23或24所述的用途，其中所述发动机选自非道路发动机或车辆发动机。
26.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的催化转化器的方法，其包括将催化剂添加到载体涂料中，将含催化剂的载体涂料施用到基材上，以及将经涂覆的基材退火。
27.根据权利要求26所述的方法，其包括在退火之前从所述基材去除副产物的附加步骤。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述基材是不锈钢材料或陶瓷材料。
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