CN115869877A - 一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统及方法，系统包括微波反应器、生物质气化炉、燃烧反应器、空气预热器、催化重整反应器、光热介质储能系统、CO₂分离装置和活性炭制备装置。采用微波烘焙预处理、生物质气化制氢以及化学链燃烧相结合，解决了合成气中焦油含量高的问题，提高了合成气品质，并实现了CO₂的高效分离；利用光热介质储能系统中的高温熔融盐为合成气的催化重整反应提供热能，降低了催化重整反应能耗；系统既可以实现制氢，又可以实现CO₂近零排放；系统中输入的能量生物质能和太阳能均属于可再生能源，在实现生物质资源及太阳能高效清洁利用的同时，也避免了生物质原料大规模收集及储存的费用。

Description

一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统及方法

技术领域

本发明涉及氢气制备技术领域，具体涉及一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统及方法。

背景技术

化石能源供应不足、液体和气体燃料对外依存度过大、化石燃料应用造成的环境污染、CO₂减排压力以及边远地区能源短缺等问题在我国日趋严重，因此，积极开发和利用可再生的清洁能源已成为解决我国能源问题、实现绿色可持续发展的必然选择。氢能是一种清洁、高效、无碳的能源，具有来源多样、能量密度大、应用范围广等优点。化石能源的热化学制氢(约占总产量的96％)和电解水制氢(约占4％)是目前主要的制氢方式。化石能源制氢过程中会排放大量NO_x和SO_x等污染气体，显著威胁着环境安全，而且化石能源属于不可再生能源；电解水制氢具有工艺流程简单、污染小以及氢气纯度高等优点，但其耗电量较大，且对水质要求较高，在经济性方面受到限制。化石能源制氢的环境污染和不可持续性问题，以及电解水制氢的高能耗问题，促使可再生清洁能源制取氢气成为未来氢能技术发展的必经之路。

生物质能是由植物光合作用固定于地球上的太阳能，开发潜力巨大。在整个碳循环过程中，生物质能的碳源没有增加大气中的碳总量，是国际上公认的零碳可再生能源。若与BECCS(生物能源与碳捕获和储存)技术相结合，生物质能将实现负碳排放。生物质能的开发利用在替代化石燃料、减少温室气体排放、实现全球能源可持续发展战略等方面将起到重要和不可替代的作用。据估计，到本世纪中叶，采用新工艺生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。因此，基于低碳、可再生生物质能源的制氢路线是真正意义上的绿氢技术。

生物质制氢主要分为热化学法制氢和生物法制氢。其中生物质热化学法制氢是通过热化学方法，将生物质原料转化为富氢气体，然后通过分离提纯来制取氢气的技术。热化学法制氢主要包括气化、超临界水气化、生物油重整和生物质热解-蒸汽重整制氢等；生物法制氢则是利用微生物代谢来制取氢气的一项生物工程技术，主要包括厌氧发酵制氢和光合生物制氢。与热化学方法相比，生物制氢具有节能、可再生和不消耗矿物资源等优点。但生物法制氢的反应速率缓慢，产氢效率很低，而且微生物对环境的要求较为苛刻，这是制约生物法制氢的主要因素。在现有的生物质制氢工艺中，生物质气化制氢技术受到学者们的广泛关注。“一种生物质气化制氢系统及方法”(201010118131.1)采用生物质气化制氢与化学链燃烧相结合的方法，可以在利用系统制氢的同时实现CO₂的近零排放。然而该系统未考虑生物质气化过程中焦油产量高的问题，易造成管道堵塞问题；热载体的多级输送及分离也会造成大量的热量损失；采用氢气分离装置从可燃气(包括H₂、CO、CH₄、CO₂、H₂O和少量烃化物)中分离出H₂的方案也需要消耗大量能量。另外，生物质气化制氢工艺还存在催化剂成本高、易失活等问题。因此，现有的生物质气化制氢系统需要不断完善，也需要不断提出新型工艺，以早日实现生物质制氢技术高效率、低成本的规模化应用。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，通过将生物质原料依次进行微波烘焙预处理和气化，获得气化合成气；然后利用催化重整反应器对合成气进行催化重整产生富氢气体；利用太阳能光热装置为催化重整反应器提供反应所需的热能。通过将清洁可再生的生物质能和太阳能进行耦合利用，可以实现可再生能源(生物质能和太阳能)的高效热转化及高值化利用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，包括活性炭制备装置、微波反应器、生物质气化炉、燃烧反应器、空气预热器、催化重整反应器、光热介质储能系统和CO₂分离装置；微波反应器的生物质出口分别连接生物质气化炉和活性炭制备装置的进料口，生物质气化炉的炭出口连接燃烧反应器，生物质气化炉和燃烧反应器均设置有水冷壁和水冷壁集箱，微波反应器和生物质气化炉的气体出口以及燃烧反应器的水冷壁集箱的水蒸气出口连接催化重整反应器的气体入口，催化重整反应器的气体出口连接CO₂分离装置，CO₂分离装置连接有CO₂储罐和H₂储罐；燃烧反应器的烟气出口设置空气预热器，空气预热器的高温空气出口连接燃烧反应器的空气入口和热用户；光热介质储能系统的储热介质出入口连接催化重整反应器的储热介质进出口；光热介质储能系统的储热介质出口连接活性炭制备装置的储热介质入口；生物质气化炉的进料口作为CaO及金属氧载体的入口；生物质气化炉的水冷壁集箱的水蒸气出口分别连接生物质气化炉和活性炭制备装置的蒸汽入口。

光热介质储能系统包括依次连接的低温介质储罐、太阳能光热装置以及高温介质储罐，低温介质储罐的入口作为光热介质储能系统的储热介质入口，高温介质储罐的出口作为光热介质储能系统的储热介质出口，太阳能光热装置采用塔式太阳能光热装置、槽式太阳能光热装置或盘式太阳能光热装置；所述储热介质为碱金属熔盐。

太阳能光热装置采用太阳能反应器，太阳能反应器中部为吸收腔体，吸收腔体为开口状，吸收腔体外部设置有储热介质加热腔；吸收腔体的开口侧设置石英玻璃窗，吸收腔体表面涂有高太阳能吸收率和低热辐射率的涂层，石英玻璃窗表面镀有用于减少热损失的低反射率涂层。

微波反应器顶部设置搅拌装置，微波反应器入口处设置第一螺旋输送机；微波反应器的可燃气出口连接有第一旋风分离器，生物质气化炉的气体出口设置第二旋风分离器，燃烧反应器的烟气出口与空气预热器之间设置第三旋风分离器；第二旋风分离器的颗粒物出口通过返料器连接生物质气化炉，第一旋风分离器的颗粒物出口和第三旋风分离器的颗粒物出口连接生物质气化炉的进料口，第一旋风分离器、第二旋风分离器和第三旋风分离器的气体出口均设置有引风机。

水冷壁两端分别连接水冷壁上集箱和水冷壁下集箱，水冷壁下集箱连接给水系统，生物质气化炉底部开设炭出口，燃烧反应器开设第四进料口，炭出口通过第二螺旋输送机连接第四进料口。

催化重整反应器主体为筒状，催化重整反应器的气体通道采用具有外翅片强化的金属管，且所述金属管盘旋布置在催化重整反应器内部；催化重整反应器的气体通道中布置有用于合成气催化重整反应的催化剂床层；催化重整反应器中气体流向与储热介质流向相反；催化重整反应器主体材质为耐熔盐腐蚀的奥氏体不锈钢。

活性炭制备装置为回转窑反应器。

所述CO₂分离装置为变压吸附提纯装置或膜分离装置；采用活性炭制备装置中制备的活性炭作为变压吸附提纯装置中的吸附剂。

所述催化重整反应器中的催化剂为负载过渡金属或其氧化物的碳基催化剂，碳基载体为活性炭制备装置中制备的活性炭。

另一方面，提供一种太阳能耦合生物质能的热氢联产方法，生物质原料在微波加热烘焙后，固态产物一部分用于制备活性炭，固态产物另一部分在水蒸气作用下进行生物质气化反应，产生气化合成气；生物质气化反应时加入CaO和金属氧载体；将生物质气化残留的焦炭以及气化产生的低价态金属氧化物或金属颗粒进行燃烧，并利用燃烧产生的高温将气化产生的CaCO₃进行煅烧；燃烧产生的CaO和金属氧化物及其携带的热量再次参与生物质气化反应；燃烧后的烟气加热空气，吸热后的高温空气一部分参与生物质气化反应，另一部分供给热用户；生物质原料在微波加热烘焙后的气态产物、气化合成气与水冷壁中产生的水蒸气在储热介质加热条件下催化重整反应，产生富氢气体，将富氢气体产物中的H₂和CO₂进行分离并回收；储热介质采用太阳能光热装置加热；水冷壁中产生的水蒸气一部分再次参与生物质气化反应，另一部分参与制备活性炭，制备活性炭过程中采用储热介质加热，生成的活性炭作为催化重整反应时催化剂载体和富氢气体分离时的吸附剂。

对气化合成气进行分离净化，产生的颗粒物和飞灰回收再次参与生物质气化反应，生物质气化残留的焦炭燃烧后产生烟气进行分离净化，产生的颗粒物和飞灰回收参与生物质气化反应，烟气加热空气。

生物质气化反应在生物质气化炉中进行，燃烧反应在燃烧反应器中进行，生物质气化炉底部开设炭出口，燃烧反应器开设第四进料口，炭出口通过第二螺旋输送机连接第四进料口；气化反应后剩余的残炭以及气化反应产生的低价态金属氧化物或金属颗粒和CaCO₃由气化炉底部的炭出口排出，并通过第二螺旋输送机由第四进料口进入到燃烧反应器中进行燃烧反应；生物质气化炉和燃烧反应器上设置水冷壁，水冷壁连接有上集箱和下集箱，给水进入下集箱经水冷壁加热后，水蒸气进入上集箱。

微波反应器的反应温度在200～300℃；活性炭制备装置的反应温度在300～400℃；生物质气化炉的反应温度在600～700℃；燃烧反应器的反应温度在900～1000℃，催化重整反应器的温度为400～500℃。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明能够通过生物质原料微波预烘焙与生物质气化相结合的方式来制备气化合成气，有助于解决合成气中焦油含量高的问题；利用微波加热技术预处理生物质原料，与传统干燥或烘焙技术相比具有更高的热效率以及原料适应性，尤其对高含水率生物质具有较好的预处理效果；气化过程中采用水蒸气作为气化剂、金属氧化物作为氧载体和热载体，在提高气化合成气品质避免氮气对合成气的稀释的同时，也能增加合成气中的氢气产率；而且，向生物质气化炉中加入CaO有助于吸收气化过程中产生的CO₂，缓解后续CO₂分离提纯压力；也可以降低气化炉中CO₂分压，促进气化反应的进行；

本发明所述系统利用太阳能光热装置加热碱金属熔融盐，并利用高温储热介质为合成气的催化重整反应提供所需的热能，解决了目前催化重整反应能耗高的问题；

本发明的热氢联产系统可以实现CO₂近零排放，而且活性炭制备装置产生的活性炭也可以固定一部分碳源，用于吸附剂时也可以吸附一部分碳源，从而在制氢的同时实现负碳排放；本发明除了获得高纯度氢气外，也可以获得高纯度的CO₂气体，便于储存或其他用途；

本发明的热氢联产系统中输入的能量为生物质能和太阳能，均属于可再生能源，在实现生物质资源及太阳能高效清洁利用的同时，也避免了生物质原料大规模收集及储存的费用。

附图说明

图1为本发明的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统结构示意图。

图2为本发明的催化重整反应器结构示意图。

图3为本发明的太阳能光热装置结构示意图。

图中所示标号为：1-活性炭制备装置、2-生物质出口、3-第一螺旋输送机、4-第一进料口、5-微波反应器、6-可燃气出口、7-第一旋风分离器、8-第一引风机、9-第一水冷壁上集箱、10-水冷壁、11-生物质气化炉、12-第二旋风分离器、13-第二引风机、14-第二水冷壁上集箱、15-燃烧反应器、16-第三旋风分离器、17-第三引风机、18-空气预热器、19-催化重整反应器、20-低温熔盐储罐、21-太阳能反应器、22-高温熔盐储罐、23-CO₂分离装置、24-CO₂储罐、25-H₂储罐、26-第二水冷壁下集箱、27-空气入口、28-第四进料口、29-第一水冷壁下集箱、30-第二螺旋输送机、31-炭出口、32-水蒸气入口、33-第三进料口、34-第二进料口、191-气体通道、192-熔盐通道、193-气体入口、194-低温熔盐出口、195-高温熔盐入口、196-富氢气体出口、211-熔融盐加热腔、212-低温熔盐入口、213-石英玻璃窗、214-高温熔盐出口、215-吸收腔体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统结构示意图如图1所示，包括活性炭制备装置1、微波反应器5、生物质气化炉11、燃烧反应器15、空气预热器18、催化重整反应器19、太阳能反应器21和CO₂分离装置23，其中：微波反应器5用于将生物质原料进行烘焙预处理，产生高品质的生物质产品，满足生物质气化炉11和活性炭制备装置的原料需求，产生可燃气，满足催化重整反应器19的燃料需求。所述微波反应器5顶部设置有搅拌装置，以保证生物质原料的充分反应；微波反应器5入口处设置第一螺旋输送机3，采用微波反应器5对生物质原料进行烘焙预处理，可以显著提高生物质的燃料品质，如提高碳含量、热值以及能量密度等，同时可以除去生物质中的部分挥发分，降低生物质后续热利用过程(包括燃烧、热解和气化等)中的焦油产量。微波反应器5的生物质出口2分别与活性炭制备装置1以及生物质气化炉11的第二进料口34连接，微波反应器5的可燃气出口6与第一旋风分离器7连接，并通过第一引风机8由气体入口193进入催化重整反应器19。

生物质气化炉11用于生物质在水蒸气作用下进行气化反应，产生气化合成气，满足催化重整反应器19的燃料需求；生物质气化炉11上设置水冷壁10，水冷壁10上下分别连接第一水冷壁上集箱9和第一水冷壁下集箱29，第一水冷壁下集箱29连接给水，第一水冷壁上集箱9的蒸汽出口连接活性炭制备装置1的蒸汽入口和生物质气化炉11的水蒸气入口32，生物质气化炉11水冷壁10中产生的水蒸气，用以满足气化反应的水蒸气需求；向生物质气化炉11中通入CaO参与气化反应，一方面，利用CaO与二氧化碳的碳酸化反应降低合成气中二氧化碳的浓度，并促使气化反应的进行。另一方面，CaO与二氧化碳的反应为放热反应，也可以为气化反应提供一部分热能；同时向生物质气化炉11中通入金属氧载体，金属氧载体既作为氧载体为气化反应提供氧气，同时也作为热载体为气化反应提供所需的热量。所述生物质气化炉11的侧壁设置第二进料口34和第三进料口33，生物质气化炉11的第二进料口34分别与微波反应器5的生物质出口2以及第一旋风分离器7的固体颗粒出口连接；生物质气化炉11的第三进料口33用于输送CaO及金属氧载体，并与第三旋风分离器16的固体颗粒出口连接；生物质气化炉11的合成气出口连接第二旋风分离器12，并依次连接第二引风机13、催化重整反应器19以及CO₂分离装置23，CO₂分离装置23的气体出口连接CO₂储罐24和H₂储罐25；生物质气化炉11的炭出口31通过第二螺旋输送机30与燃烧反应器15的第四进料口28相连；金属氧载体采用Fe₂O₃、NiO或CuO等颗粒。

燃烧反应器15用于将生物质气化残留的焦炭以及气化产生的低价态金属氧化物或金属颗粒进行燃烧，并利用燃烧产生的高温将气化产生的CaCO₃进行煅烧；燃烧产生的CaO和金属氧载体离开燃烧反应器15时携带大量的热量，作为氧载体和热载体为生物质气化提供所需的氧和热量。燃烧反应器15上设置水冷壁，所述水冷壁连接有第二水冷壁下集箱26和第二水冷壁上集箱14，第二水冷壁上集箱14的蒸汽出口连接催化重整反应器19的蒸汽入口，第二水冷壁下集箱26连接给水，所述燃烧反应器15的烟气出口依次与第三旋风分离器16、第三引风机17以及空气预热器18连接，燃烧反应器15底部的空气入口27与空气预热器18的高温空气出口连接；

空气预热器18利用烟气的高温热能预热空气，用以满足燃烧反应器15所需的空气；所述空气预热器18为具有内外强化翅片的管式空气预热器，可以将氧气和空气预热至400～450℃；空气预热器18的高温空气出口分别与燃烧反应器15的空气入口27以及热用户连接。

参考图2，催化重整反应器19用于气化合成气和水蒸气进行催化重整反应，产生富氢气体，包括气体通道191、熔盐通道192、气体入口193、低温熔盐出口194、高温熔盐入口195和富氢气体出口196。所述催化重整反应器19主体为筒状，催化重整反应器19的气体通道191为具有外翅片强化的金属管，且金属管盘旋布置在催化重整反应器19内部；催化重整反应器19的气体通道191中布置有用于合成气催化重整反应的催化剂床层；催化重整反应器19中气体流向与熔盐流向相反；催化重整反应器19主体材质为耐熔盐腐蚀的奥氏体不锈钢；催化重整反应器19中的催化剂为负载过渡金属或其氧化物的碳基催化剂，碳基载体为活性炭制备装置1中制备的活性炭。

参考图3，对于太阳能光热装置本发明提供一种太阳能反应器21，用于加热碱金属熔融盐，进而为催化重整反应器19中的合成气催化重整反应提供所需的热能；所述太阳能反应器21包括熔融盐加热腔211、低温熔盐入口212、石英玻璃窗213、高温熔盐出口214和吸收腔体215；太阳能反应器21外侧设置石英玻璃窗213，吸收腔体215设置在太阳能反应器21的中部，吸收腔体215外部设置有熔融盐加热腔211；熔融盐加热腔211中的熔融盐为K、Na、Li三元硝酸盐；石英玻璃窗213表面镀有用于减少热损失的低反射率涂层；吸收腔体215表面涂有高太阳能吸收率和低热辐射率的涂层，可以吸收95％的太阳能；太阳能反应器21的高温熔盐出口214连接高温熔盐储罐22，高温熔盐储罐22的出口分别连接催化重整反应器19的高温熔盐入口195和活性炭制备装置1；催化重整反应器19的低温熔盐出口194连接低温熔盐储罐20，低温熔盐储罐20的出口连接太阳能反应器21的低温熔盐入口212。

活性炭制备装置1用于制备催化重整反应器19及CO₂分离装置23所需的活性炭，活性炭制备装置1为回转窑反应器，活性炭制备装置1分别与微波反应器5的生物质出口2、第一水冷壁上集箱9的水蒸气出口以及高温熔盐储罐22的出口连接。

CO₂分离装置23用于将富氢气体产物中的H₂和CO₂进行分离，CO₂分离装置23为变压吸附提纯装置或膜分离装置；利用活性炭制备装置1中制备的活性炭作为变压吸附提纯装置中的吸附剂。

微波反应器5的反应温度在200～300℃；活性炭制备装置1的反应温度在300～400℃；生物质气化炉11的反应温度在600～700℃；燃烧反应器15的反应温度在900～1000℃；催化重整反应器19的温度为400～500℃。

第一旋风分离器7、第二旋风分离器12和第三旋风分离器16的气体出口均设置引风机。

本发明所述热氢联产系统输入的能量为生物质能和太阳能，均属于可再生能源。

实施例：

参照图1，本系统运行时，首先打开微波反应器5的开关并将温度设置为250℃，待温度升高至目标温度后，将经过破碎处理的生物质颗粒由第一进料口4输送至微波反应器5中，所述生物质颗粒含水率低于20wt.％且粒径不大于10mm。生物质颗粒在250℃的温度下进行烘焙预处理，产生碳含量高且能量密度大的生物质产品；也会产生少量的可燃气，其主要成分为H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O以及轻烃气体，同时含有少量的气态焦油。生物质烘焙产生的可燃气经可燃气出口6进入到第一旋风分离器7中进行净化处理，除去可燃气中少量的炭颗粒和飞灰，净化处理后的可燃气经第一引风机8由气体入口193进入到催化重整反应器19中进行催化重整反应。一部分经过烘焙处理后的生物质进入活性炭制备装置1中在水蒸气和碱金属熔融盐作用下用于制备活性炭；另一部分生物质与第一旋风分离器7排出的炭颗粒以及飞灰混合后由第二进料口34进入生物质气化炉11中，并加入水蒸气进行气化反应，气化产生的合成气主要组分为H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O以及少量的烃化物。同时从第三进料口33向生物质气化炉11中加入CaO和Fe₂O₃颗粒共同参与气化反应，一方面，利用CaO与二氧化碳的碳酸化反应降低合成气中二氧化碳的浓度，并促使气化反应的进行。另一方面，CaO与二氧化碳的反应为放热反应，也可以为气化反应提供一部分热能；在生物质气化炉11中，Fe₂O₃颗粒既作为氧载体为气化反应提供氧气，同时也作为热载体为气化反应提供所需的热量。

在生物质气化炉11中发生的主要反应如下：

(1)C+H₂O→CO+H₂

(2)CO+H₂O→CO₂+H₂

(3)CH₄+H₂O→CO+3H₂

(4)3Fe₂O₃+CO→2Fe₃O₄+CO₂

(5)12Fe₂O₃+CH₄→8Fe₃O₄+CO₂+2H₂O

(6)C+CO₂→2CO

(7)C+2H₂→CH₄

(8)CaO+CO₂→CaCO₃

生物质气化炉11中水冷壁10产生的水蒸气一方面通过水蒸气入口32进入生物质气化炉11中参与气化反应，另一方面进入活性炭制备装置1中参与生物质的活性处理。生物质气化产生的合成气通过第二旋风分离器12进行除尘净化处理，随后将未完全反应的生物质颗粒及飞灰通过返料器重新返回至生物质气化炉11中参与气化反应；净化处理后的合成气经第二引风机13进入催化重整反应器19中进行催化重整反应。气化反应后剩余的残炭以及气化反应产生的Fe₃O₄和CaCO₃由气化炉底部的炭出口31排出，并通过第二螺旋输送机30由第四进料口28进入到燃烧反应器15中进行燃烧反应。燃烧反应器15中主要发生Fe₃O₄和残炭的燃烧反应，以及CaCO₃的煅烧，反应温度为900℃。

在燃烧反应器15中发生的主要反应如下：

(1)4Fe₃O₄+O₂→6Fe₂O₃

(2)C+O₂→CO₂

(3)CaCO₃→CaO+CO₂

燃烧反应器15中产生的高温烟气携带Fe₂O₃和CaO颗粒一同进入第三旋风分离器16中进行气固分离，分离出的Fe₂O₃和CaO颗粒携带大量热量，作为氧载体和热载体通过管道由第三进料口33输送至生物质气化炉11中参与气化反应。除尘净化处理后的高温烟气通过空气预热器18将空气加热至400～450℃，经过空气预热器18预热的一部分高温空气由空气入口27进入燃烧反应器15中参与燃烧反应，另一部分高温空气与热用户连接，为热用户供热。微波反应器5产生的可燃气以及生物质气化炉11产生的气化合成气混合后通过气体入口193进入催化重整反应器19中，燃烧反应器15上的第二水冷壁上集箱14产生的水蒸气也通过气体入口193进入催化重整反应器19中参与催化重整反应。催化重整反应器19的气体通道191中设置有催化剂床层，所述催化剂为负载Ni金属的碳基催化剂，该碳基载体主要由生物质经活性炭制备装置1制得。通过石英玻璃窗213使95％的太阳辐射完全被吸收腔体215吸收，并将碱金属熔融盐加热至400～500℃。经太阳能反应器21加热的高温熔融盐通过高温熔盐出口214进入高温熔盐储罐22中，一部分高温熔融盐输送至催化重整反应器19的熔盐通道192中，为合成气的水蒸气催化重整反应提供所需的热量。经过换热后的低温熔融盐由低温熔盐出口194排出，进入到低温熔盐储罐20中，并最终由低温熔盐入口212进入到熔融盐加热腔211中重新进行加热；另一部分高温熔融盐输送至活性炭制备装置1中参与生物质的活化反应。所述碱金属熔融盐为KNO₃、NaNO₃和LiNO₃的混合物。所述合成气在催化重整反应器中进行水蒸气催化重整反应，产生的富氢气体主要成分为H₂、CO₂和H₂O，其中H₂浓度可达90vol.％。

在催化重整反应器19中发生的主要反应如下：

(1)CH₄+H₂O→CO+3H₂

(2)CO+H₂O→CO₂+H₂

(3)CnHm+2nH₂O→nCO₂+(4n+m)/2H₂

催化重整反应产生的富氢气体由富氢气体出口196排出，随后进入到CO₂分离装置23中进行分离提纯，利用H₂储罐和CO₂储罐分别对分离出的H₂和CO₂进行储存；所述CO₂分离装置23为变压吸附提纯装置，变压吸附提纯装置中采用的吸附剂来自于活性炭制备装置1。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，包括活性炭制备装置(1)、微波反应器(5)、生物质气化炉(11)、燃烧反应器(15)、空气预热器(18)、催化重整反应器(19)、光热介质储能系统和CO₂分离装置(23)；微波反应器(5)的生物质出口(2)分别连接生物质气化炉(11)和活性炭制备装置(1)的进料口，生物质气化炉(11)的炭出口(31)连接燃烧反应器(15)，生物质气化炉(11)和燃烧反应器(15)均设置有水冷壁和水冷壁集箱，微波反应器(5)和生物质气化炉(11)的气体出口以及燃烧反应器(15)的水冷壁集箱的水蒸气出口连接催化重整反应器(19)的气体入口，催化重整反应器(19)的气体出口连接CO₂分离装置(23)，CO₂分离装置(23)连接有CO₂储罐(24)和H₂储罐(25)；燃烧反应器(15)的烟气出口设置空气预热器(18)，空气预热器(18)的高温空气出口连接燃烧反应器(15)的空气入口(27)和热用户；光热介质储能系统的储热介质出入口连接催化重整反应器(19)的储热介质进出口；光热介质储能系统的储热介质出口连接活性炭制备装置(1)的储热介质入口；生物质气化炉(11)的进料口作为CaO及金属氧载体的入口；生物质气化炉(11)的水冷壁集箱的水蒸气出口分别连接生物质气化炉(11)和活性炭制备装置(1)的蒸汽入口。

2.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，光热介质储能系统包括依次连接的低温介质储罐、太阳能光热装置以及高温介质储罐，低温介质储罐的入口作为光热介质储能系统的储热介质入口，高温介质储罐的出口作为光热介质储能系统的储热介质出口，太阳能光热装置采用塔式太阳能光热装置、槽式太阳能光热装置或盘式太阳能光热装置；所述储热介质为碱金属熔盐。

3.根据权利要求2所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，太阳能光热装置采用太阳能反应器(21)，太阳能反应器(21)中部为吸收腔体(215)，吸收腔体(215)为开口状，吸收腔体(215)外部设置有储热介质加热腔；吸收腔体(215)的开口侧设置石英玻璃窗(213)，吸收腔体(215)表面涂有高太阳能吸收率和低热辐射率的涂层，石英玻璃窗(213)表面镀有用于减少热损失的低反射率涂层。

4.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，微波反应器(5)顶部设置搅拌装置，微波反应器(5)入口处设置第一螺旋输送机(3)；微波反应器(5)的可燃气出口(6)连接有第一旋风分离器(7)，生物质气化炉(11)的气体出口设置第二旋风分离器(12)，燃烧反应器(15)的烟气出口与空气预热器之间设置第三旋风分离器(16)；第二旋风分离器(12)的颗粒物出口通过返料器连接生物质气化炉(11)，第一旋风分离器(7)的颗粒物出口和第三旋风分离器(16)的颗粒物出口连接生物质气化炉(11)的进料口，第一旋风分离器(7)、第二旋风分离器(12)和第三旋风分离器(16)的气体出口均设置有引风机。

5.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，水冷壁两端分别连接水冷壁上集箱和水冷壁下集箱，水冷壁下集箱连接给水系统，生物质气化炉(11)底部开设炭出口(31)，燃烧反应器(15)开设第四进料口(28)，炭出口(31)通过第二螺旋输送机(30)连接第四进料口(28)。

6.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，催化重整反应器(19)主体为筒状，催化重整反应器(19)的气体通道(191)采用具有外翅片强化的金属管，且所述金属管盘旋布置在催化重整反应器(19)内部；催化重整反应器(19)的气体通道(191)中布置有用于合成气催化重整反应的催化剂床层；催化重整反应器(19)中气体流向与储热介质流向相反；催化重整反应器(19)主体材质为耐熔盐腐蚀的奥氏体不锈钢。

7.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，活性炭制备装置(1)为回转窑反应器。

8.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，所述CO₂分离装置(23)为变压吸附提纯装置或膜分离装置；采用活性炭制备装置(1)中制备的活性炭作为变压吸附提纯装置中的吸附剂。

9.根据权利要求1所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产系统，其特征在于，所述催化重整反应器(19)中的催化剂为负载过渡金属或其氧化物的碳基催化剂，碳基载体为活性炭制备装置(1)中制备的活性炭。

10.一种太阳能耦合生物质能的热氢联产方法，其特征在于，生物质原料在微波加热烘焙后，固态产物一部分用于制备活性炭，固态产物另一部分在水蒸气作用下进行生物质气化反应，产生气化合成气；生物质气化反应时加入CaO和金属氧载体；将生物质气化残留的焦炭以及气化产生的低价态金属氧化物或金属颗粒进行燃烧，并利用燃烧产生的高温将气化产生的CaCO₃进行煅烧；燃烧产生的CaO和金属氧化物及其携带的热量再次参与生物质气化反应；燃烧后的烟气加热空气，吸热后的高温空气一部分参与生物质气化反应，另一部分供给热用户；生物质原料在微波加热烘焙后的气态产物、气化合成气与水冷壁中产生的水蒸气在储热介质加热条件下催化重整反应，产生富氢气体，将富氢气体产物中的H₂和CO₂进行分离并回收；储热介质采用太阳能光热装置加热；水冷壁中产生的水蒸气一部分再次参与生物质气化反应，另一部分参与制备活性炭，制备活性炭过程中采用储热介质加热，生成的活性炭作为催化重整反应时催化剂载体和富氢气体分离时的吸附剂。

11.根据权利要求10所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产方法，其特征在于，对气化合成气进行分离净化，产生的颗粒物和飞灰回收再次参与生物质气化反应，生物质气化残留的焦炭燃烧后产生烟气进行分离净化，产生的颗粒物和飞灰回收参与生物质气化反应，烟气加热空气。

12.根据权利要求10所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产方法，其特征在于，生物质气化反应在生物质气化炉(11)中进行，燃烧反应在燃烧反应器(15)中进行，生物质气化炉(11)底部开设炭出口(31)，燃烧反应器(15)开设第四进料口(28)，炭出口(31)通过第二螺旋输送机(30)连接第四进料口(28)；气化反应后剩余的残炭以及气化反应产生的低价态金属氧化物或金属颗粒和CaCO₃由气化炉底部的炭出口(31)排出，并通过第二螺旋输送机(30)由第四进料口(28)进入到燃烧反应器(15)中进行燃烧反应；生物质气化炉(11)和燃烧反应器(15)上设置水冷壁，水冷壁连接有上集箱和下集箱，给水进入下集箱经水冷壁加热后，水蒸气进入上集箱。

13.根据权利要求10所述的太阳能耦合生物质能的热氢联产方法，其特征在于，微波反应器(5)的反应温度在200～300℃；活性炭制备装置(1)的反应温度在300～400℃；生物质气化炉(11)的反应温度在600～700℃；燃烧反应器(15)的反应温度在900～1000℃，催化重整反应器(19)的温度为400～500℃。

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