CN114479952A - 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114479952A
CN114479952A CN202011167616.XA CN202011167616A CN114479952A CN 114479952 A CN114479952 A CN 114479952A CN 202011167616 A CN202011167616 A CN 202011167616A CN 114479952 A CN114479952 A CN 114479952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biomass
heat carrier
pyrolysis
hydrogen production
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011167616.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114479952B (zh
Inventor
王鑫
吴斯侃
王博
张彪
宋永一
张长安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011167616.XA priority Critical patent/CN114479952B/zh
Publication of CN114479952A publication Critical patent/CN114479952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114479952B publication Critical patent/CN114479952B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/97—Preparation from SiO or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/984—Preparation from elemental silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/723—Controlling or regulating the gasification process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0993—Inert particles, e.g. as heat exchange medium in a fluidized or moving bed, heat carriers, sand

Abstract

本发明公开了一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用，所述热载体包括氧化钙、多孔碳化硅、助剂金属氧化物和活性金属氧化物。所述制备方法将钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水混合均匀，得到第一物料；将第一物料与多孔碳化硅混合处理，然后经干燥、焙烧后得到热载体。还提供一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺中的热解反应过程使用上述热载体。所述热载体仅参与生物质的热解过程而不参与气化过程，实现了CO2吸收与热解过程的有效耦合和CO2吸收与气化过程的空间解耦，解决了常规热解气化反应与CO2吸收反应的兼容性问题，提高了生物质热解气化效率。

Description

一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物质能源领域，特别是涉及一种生物质热解气化制氢热载体及其制备方法。
背景技术
氢能是一种非常清洁的高品位源，采用氢能替代化石能源，从以化石能源为基础的“碳氢经济”过渡到以氢能为主要能源的“氢经济”时代将引发能源体系的根本性变革，促成人类社会经济发展的又一次重大飞跃。
自然界中的氢多以化合态形式存在，必须消耗其他能源来制取氢能。目前化石燃料制氢约占氢能来源总量的96%，但化石能源不可再生，还会造成温室气体CO2以及氮、硫、颗粒物等污染物的大量排放，氢作为环境友好的清洁能源的优点将会消失。因此，要发展可持续的、环境友好的制氢工艺，利用清洁、可再生的能源替代化石燃料来制取氢气将是未来的必然选择。
目前生物质制氢研究主要围绕着提高产气中氢含量、降低焦油含量和气化反应能量来源等问题，其中提高产气中氢含量和降低焦油含量主要涉及到两种路线：生物质高温水蒸汽气化制氢工艺和基于CO2吸收的生物质制氢工艺。解决的能量供给问题主要有两种方式：1）以空气或水蒸汽-空气混合物为气化剂，依靠部分燃烧生物质提供气化反应能量；2）燃烧气化半焦加热循环热载体的技术。国外代表性工艺包括流化床接催化固定床的气化制氢工艺（西班牙Sargaosas大学）、双流化床（FICFB）气化制氢工艺（奥地利维也纳理工大学、东南大学）、超临界催化气化制氢工艺（美国夏威夷大学、西安交通大学），其中奥地利维也纳理工大学开发的基于CO2吸收的生物质制氢工艺，与常规FICFB 相比，氢气含量高，杂质气明显降低，1000kg/h中试将焦油降低至1g/Nm3，初步证明该技术具有工业可行性。
目前基于CO2吸收的生物质制氢工艺主要存在两个方面问题：一是气化过程中的焦油裂解和低碳烃重整属于强吸热反应，而吸收CO2为放热反应，适合两类反应的温度重叠区间几乎没有，工艺条件难优化；二是通常使用的钙基吸附剂因自身结构烧结变性、含硫杂质污染和机械磨损等问题造成很难长时间循环使用，导致技术经济性不高。为了解决上述问题，中国发明专利201810498760.8公开了一种利用纳米氧化钙负载Ni0催化生物质/塑料共气化制氢的方法，在650℃共气化产氢而在850℃及氢气氛中再生，提高原料利用率。中国发明专利201910288799.1公开了一种生物质分级气化制氢方法，生物质依次经过高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水汽变换和CO2吸附来制备高纯度氢气。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用，所述热载体既作为高温传热介质为热解反应提供热量，又能作为CO2吸收剂显著提升氢气产品浓度，使用效果和循环性能良好，且制备方法简单。在具体应用过程中，所述热载体仅参与生物质的热解过程而不参与气化过程，实现了CO2吸收与热解过程的有效耦合和CO2吸收与气化过程的空间解耦，解决了常规热解气化反应与CO2吸收反应的兼容性问题，提高了生物质热解气化效率，提升工艺的经济性，具有良好应用前景。
本发明第一方面提供一种生物质制氢热载体，所述热载体包括氧化钙、多孔碳化硅、助剂金属氧化物和活性金属氧化物；以热载体重量含量计，氧化钙含量为30～60%，多孔碳化硅含量为20～50%，助剂金属氧化物含量为10～30%，活性金属氧化物含量为1～5%。
上述生物质制氢热载体中，所述助剂金属为元素周期表中IIA族、IIIB族、IVB族中第2～5周期金属中的一种或几种，具体可以为镁、锆、钛、钇中的一种或几种。所述助剂金属氧化物具体可以为氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或几种，优选为氧化锆。
上述生物质制氢热载体中，所述活性金属为VIII族、VIIB族、IB族、IIB族第4～5周期金属中的一种或几种，具体可以为铁、锰、铜、锌、钴、镍中的一种或几种。所述活性金属氧化物具体可以为氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等中的一种或几种，优选为氧化镍。
上述生物质制氢热载体中，所述多孔碳化硅为β-碳化硅，优选为比表面积大于200m2/g的β-碳化硅。所述多孔碳化硅可以选择市售商品，也可以按现有技术中公开的方法制备，本发明中所述多孔碳化硅可以采用下面的制备方法：
（a）将碳源与固体无机碱混合，混合均匀后经洗涤得预处理碳源；
（b）将步骤（a）得到的预处理碳源与硅源接触并进行反应，反应后得到多孔碳化硅。
上述多孔碳化硅的制备方法中，进一步优选包括步骤（c），所述步骤（c）为将步骤（b）得到的多孔碳化硅进一步进行高温热处理。
上述制备方法中，步骤（a）中所述碳源为任何含有木质纤维素的生物质，具体可以为竹炭粉、椰壳炭粉、桐油壳粉、稻壳粉、桔子皮粉、柚子皮粉中的一种或几种。
上述制备方法中，步骤（a）中所述混合可以采用现有技术中可以实现物料混合均匀的手段，如研磨、搅拌等，优选采用研磨，本发明方法中可以采用球磨机来实现，更进一步的在150～300转/分条件下处理4～8小时。
上述制备方法中，步骤（a）中所述洗涤为用水洗涤至滤液pH值为中性。
上述制备方法中，步骤（a）中所述碳源与无机碱的重量比为1:0.2～1。
上述制备方法中，步骤（b）中所述反应条件为1400～1600℃。
上述制备方法中，步骤（b）中所述硅源为硅粉、四氯化硅、二氧化硅、四甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为硅粉。
上述制备方法中，步骤（b）中所述的步骤（a）得到的预处理碳源与硅源的重量比1:0.1～0.5。
上述制备方法中，步骤（c）中所述热处理温度为800～1000℃，进一步优选所述热处理在含氧气氛条件下进行，所述含氧气氛可以为纯氧气、空气，氧气与载气的混合气，所述混合气中氧气含量为5～100%；优选为10～21%，所述载气可以为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种或几种。
本发明第二方面提供了一种生物质制氢热载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水混合均匀，得到第一物料；
（2）将步骤（1）得到的第一物料与多孔碳化硅混合处理，然后经干燥、焙烧后得到热载体。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（1）中所述钙源为钙盐和/或钙的氢氧化物，所述钙盐可以为无机钙盐、有机钙盐中的一种或几种。进一步具体的所述钙源可以为硝酸钙、碳酸钙、磷酸钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、乙酰丙酸钙、氢氧化钙等中的一种或几种；优选为草酸钙。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（1）中所述助剂前躯体为助剂金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，所述助剂金属为IIA族、IIIB族、IVB族中第2～5周期金属中的一种或几种，具体可以为镁、锆、钛、钇中的一种或几种。进一步的所述助剂前躯体具体可以为硝酸镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸钛、氯化钛、硝酸钇、乙酸镁、草酸镁、乙酸锆等中的一种或几种组合；优选为硝酸锆。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（1）中所述活性组分前躯体为活性金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，所述活性金属为VIII族、VIIB族、IB族、IIB族第4～5周期金属中的一种或几种，具体可以为铁、锰、铜、锌、钴、镍中的一种或几种。进一步的所述活性组分前躯体可以为硝酸铁、乙酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸铜、硝酸锌、丙酸铜等中的一种或几种组合。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（1）中所述钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水的用量比为1～2：0.5～1：0.05～0.25：5～20。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（2）中所述干燥为在80～120℃条件下处理4～12h。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为4～12小时。
上述生物质制氢热载体的制备方法中，还包括步骤（3），所述步骤（3）为将步骤（2）得到的热载体进一步进行成型处理。所述成型可以采用现有技术中成型方式中的任一种，包括但不限于挤压成型法、旋转成型法、挤压滚圆法，优选挤压滚圆法，其中挤压滚圆法的挤压温度为15～60℃、压力为0.5～5MPa、挤压时间5～30分钟、滚圆盘转速150～500转/分，获得0.5～5mm球形热载体。
本发明第三方面提供一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺中的热解反应过程使用上述热载体。
本发明第四方面提供一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺包括如下内容：
（S1）将生物质原料送入热解反应器，在热载体和第一工作气体的作用下发生热解反应，反应后得到热解气相物料和热解固相物料；
（S2）步骤（S1）得到的热解气相物料进入气化反应器，在第二工作气体的作用下发生气化反应，反应产物经分离后得到高品质氢气产品。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中所述生物质原料来源于任何含有木质纤维素的物质，具体为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝中的一种或几种；所述生物质原料最大方向尺寸不超过20mm，优选为1～10mm。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中所述生物质原料进入热解反应器之前优选先进行预热处理，所述预热处理具体过程如下：生物质原料在高温气流作用下被加热至120～160℃，保温时间1～10分钟；所述的高温气流可以是来自于系统中的氢气产品或高温烟气，所述的换热方式为直接或间接接触式换热。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中所述第一工作气体作用为促进生物质的氧化热解和水蒸气热解，具体包括水蒸气、氧气中的一种或两种组合，优选为水蒸气；所述第一工作气体的流量1～10m3/h。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中生物质原料与热载体的重量比为1:1～10。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中所述热解反应器中反应条件如下：反应温度为600～800℃，反应时间为5～60秒。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S1）中所述生物质热解反应后得到热解气相物料和热解固相物料（热解固相物料为生物半焦），以重量百分比计，热解气相物料占60～85wt%，热解气相物料中不可冷凝的气体含量达到95%以上。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S2）中所述第二工作气体作用为促进热解气态中碳的转化，具体水蒸气、一氧化碳中的一种或两种组合，优选为水蒸气；所述第二工作气体的流量一般控制为0.5～5m3/h。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S2）中所述气化反应过程中还可以引入助剂，所述助剂为碱金属化合物，如碱金属盐、含碱金属的碱、具体可以碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠、甲酸钾中的一种或几种组合，所述助剂与第二工作气体的质量比为0.0001～0.001:1。所述助剂的引入可以进一步强化热解气相物料中携带焦油的裂解和炭粉的气化以及小分子碳氢化合物转化为合成气产品，同时利用碱金属能与生物质灰分形成低融聚物的特征，将气相物料中携带的细微灰分进行适当团聚，提高气相物料的气固分离效率。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S2）中所述气化反应器的反应条件为：反应温度为800～950℃，反应时间为2～20秒。
上述生物质热解气化制氢工艺中，步骤（S2）中气化反应产物为高品质氢气产品，其中氢气浓度最高可达95%，二氧化碳含量小于5%，其他杂质气体小于0.3%，气体中没有检测到焦油，灰尘含量低于50mg/Nm3，整个过程氢气产率不低于0.12kg/kg干基脱灰生物质。
上述生物质热解气化制氢工艺中，还包括步骤（S3），步骤（S1）得到的热解固相物料进入热载体再生器，在第三工作气体的作用下发生反应，反应物料经分离后得到再生热载体和烟气，再生热载体可以循环回热解反应器使用，烟气可以用于与生物质原料换热处理。所述第三工作气体的作用既可以作为热载体再生助燃，又可以保证热载体在再生过程性质稳定，具体包括水蒸气、空气、氮气中的一种或两种以上的混合物，优选为水蒸气与空气的混合气，水蒸气与空气的体积比1:0.02～0.2。所述第三工作气体的流量控制在0.5～5m3/h。所述热载体再生器的反应温度为850～950℃，反应时间为2～10秒。
本发明第五方面提供一种生物质热解气化制氢系统，所述系统包括：
热解反应器，其用于接收生物质原料、热载体与来自第一工作气体进料管线的第一工作气体，反应后得到热解气相物料和热解固相物料；
气化反应器，其用于接收来自热解反应器的热解气相物料与来自第二工作气体进料管线的第二工作气体，反应后得到富含氢气的气体；
第一气固分离器，其用于接收来自气化反应器的富含氢气的气体，分离后得到高品质氢气产品和灰尘；
热载体再生器，其用于接收来自热解反应器的失活热载体、热解固相物料和第三工作气体，在第三工作气体的作用下燃烧再生；
第二气固分离器，其用于接收来自热载体再生器的反应物料，分离后得到再生热载体和烟气。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述热解反应器为上行式固-固逆流反应器，反应器上部设置热载体进料口，优选反应器上部侧壁上设置有热载体进料口，反应器中部设置生物质进料螺旋，从下至上，所述生物质进料螺旋设置于反应器高度的1/3～1/2；所述热解反应器下部设置第一工作气体进口，第一工作气体进口方向斜朝上，第一工作气体进口方向与竖直方向的锐角为30～60˚；所述热解反应器底部设置固相物料出口。在热解反应过程中，生物质原料从生物质进料螺旋进入并由第一工作气体的气流携带上升，高温热载体从热解反应器上部依靠重力落入，生物质原料与高温热载体接触后开始热解反应，由于高温热载体密度高质量大，第一工作气体不足以阻止高温热载体的下落，所以生物质原料与高温热载体发生快速热解，热解后形成的部分热解固相物料与热解气相物料随第一工作气体进入气化反应器，部分热解固相物料被高温热载体携带进入热载体再生器。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述气化反应器由圆柱筒体和向下收口的锥形筒体组合构成，锥形筒体斜面与圆柱筒体竖直面的钝角a为120˚～160˚，锥形筒体下收口外径占圆柱筒体内径的1/4～2/3，锥形筒体收口与热解反应器连通，锥形筒体收口内径与热解反应器内径一致；所述锥形筒体斜面设置第二工作气体进口，第二工作气体进口方向斜朝上，第二工作气体进口方向与竖直方向的锐角60～80˚，第二工作气体进口数量为一个以上，优选设置3～6个，按圆周均匀分布。在气化反应过程中，热解气相物料中携带的热解固相物料及粉化热载体在进入扩径的气化反应器后流速降低，能够在第二工作气体的作用下充分发生焦油脱除、生物焦气化和碳氢小分子重整变换反应，特别是在含有助剂碱金属（钾）的第二工作气体作用下，既能够通过形成炭化钾中间体强化焦油脱除和生物焦气化，又能与其残留的灰分形成低熔融灰分，起到团聚灰分的作用，促进后续的气固分离。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述热载体再生器可以为移动床反应器，所述热载体再生器下部设置固相物料进料口，所述固相物料进料口下面设置有第三工作气体进口，第三工作气体进口方向进一步优选竖直朝上；所述失活热载体和热解固相物料从底部的固相物料进料口进入热载体再生器并在第三工作气体的作用下向上提升，提升的过程中失活热载体发生逆碳酸化反应得到再生的热载体。
上述生物质热解气化制氢系统中，所述的第一气固分离器、第二气固分离器是基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电、吸附等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，所述第一气固分离器、第二气固分离器具体可以为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的生物质制氢热载体及其制备方法与应用具有以下优点：
1、本发明提供的生物质制氢热载体以氧化钙、多孔碳化硅、助剂金属氧化物和活性金属氧化物构成；所述热载体中通过引入多孔碳化硅可以抑制氧化钙再生过程的收缩和致密化问题，使氧化钙内外都能与热解产物发生充分反应，保持热载体作用的稳定性；同时引入助剂金属氧化物能够与氧化钙形成更加稳定的配合物，抑制氧化钙在使用过程中的烧结和聚集问题；另外，热载体中少量活性金属氧化物组分的存在能够进一步强化热载体对焦油裂解和低碳分子重整反应强度，提高热解气化效率。解决了现有常规钙基吸附剂在生物质热解气化过程使用中存在的结构性变性、污染性失活以及磨损性问题。
2、本发明生物质热解气化制氢工艺中，热解反应器采用上行移动床，在第一工作气体的作用下，通过生物质原料与热载体的逆流固-固反应，实现了尺寸差异较大物料的充分热解、热解残渣的分级利用以及热载体循环性能的稳定，即小颗粒热解残渣（炭粉和热载体粉末）随热解气体进一步气化，而较大颗粒残渣（颗粒炭）随热载体进入再生器并通过燃烧为热解提供热量。
3、本发明生物质热解气化制氢工艺中，气化反应器设置变径，一方面不仅延长了气体以及携带物料（包括夹杂的粉化热载体）的气化反应时间，而且夹杂的粉化热载体凭借更高的比表面性质能够进一步提高气化反应效率；另外通入的含碱金属第二工作气体既能通过形成炭化钾中间体强化焦油脱除和生物焦气化，又能与残留的灰分形成低熔融灰，起到团聚灰分的作用，促进后续的气固分离，有利于获得高品质的氢气产品。
附图说明
图1为本发明的一种生物质热解气化制氢系统示意图。
其中，1、生物质进料螺旋，2、热解反应器，3、气化反应器，4、第一气固分离器，5、热载体再生器，6、第二气固分离器，I、第一工作气体，II、第二工作气体，III、第三工作气体，IV、热载体，V、烟气，VI、氢气产品，VII、灰渣。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
如图1所示，本发明提供一种生物质生物质热解气化制氢系统，所述系统包括：
热解反应器2，其用于接收通过生物质进料螺旋1进入反应器的生物质原料、热载体与来自第一工作气体进料管线的第一工作气体I，反应后得到热解气相物料和热解固相物料；所述热解反应器2为上行式固-固逆流反应器，反应器上部侧壁上设置有热载体进料口，反应器中部设置生物质进料螺旋1，从下至上，所述生物质进料螺旋1设置于反应器高度的1/3～1/2；所述热解反应器2下部设置第一工作气体进口，第一工作气体进口方向斜朝上，第一工作气体进口方向与竖直方向的锐角为30～60˚；所述热解反应器2底部设置固相物料出口。在热解反应过程中，生物质原料通过生物质进料螺旋1进入并由第一工作气体I的气流携带上升，高温热载体从热解反应器2上部依靠重力落入，生物质原料与高温热载体接触后开始热解反应，由于高温热载体密度高质量大，第一工作气体I不足以阻止高温热载体的下落，所以生物质原料与高温热载体发生快速热解，热解后形成的部分热解固相物料与热解气相物料随第一工作气体I进入气化反应器3，部分热解固相物料被高温热载体携带进入热载体再生器5；
气化反应器3，其用于接收来自热解反应器2的热解气相物料与来自第二工作气体进料管线的第二工作气体II，反应后得到富含氢气的气体；所述气化反应器3由圆柱筒体和向下收口的锥形筒体组合构成，锥形筒体斜面与圆柱筒体竖直面的钝角a为120˚～160˚，锥形筒体下收口外径占圆柱筒体内径的1/4～2/3，锥形筒体收口与热解反应器连通，锥形筒体收口内径与热解反应器内径一致；所述锥形筒体斜面设置第二工作气体进口，第二工作气体进口方向斜朝上，第二工作气体进口方向与竖直方向的锐角60～80˚，第二工作气体进口数量为一个以上，优选设置3～6个，按圆周均匀分布。在气化反应过程中，热解气相物料中携带的热解固相物料及粉化热载体在进入扩径的气化反应器后流速降低，能够在第二工作气体II的作用下充分发生焦油脱除、生物焦气化和碳氢小分子重整变换反应，特别是在含有助剂碱金属（钾）的第二工作气体作用下，既能够通过形成炭化钾中间体强化焦油脱除和生物焦气化，又能与其残留的灰分形成低熔融灰分，起到团聚灰分的作用，促进后续的气固分离；
第一气固分离器4，其用于接收来自气化反应器3的富含氢气的气体，分离后得到高品质氢气产品VI和灰渣VII；
热载体再生器5，其用于接收来自热解反应器2的失活热载体、热解固相物料和第三工作气体III，在第三工作气体III的作用下燃烧再生；所述热载体再生器5可以为移动床反应器，所述热载体再生器5下部设置固相物料进料口，所述固相物料进料口下面设置有第三工作气体进口，第三工作气体进口方向进一步优选竖直朝上；所述失活热载体和热解固相物料从底部的固相物料进料口进入热载体再生器并在第三工作气体III的作用下向上提升，提升的过程中失活热载体发生逆碳酸化反应得到再生的热载体；
第二气固分离器6，其用于接收来自热载体再生器5的反应物料，分离后得到再生热载体IV和烟气V。
本发明实施例和比较例中多孔碳化硅通过如下方法制备：按照质量比1:0.8将竹炭粉与固体氢氧化钾混合，在300转/分条件下球磨处理6小时，然后用水洗涤至滤液pH值为中性，得到预处理碳源。再按照质量比1:0.2将预处理碳源与硅粉接触在绝氧条件下于1500℃进行热处理，然后进一步在空气氛围下于900℃进行高温热处理，得到比表面积460m2/g多孔碳化硅。
实施例1
将碳酸钙、氯化钛、硝酸钴和水按照用量比为1:0.27:0.12:10配制成混合溶液，再将上述多孔碳化硅按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的多孔碳化硅于120℃烘干4h，900℃焙烧8小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体HC-1，按照质量百分含量计，氧化钙53%、多孔碳化硅为25%，氧化钛17%，氧化钴5%。
实施例2
将氢氧化钙、硝酸钇、硝酸锰和水按照用量比为1:0.14:0.08:10配制成混合溶液，再将多孔碳化硅按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的多孔碳化硅于120℃烘干4h，800℃焙烧12小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体HC-2，按照质量百分含量计，氧化钙53%、多孔碳化硅为25%，氧化钇17%，氧化锰5%。
实施例3
将乙酸钙、硝酸镁、硝酸铁和水按照用量比为1:0.42:0.05:10配制成混合溶液，再将多孔碳化硅按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的多孔碳化硅于120℃烘干4h，800℃焙烧12小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体HC-3，按照质量百分含量计，氧化钙53%、多孔碳化硅为25%，氧化镁17%，氧化铁5%。
实施例4
将草酸钙、硝酸锆、硝酸镍和水按照用量比为1:0.5:0.1:10配制成混合溶液，再将多孔碳化硅按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的多孔碳化硅于120℃烘干4h，900℃焙烧8小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体HC-4，按照质量百分含量计，氧化钙53%、多孔碳化硅为25%，氧化锆17%，氧化镍5%。
对比例1
按照质量比1:0.2将竹炭粉与硅粉接触在绝氧条件下于1500℃进行热处理，然后进一步在空气氛围下于900℃进行高温热处理，得到非多孔碳化硅。
将草酸钙、硝酸锆、硝酸镍和水按照用量比为1:0.5:0.1:10配制成混合溶液，再将上述非多孔碳化硅按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的非多孔碳化硅于120℃烘干4h，900℃焙烧8小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体NPC-1，按照质量百分含量计，氧化钙53%、非多孔碳化硅为25%，氧化锆17%，氧化镍5%。
对比例2
将草酸钙、硝酸锆、硝酸镍和水按照用量比为1:0.5:0.1:10配制成混合溶液，再将市售普通碳化硅（比表面积为45m2/g）按照等体积法浸渍到混合液中处理8小时，然后将浸渍后的碳化硅于120℃烘干4h，900℃焙烧8小时，冷却后采用挤压滚圆法在挤压温度50℃、压力2MPa、挤压时间20分钟、滚圆盘转速200转/分条件下，得到1mm球形热载体NPC-2，按照质量百分含量计，氧化钙53%、碳化硅为25%，氧化锆17%，氧化镍5%。
实施例5
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-1按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量6m3/h作用下，于温度600℃，加热时间20秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占70wt%，热解固相物料为30wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度900℃，加热时间4秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度80%，一氧化碳含量14%，二氧化碳含量5.8%，其他杂质气体不超过0.2%，气体中焦油和灰尘含量分别为30mg/Nm3和60mg/Nm3，整个过程氢气产率0.089kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在空气流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
实施例6
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-2按照质量比1:10送入热解反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度600℃，加热时间40秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占75wt%，热解固相物料为25wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在水蒸气流量2m3/h作用下，于温度850℃，加热时间10秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度82%，一氧化碳含量12.3%，二氧化碳含量5.5%，其他杂质气体不超过0.2%，气体中焦油和灰尘含量分别为20mg/Nm3和40mg/Nm3，整个过程氢气产率0.092kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在空气流量3m3/h、再生器反应温度900℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
实施例7
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-3按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度600℃，加热时间40秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占80wt%，热解固相物料为20wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度900℃，加热时间4秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度86%，一氧化碳含量9.8%，二氧化碳含量4%，其他杂质气体不超过0.2%，气体中焦油和灰尘含量分别为15mg/Nm3和40mg/Nm3，整个过程氢气产率0.099kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在空气流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
实施例8
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-4按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度600℃，加热时间40秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占85wt%，热解固相物料为15wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度900℃，加热时间4秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度90%，一氧化碳含量4.3%，二氧化碳含量5.5%，其他杂质气体不超过0.2%，气体中焦油和灰尘含量分别为10mg/Nm3和40mg/Nm3，整个过程氢气产率0.102kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在空气流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
实施例9
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-4按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量4m3/h作用下，于温度600℃，加热时间40秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占85wt%，热解固相物料为15wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在第二工作气体（碳酸钾与水蒸气的质量比为0.001:1）流量2m3/h作用下，于温度900℃，加热时间10秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度92%，一氧化碳含量3.9%，二氧化碳含量4%，其他杂质气体不超过0.1%，气体中焦油和灰尘含量分别为6mg/Nm3和20mg/Nm3，整个过程氢气产率0.103kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在第三工作气体（空气与烟气的体积比1:0.05）流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
实施例10
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体HC-4按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量6m3/h作用下，于温度800℃，加热时间20秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占88wt%，热解固相物料为12wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在第二工作气体（碳酸钾与水蒸气的质量比为0.0005:1）流量2m3/h作用下，于温度900℃，加热时间10秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度93%，一氧化碳含量2%，二氧化碳含量4.9%，其他杂质气体不超过0.1%，气体中焦油和灰尘含量分别为6mg/Nm3和20mg/Nm3，整个过程氢气产率0.105kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在第三工作气体（空气与烟气的体积比1:0.05）流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
对比例3
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体NPC-1按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量6m3/h作用下，于温度800℃，加热时间20秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占80wt%，热解固相物料为20wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在第二工作气体（碳酸钾与水蒸气的质量比为0.0005:1）流量2m3/h作用下，于温度900℃，加热时间10秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度84%，一氧化碳含量7.3%，二氧化碳含量8.2%，其他杂质气体不超过0.5%，气体中焦油和灰尘含量分别为15mg/Nm3和20mg/Nm3，整个过程氢气产率0.09kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在第三工作气体（空气与烟气的体积比1:0.05）流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。
对比例4
经过晾干的生物质粉碎至5mm，然后在高温气流作用下加热至120℃，保温时间10分钟，然后将经过预热处理的生物质原料与热载体NPC-2按照质量比1:8送入热解反应器，在水蒸气流量6m3/h作用下，于温度800℃，加热时间20秒钟条件下，进行固-固快速热解，得到热解气相物料和热解固相物料，其中热解气相物料占75wt%，热解固相物料为25wt%；将上述热解气相物料及携带小颗粒固相物料和粉化热载体送入气化反应器，在第二工作气体（碳酸钾与水蒸气的质量比为0.0005:1）流量2m3/h作用下，于温度900℃，加热时间10秒钟条件下，得到高品质氢气产品，其中氢气浓度80%，一氧化碳含量10.5%，二氧化碳含量9%，其他杂质气体不超过0.5%，气体中焦油和灰尘含量分别为15mg/Nm3和20mg/Nm3，整个过程氢气产率0.088kg/kg干基脱灰生物质；较大颗粒热解固相物料和热载体在重力作用下进入热载体再生器，在第三工作气体（空气与烟气的体积比1:0.05）流量3m3/h、再生器反应温度950℃、反应时间为6秒的作用下进行再生并循环使用。

Claims (44)

1.一种生物质制氢热载体，所述热载体包括氧化钙、多孔碳化硅、助剂金属氧化物和活性金属氧化物；以热载体重量含量计，氧化钙含量为30～60%，多孔碳化硅含量为20～50%，助剂金属氧化物含量为10～30%，活性金属氧化物含量为1～5%；其中，所述助剂金属为元素周期表中IIA族、IIIB族、IVB族中第2～5周期金属中的一种或几种；所述活性金属为VIII族、VIIB族、IB族、IIB族第4～5周期金属中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述助剂金属为镁、锆、钛、钇中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述助剂金属氧化物为氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钇中的一种或几种，优选为氧化锆。
4.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述活性金属为铁、锰、铜、锌、钴、镍中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述活性金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌等中的一种或几种，优选为氧化镍。
6.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述多孔碳化硅为β-碳化硅，优选为比表面积大于200m2/g的β-碳化硅。
7.按照权利要求1所述的生物质制氢热载体，其中，所述多孔碳化硅采用如下方法进行制备：
（a）将碳源与固体无机碱混合，混合均匀后经洗涤得预处理碳源；
（b）将步骤（a）得到的预处理碳源与硅源接触并进行反应，反应后得到多孔碳化硅。
8.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，步骤（a）中所述碳源为任何含有木质纤维素的生物质，具体为竹炭粉、椰壳炭粉、桐油壳粉、稻壳粉、桔子皮粉、柚子皮粉中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，步骤（a）中所述碳源与无机碱的重量比为1:0.2～1。
10.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，步骤（b）中所述反应条件为1400～1600℃。
11.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，步骤（b）中所述硅源为硅粉、四氯化硅、二氧化硅、四甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为硅粉。
12.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，步骤（b）中所述的步骤（a）得到的预处理碳源与硅源的重量比1:0.1～0.5。
13.按照权利要求7所述的生物质制氢热载体，其中，包括步骤（c），所述步骤（c）为将步骤（b）得到的多孔碳化硅进一步进行高温热处理；所述热处理温度为800～1000℃，进一步优选所述热处理在含氧气氛条件下进行，所述含氧气氛为氧气、空气，氧气与载气的混合气，所述混合气中氧气含量为5～100%；优选为10～21%，所述载气为氮气和/或惰性气体，其中惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任一种或几种。
14.一种生物质制氢热载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水混合均匀，得到第一物料；（2）将步骤（1）得到的第一物料与多孔碳化硅混合处理，然后经干燥、焙烧后得到热载体；其中，所述助剂前躯体为助剂金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，所述助剂金属为IIA族、IIIB族、IVB族中第2～5周期金属中的一种或几种；所述活性组分前躯体为活性金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐中的一种或几种，所述活性金属为VIII族、VIIB族、IB族、IIB族第4～5周期金属中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述钙源为钙盐和/或钙的氢氧化物，所述钙盐为无机钙盐、有机钙盐中的一种或几种。
16.按照权利要求14或15所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述钙源为硝酸钙、碳酸钙、磷酸钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、乙酰丙酸钙、氢氧化钙等中的一种或几种；优选为草酸钙。
17.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，所述助剂金属为镁、锆、钛、钇中的一种或几种。
18.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，所述助剂前躯体为硝酸镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸钛、氯化钛、硝酸钇、乙酸镁、草酸镁、乙酸锆等中的一种或几种组合；优选为硝酸锆。
19.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，所述活性金属为铁、锰、铜、锌、钴、镍中的一种或几种。
20.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，所述活性组分前躯体为硝酸铁、乙酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸铜、硝酸锌、丙酸铜中的一种或几种组合。
21.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述钙源、助剂前驱体、活性组分前驱体、水的用量比为1～2：0.5～1：0.05～0.25：5～20。
22.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述干燥为在80～120℃条件下处理4～12h；步骤（2）中所述焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为4～12小时。
23.按照权利要求14所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，还包括步骤（3），所述步骤（3）为将步骤（2）得到的热载体进一步进行成型处理。
24.按照权利要求23所述生物质制氢热载体的制备方法，其中，所述成型采用挤压成型法、旋转成型法、挤压滚圆法中的任一种，优选挤压滚圆法，其中挤压滚圆法的挤压温度为15～60℃、压力为0.5～5MPa、挤压时间5～30分钟、滚圆盘转速150～500转/分，获得0.5～5mm球形热载体。
25.一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺中的热解反应过程使用上述热载体。
26.一种生物质热解气化制氢工艺，所述热解气化制氢工艺包括如下内容：
（S1）将生物质原料送入热解反应器，在热载体和第一工作气体的作用下发生热解反应，反应后得到热解气相物料和热解固相物料；
（S2）步骤（S1）得到的热解气相物料进入气化反应器，在第二工作气体的作用下发生气化反应，反应产物经分离后得到高品质氢气产品。
27.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（S1）中所述生物质原料来源于任何含有木质纤维素的物质，具体为玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝中的一种或几种；所述生物质原料最大方向尺寸不超过20mm，优选为1～10mm。
28.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（S1）中所述生物质原料进入热解反应器之前先进行预热处理，温度为120～160℃。
29.按照权利要求28所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，所述预热处理具体过程如下：生物质原料在高温气流作用下被加热至120～160℃，保温时间1～10分钟；所述的高温气流来自于系统中的氢气产品或高温烟气。
30.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（1）中所述第一工作气体包括水蒸气、氧气中的一种或两种组合，优选为水蒸气；所述第一工作气体的流量1～10m3/h。
31.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（1）中生物质原料与热载体的重量比为1:1～10。
32.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（1）中所述热解反应器中反应条件如下：反应温度为600～800℃，反应时间为5～60秒。
33.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（2）中所述第二工作气体为水蒸气、一氧化碳中的一种或两种组合，优选为水蒸气；所述第二工作气体的流量一般控制为0.5～5m3/h。
34.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（S2）中所述气化反应器的反应条件为：反应温度为800～950℃，反应时间为2～20秒。
35.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，步骤（2）中所述气化反应过程中引入助剂，所述助剂为碱金属化合物，具体为碱金属盐、含碱金属的碱。
36.按照权利要求35所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，所述助剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钾、乙酸钠、甲酸钠、甲酸钾中的一种或几种组合，所述助剂与第二工作气体的质量比为0.0001～0.001:1。
37.按照权利要求26所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，还包括步骤（S3），步骤（S1）得到的热解固相物料进入热载体再生器，在第三工作气体的作用下发生反应，反应物料经分离后得到再生热载体和烟气，所述第三工作气体包括水蒸气、空气、氮气中的一种或两种以上的混合物，优选为水蒸气与空气的混合气。
38.按照权利要求37所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，再生热载体循环回热解反应器使用，烟气用于与生物质原料换热处理。
39.按照权利要求37所述的生物质热解气化制氢工艺，其中，所述第三工作气体的流量控制在0.5～5m3/h，所述热载体再生器的反应温度为850～950℃，反应时间为2～10秒。
40.一种生物质热解气化制氢系统，所述系统包括：
热解反应器，其用于接收生物质原料、热载体与来自第一工作气体进料管线的第一工作气体，反应后得到热解气相物料和热解固相物料；
气化反应器，其用于接收来自热解反应器的热解气相物料与来自第二工作气体进料管线的第二工作气体，反应后得到富含氢气的气体；
第一气固分离器，其用于接收来自气化反应器的富含氢气的气体，分离后得到高品质氢气产品和灰尘；
热载体再生器，其用于接收来自热解反应器的失活热载体、热解固相物料和第三工作气体，在第三工作气体的作用下燃烧再生；
第二气固分离器，其用于接收来自热载体再生器的反应物料，分离后得到再生热载体和烟气。
41.按照权利要求40所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述热解反应器为上行式固-固逆流反应器，反应器上部设置热载体进料口，优选反应器上部侧壁上设置有热载体进料口，反应器中部设置生物质进料螺旋，从下至上，所述生物质进料螺旋设置于反应器高度的1/3～1/2；所述热解反应器下部设置第一工作气体进口，第一工作气体进口方向斜朝上，第一工作气体进口方向与竖直方向的锐角为30～60˚；所述热解反应器底部设置固相物料出口。
42.按照权利要求40所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述气化反应器由圆柱筒体和向下收口的锥形筒体组合构成，锥形筒体斜面与圆柱筒体竖直面的钝角a为120˚～160˚，锥形筒体下收口外径占圆柱筒体内径的1/4～2/3，锥形筒体收口与热解反应器连通，锥形筒体收口内径与热解反应器内径一致；所述锥形筒体斜面设置第二工作气体进口，第二工作气体进口方向斜朝上，第二工作气体进口方向与竖直方向的锐角60～80˚，第二工作气体进口数量为一个以上，优选设置3～6个，按圆周均匀分布。
43.按照权利要求40所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述热载体再生器为移动床反应器，所述热载体再生器下部设置固相物料进料口，所述固相物料进料口下面设置有第三工作气体进口，第三工作气体进口方向进一步优选竖直朝上。
44.按照权利要求40所述的生物质热解气化制氢系统，其中，所述的第一气固分离器、第二气固分离器为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
CN202011167616.XA 2020-10-27 2020-10-27 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用 Active CN114479952B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011167616.XA CN114479952B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011167616.XA CN114479952B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114479952A true CN114479952A (zh) 2022-05-13
CN114479952B CN114479952B (zh) 2023-07-28

Family

ID=81490755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011167616.XA Active CN114479952B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114479952B (zh)

Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB590479A (en) * 1943-08-11 1947-07-18 Shell Dev Production of olefin oxides
GB667692A (en) * 1948-07-02 1952-03-05 Hydrocarbon Research Inc Improvements in or relating to gasification of carbonaceous solids
FR1372516A (fr) * 1962-07-13 1964-09-18 Ici Ltd Procédé de reformage à la vapeur d'hydrocarbures, notamment dans la fabrication de gaz de ville
US4617107A (en) * 1981-12-24 1986-10-14 Comonwealth Scientific and Industrial Research Organization and CSR Limited Process for the recovery of oil from shale
JP2003268388A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Nippon Steel Corp バイオマス熱分解方法及びその装置
US6830596B1 (en) * 2000-06-29 2004-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Electric power generation with heat exchanged membrane reactor (law 917)
US20050175533A1 (en) * 2003-12-11 2005-08-11 Thomas Theodore J. Combustion looping using composite oxygen carriers
CN101434855A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种降低轻质烃油中硫化物的吸附剂
CN101972659A (zh) * 2010-11-22 2011-02-16 成都理工大学 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN102151570A (zh) * 2011-03-01 2011-08-17 上海中科高等研究院 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法
CN103011164A (zh) * 2012-12-25 2013-04-03 中国五环工程有限公司 无焰氧化加热法制备电石和合成气的方法及电石反应器
CN203131785U (zh) * 2013-01-18 2013-08-14 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 粉状固体燃料锅炉
CN103769132A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
WO2015088736A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 General Electric Company Apparatus and method for decomposing nitrogen oxide
EP2911782A1 (en) * 2012-10-26 2015-09-02 Technip France Protective coating for metal surfaces
EP3009495A1 (fr) * 2014-10-15 2016-04-20 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Procédé et dispositif pour la pyro-gazéification d'une matière carbonée comprenant un bain de cendres en fusion
CN105728007A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法
CN105792912A (zh) * 2013-03-13 2016-07-20 俄亥俄州国家创新基金会 携氧材料及其制备方法
CN106220227A (zh) * 2016-08-16 2016-12-14 仇颖莹 一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法
CN106675661A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种物料连续热解气化的方法
CN107022368A (zh) * 2016-02-01 2017-08-08 中国科学院过程工程研究所 一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法
CN107207973A (zh) * 2015-02-10 2017-09-26 克里斯能量有限公司 解聚方法
CN111378463A (zh) * 2020-04-10 2020-07-07 大连海洋大学 一种生物质热解气化耦合制合成气的方法及其所采用的系统
CN111498806A (zh) * 2020-04-10 2020-08-07 大连海洋大学 一种生物质制取高纯氢气的方法及其所采用的系统
CN111662733A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 营口辽滨炭黑有限公司 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法

Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB590479A (en) * 1943-08-11 1947-07-18 Shell Dev Production of olefin oxides
GB667692A (en) * 1948-07-02 1952-03-05 Hydrocarbon Research Inc Improvements in or relating to gasification of carbonaceous solids
FR1372516A (fr) * 1962-07-13 1964-09-18 Ici Ltd Procédé de reformage à la vapeur d'hydrocarbures, notamment dans la fabrication de gaz de ville
US4617107A (en) * 1981-12-24 1986-10-14 Comonwealth Scientific and Industrial Research Organization and CSR Limited Process for the recovery of oil from shale
US6830596B1 (en) * 2000-06-29 2004-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Electric power generation with heat exchanged membrane reactor (law 917)
JP2003268388A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Nippon Steel Corp バイオマス熱分解方法及びその装置
US20050175533A1 (en) * 2003-12-11 2005-08-11 Thomas Theodore J. Combustion looping using composite oxygen carriers
CN101434855A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种降低轻质烃油中硫化物的吸附剂
CN101972659A (zh) * 2010-11-22 2011-02-16 成都理工大学 一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及制备方法
CN102151570A (zh) * 2011-03-01 2011-08-17 上海中科高等研究院 一种甲烷-二氧化碳重整反应催化剂及其制备方法
CN103769132A (zh) * 2012-10-23 2014-05-07 中国石油天然气股份有限公司 低碳烯烃氧化催化剂及制备方法
EP2911782A1 (en) * 2012-10-26 2015-09-02 Technip France Protective coating for metal surfaces
CN103011164A (zh) * 2012-12-25 2013-04-03 中国五环工程有限公司 无焰氧化加热法制备电石和合成气的方法及电石反应器
CN203131785U (zh) * 2013-01-18 2013-08-14 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 粉状固体燃料锅炉
CN105792912A (zh) * 2013-03-13 2016-07-20 俄亥俄州国家创新基金会 携氧材料及其制备方法
WO2015088736A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 General Electric Company Apparatus and method for decomposing nitrogen oxide
EP3009495A1 (fr) * 2014-10-15 2016-04-20 Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives Procédé et dispositif pour la pyro-gazéification d'une matière carbonée comprenant un bain de cendres en fusion
CN105728007A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法
CN107207973A (zh) * 2015-02-10 2017-09-26 克里斯能量有限公司 解聚方法
CN106675661A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种物料连续热解气化的方法
CN107022368A (zh) * 2016-02-01 2017-08-08 中国科学院过程工程研究所 一种不干胶废弃物热解转化利用系统及方法
CN106220227A (zh) * 2016-08-16 2016-12-14 仇颖莹 一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法
CN111378463A (zh) * 2020-04-10 2020-07-07 大连海洋大学 一种生物质热解气化耦合制合成气的方法及其所采用的系统
CN111498806A (zh) * 2020-04-10 2020-08-07 大连海洋大学 一种生物质制取高纯氢气的方法及其所采用的系统
CN111662733A (zh) * 2020-06-10 2020-09-15 营口辽滨炭黑有限公司 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙清;刘兰香;邢晓玲;ALINE AUROUX;沈俭一;: "铌的催化作用", 石油化工, vol. 34, no. 04, pages 119 - 127 *
李斌等: "钙基催化吸收剂对玉米秸秆热解气化制氢特性的影响", 《农业机械学报》 *
李斌等: "钙基催化吸收剂对玉米秸秆热解气化制氢特性的影响", 《农业机械学报》, no. 08, 31 August 2016 (2016-08-31), pages 216 - 220 *
王涛;张扬;张海;杨海瑞;张绪;: "一种半干法烟气脱硫灰利用的新工艺", 工程热物理学报, vol. 32, no. 06, pages 123 *
章兼植: "粘结剂(或钎料)中活性元素的选择", 超硬材料工程, no. 02, pages 10 - 13 *
裴立宅, 合肥工业大学出版社 *
赖艳华等: "缩口结构对降低生物质两段气化中焦油生成量的影响研究", 《太阳能学报》 *
赖艳华等: "缩口结构对降低生物质两段气化中焦油生成量的影响研究", 《太阳能学报》, no. 04, 31 August 2004 (2004-08-31), pages 547 - 551 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114479952B (zh) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5187141A (en) Process for the manufacture of activated carbon from coal by mild gasification and hydrogenation
CN101245264B (zh) 单床自热式热解气化燃烧反应器及热解气化燃烧方法
CN111498806B (zh) 一种生物质制取高纯氢气的方法及其所采用的系统
CN202543155U (zh) 以热载体为基础的气化燃烧及催化剂再生联合循环系统
CN101570315B (zh) 单一流化床二步法生物质气化制取氢气的方法及装置
CN108114721A (zh) 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法
CN102191089A (zh) 两段式高温预热蒸汽生物质气化炉
CN111662733B (zh) 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法
CN115044396B (zh) 一种木质废弃物分段热解催化气化制氢的方法
CN108504394A (zh) 催化热解-气化一体化反应装置和方法
CN205892761U (zh) 一种炭化活化一体化加工装置
CN107760377A (zh) 流化床和固定床组合式煤催化气化反应装置及其方法
CN111378463A (zh) 一种生物质热解气化耦合制合成气的方法及其所采用的系统
CN114574250B (zh) 一种生物质化学链气化制清洁合成气的方法及装置
CN111378462A (zh) 一种生物质制合成气方法及其所采用的系统
CN114479952B (zh) 一种生物质制氢热载体及其制备方法与应用
CN106336907B (zh) 一种旋风热解高通量循环气化装置和工艺
CN111378510B (zh) 一种利用生物质制备合成气的方法和系统
CN104817056A (zh) 一种利用中药渣制取生物氢的方法
CN207142836U (zh) 一种三床耦合联用制备活性炭的系统
CN114130311B (zh) 一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法
CN105441131A (zh) 一种煤气化灰渣氧化脱碳制灰分联产蒸汽的方法
CN115869877A (zh) 一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统及方法
CN111378513A (zh) 一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法
CN113122336A (zh) 一种生物质热转化制氢方法及系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231218

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right