CN114130311B - 一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法。包括：再生还原炉，管壳式结构，包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，反应内管竖向设置，反应内管的顶部为粉焦进料口，反应内管的底部为粉焦出料口，反应内管下部一侧设置气体出口；气固分离器，反应内管的气体出口与气固分离器的进口连接；硫磺回收装置，气固分离器的气体出口与硫磺回收装置的进口连接。实现再生反应和还原反应的一体化进行。反应时间短，硫磺转化率高，再生活性焦的吸附容量大。

Description

一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法
技术领域
本发明属于脱硫废物资源化利用技术领域，具体涉及一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前已成功应用的活性焦烟气干法脱硫示范工程中均采用的是直径5～9mm的成型柱状活性焦，并且主要脱硫工艺流程包括吸附、再生和制硫酸等过程，具有吸附剂制备工艺复杂、脱硫工艺复杂、吸附内扩散阻力大、吸附容量小、磨损严重等缺点。且柱状活性焦在吸附和再生装置中为管壳式移动床布置方式，循环周期长，设备容量大，增大了运行周期和控制难度。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置及方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，包括：
再生还原炉，管壳式结构，包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，反应内管竖向设置，反应内管的顶部为粉焦进料口，反应内管的底部为粉焦出料口，反应内管下部一侧设置气体出口；
气固分离器，反应内管的气体出口与气固分离器的进口连接；
硫磺回收装置，气固分离器的气体出口与硫磺回收装置的进口连接。
本发明涉及到活性焦脱附再生，再生出SO2，然后再生出的SO2与活性焦发生还原反应制备硫磺的过程，这两个过程一体化进行。
这两个过程同时在再生还原炉内进行，再生还原炉为管壳式结构，管壳式结构包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，现有的使用的是管壳式的移动床结构，移动床中固体活性焦和气体SO2分别进入到移动床中。在移动床中进行充分接触。本申请中再生还原炉为管壳式结构，进料从竖向反应管的顶部直接进入，在反应内管中快速升温，达到再生反应和碳热还原反应的温度，达到活性焦再生和制备硫磺的目的。
现有的通过移动床进行反应是先达到活性焦的脱附SO2的目的，然后脱附后的SO2与活性焦再进行碳热还原反应。但是在本发明中活性焦直接进行再生反应和碳热还原反应，没有二氧化硫的脱附过程，在反应内管中直接完成这两个反应。
现有的移动床，由于设备较大，流化床进料后活性焦脱附的SO2向上移动与活性焦分离，不能直接发生反应，需要将SO2引出，然后通入到脱附后的活性焦中进行碳热还原反应。本申请中采用套管式的炉体结构进行反应，顶部进入的活性焦下行，产生的SO2随即与活性焦反应，不会产生SO2上行。实现再生反应和还原反应的一体化进行。
第二方面，一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化方法，所述方法为：
在再生还原炉内载硫粉焦中的粉焦和吸附的硫酸发生再生反应，得到二氧化硫；
得到的二氧化硫在再生还原炉内和脱附后的粉焦发生碳热还原反应得到再生粉焦和硫磺蒸汽；
载硫粉焦为吸附二氧化硫后的粉状活性焦。
粉状活性焦吸附烟气中SO2，在烟气氛围作用下与H2O和O2结合生成H2SO4储存在活性焦的孔隙结构中。粉状活性焦在再生还原炉内具有较高的升温速率，短时间内即可达到设定温度。
粉焦在快速沉降反应过程中主要发生的反应是：
再生反应：C+2H2SO4＝CO2+2SO2+2H2O
碳热还原反应：C+SO2＝CO2+S
还包含其他副反应：
C+CO2＝2CO；
C+H2O＝CO+H2；
2CO+SO2＝2CO2+S；
2H2+SO2＝2H2O+S。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，利用管壳式的再生反应炉进行载硫粉焦的再生和还原的一体化进行，反应时间短在5-20s大范围内达到反应的完成。在反应内管的出口直接得到再生活性焦和硫磺蒸汽；硫磺转化率为95％以上。
新鲜活性焦的吸附容量可达到82.67mg/g，当反应温度为950℃时，经过本发明再生后的再生焦的吸附容量可达到103.53mg/g，优于新鲜活性焦。活性焦的比表面积也由388m2/g提高至460m2/g。
活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化工艺不但实现了载硫粉状活性焦快速再生协同还原制备硫磺的一体化，从而缩减了工艺流程，极大简化工艺流程和降低设备投资，减小吸附和再生运行周期；同时可以直接制备单质硫磺，实现硫资源化利用，缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低对外依存度。因此该工艺具有广阔的市场前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置图；
其中，1、再生还原炉，2、反应内管，3、燃烧腔，4、气固分离器，5、空气预热器，6、过滤器，7、硫磺回收装置，8、再生粉焦冷却器，9、乏气预热装置，10、活性焦储存装置，11、活性焦预热装置，12、载硫粉状活性焦，13、乏气，14、再生粉焦，15、硫磺储罐。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，包括：
再生还原炉，管壳式结构，包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，反应内管竖向设置，反应内管的顶部为粉焦进料口，反应内管的底部为粉焦出料口，反应内管下部一侧设置气体出口；
气固分离器，反应内管的气体出口与气固分离器的进口连接；
硫磺回收装置，气固分离器的气体出口与硫磺回收装置的进口连接。
本发明涉及到活性焦脱附再生，脱附出SO2，然后脱附出的SO2与活性焦发生还原反应制备硫磺的过程，这两个过程同时进行。
这两个过程同时在再生还原炉内进行，再生还原炉为管壳式结构，管壳式结构包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，现有的使用的是管壳式的移动床结构，移动床中固体活性焦和气体SO2分别进入到移动床中。在移动床中进行充分接触。本申请中再生还原炉为管壳式结构，进料从竖向反应管的顶部直接进入，在反应内管中快速升温，达到再生反应和碳热还原反应的温度，达到活性焦再生和制备硫磺的目的。
现有的通过移动床进行反应是先达到活性焦的脱附SO2的目的，然后脱附后的SO2与活性焦再进行碳热还原反应。但是在本申请中活性焦直接进行再生反应和碳热还原反应，没有二氧化硫的脱附过程，在反应内管中直接完成这两个反应。
现有的移动床，由于设备较大，流化床进料后活性焦脱附的SO2向上移动与活性焦分离，不能直接发生反应，需要将SO2引出，然后进行SO2制备硫磺的碳热还原过程。本申请中采用套管式的炉体结构进行反应，顶部进入的活性焦下行，产生的SO2随即与活性焦反应，不会产生SO2上行。实现再生反应和还原反应的同时进行。
在一种实施方式中，分离得到的再生粉焦经位于气固分离器下端的螺旋给料机输送至再生粉焦冷却器，冷却至100～150℃范围内，再送往活性焦脱硫装置继续使用。在一种实施方式中，再生还原炉得到的粉焦通过螺旋给料机输送至再生粉焦冷却器。
在本发明的一些实施方式中，还包括乏气预热装置，乏气预热装置与反应内管的顶部进料口连接。乏气作为载气的好处是，由于还原副反应的发生，乏气中含有少量COS和H2S气体；利用乏气作为维持再生还原炉内的气氛，可有效抑制COS和H2S的生成。经过乏气预热器后达到500-800℃，送入再生还原炉当载气。
在本发明的一些实施方式中，还包括活性焦储存装置，活性焦储存装置与反应内管的顶部进料口连接。
在本发明的一些实施方式中，还包括活性焦预热装置，活性焦预热装置与活性焦储存装置连接。干燥后的载硫粉焦送至粉焦仓，然后经位于粉焦仓下的螺旋给料机输送至再生还原炉内。
在本发明的一些实施方式中，再生还原炉的燃烧腔设置燃烧气进口和燃烧气出口，燃烧气出口分别与燃烧气进口、乏气预热装置连接。天然气等燃料燃烧产生高温烟气，对再生还原炉内管换热升温。在再生还原炉出口，一部分高温烟气回送燃烧腔，目的是为了回收烟气余热，减少热量损失和燃料消耗；另一部分高温烟气进入乏气预热装置，对乏气预热，降温后的烟气温度为200～500℃，可通入烟气净化装置内或继续通入其他设备余热利用。进一步，乏气预热装置的燃烧气出口与活性焦预热装置连接。
在本发明的一些实施方式中，还包括空气预热器，气固分离器的气体出口与空气预热器的热介质入口连接，空气预热器设置空气入口和空气出口，空气出口与再生还原炉的燃烧气入口连接。一部分空气经过送风机进入空气预热器，回收硫磺蒸汽的余热，将空气温度加热至300～700℃，送入天然气燃烧器参与燃烧反应。
在本发明的一些实施方式中，还包括过滤器，空气预热器的热介质出口与过滤器连接，过滤器的气体出口与硫磺回收装置连接。气相硫磺蒸汽经空气预热器回收部分预热后，进入高温过滤器去除气相中的残留粉焦。送至硫磺回收装置，冷凝回收液态硫磺。
进一步，还包括硫磺储罐，硫磺回收装置的固体物料出口连接硫磺储罐，硫磺回收装置的乏气出口与再生还原炉的燃烧腔连接或者与输料机连接。所述输料机为螺旋给料机，螺旋给料机分别与再生还原炉的粉焦出料口、气固分离器的出料口连接。
在本发明的一些实施方式中，还包括再生粉焦冷却器，再生还原炉的粉焦出料口、气固分离器的固体出料口分别与再生粉焦冷却器连接。进一步，再生粉焦冷却器设置换热器，换热器进风口与换热空气连接，换热器的出风口与活性焦预热器连接。
进一步，再生粉焦冷却器的乏气出口排出的乏气13与再生还原炉的燃烧气进口连接。硫磺回收后的乏气主要成分N2/CO2/CO/H2O，还有部分COS和H2S，可作为再生粉焦的输送风，将再生粉焦送至再生焦冷却器。输送粉焦的乏气，送去燃烧器燃烧，处理COS和H2S等气体，并回收可燃气体CO等热量。
所述活性焦预热装置和再生粉焦冷却器可以为移动床和流化床反应器形式，为管壳式结构，粉焦走管外，换热介质走管内；换热介质均为空气。具体为，空气经送风机，回收再生粉焦的预热，将空气加热至300～700℃；热空气再送至载硫粉焦预热器，将载硫粉焦加热至200～250℃，空气降温后排空处理。
第二方面，一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化方法，所述方法为：
在再生还原炉内载硫粉焦中的粉焦和吸附的硫酸发生再生反应，得到二氧化硫；
载硫粉焦中的粉焦与二氧化硫发生碳热还原反应得到再生粉焦和硫磺蒸汽；
载硫粉焦为吸附二氧化硫后的粉状活性焦。
在再生还原炉内再生反应和碳热还原反应基本是同时进行的，本发明中选择粉状活性焦，粉状活性焦在再生还原炉内充分分散，其相比于柱状活性焦，在粒径特征下，具有更高的活性和反应接触效果，再加上再生还原炉的结构特征，使两种反应同时进行，在再生还原炉的出口处没有检测到二氧化硫气体的存在，直接得到硫磺蒸汽。
粉状活性焦吸附烟气中SO2，在烟气氛围作用下与H2O和O2结合生成H2SO4储存在活性焦的孔隙结构中。粉状活性焦在再生还原炉内具有较高的升温速率，短时间内即可达到设定温度。
粉焦在快速沉降反应过程中主要发生的反应是：
再生反应：C+2H2SO4＝CO2+2SO2+2H2O
碳热还原反应：C+SO2＝CO2+S
还包含其他副反应：
C+CO2＝2CO；
C+H2O＝CO+H2；
2CO+SO2＝2CO2+S；
2H2+SO2＝2H2O+S。
上述反应的上下顺序不代表顺序进行。
在本发明的一些实施方式中，载硫粉焦在再生还原炉内管的停留时间为5～20s。
在本发明的一些实施方式中，载硫粉焦的颗粒粒径为50～200μm。吸附饱和的载硫粉焦温度约为50～150℃。载硫粉焦先经过预热后再进入再生还原炉，预热器将粉焦加热至200～250℃以脱除吸附过程中吸附的水分。
在本发明的一些实施方式中，再生还原炉内的温度为700～1000℃。反应温度由燃烧腔内的天然气或其他燃料燃烧放热维持。反应后得到的再生粉焦冷却至100～150℃范围内。
实施例1
一种脱硫粉状活性焦快速再生协同还原制备硫磺的一体化的方法，主要包括以下步骤：
如图1所示，从吸附脱硫装置排出的为SO2吸附饱和的载硫粉状活性焦12，颗粒粒径在50～200μm范围内，温度为60℃。首先送至活性焦预热器11(可以为多种形式的固体预热器)进行预热干燥，加热介质为再生粉焦冷却器8排出的高温空气，高温空气的温度为400℃，将载硫粉焦加热至200℃，减少高温下水分的析出，降低含硫副产物的浓度，从而增大硫磺转化率。
预热干燥后的载硫粉焦在乏气的带动下被送至活性焦储存装置10，经螺旋给料机精准控制进入再生还原炉1的反应内管，反应温度为800℃，载硫粉焦在装置内快速升温完成解析再生和碳热还原反应，反应时间为5～20s，反应产物为再生粉焦和硫磺蒸汽及其他少量的COS、H2S、CO2、CO和H2O等气体，硫磺转化率为95％以上。
再生还原炉1的燃烧腔3通入天然气和空气，燃烧提供载硫粉焦再生反应和还原反应的热量。
乏气13经过乏气预热装置9回收部分烟气预热，将常温下乏气加热至600℃，再送入再生还原炉作为载气。
将再生后粉焦经螺旋给料机输送至再生焦冷却器8，利用常温下空气作为冷却介质，将再生粉焦14冷却至110℃，再送至吸附脱硫装置循环利用。加热后的空气进入载硫粉焦预热器回收余热后排空。
经气固分离器4(旋风分离器)后含硫蒸汽与粉焦分离，进入空气预热器5回收余热，将含硫蒸汽降至500℃，后经过高温过滤器6进一步去除气相中的粉焦杂质颗粒，分离下的固体粉末可作为燃料烧掉。除尘后的硫磺蒸汽进入硫磺回收系统(主要包括再热器、硫磺回收装置7和硫磺储罐15等设备)回收硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐15中。回收硫磺后的乏气主要成分为N2、H2O、CO2、CO和少量H2S和COS，可送至燃烧腔燃烧，或经净化后作为载气将再生粉焦送至再生粉焦冷却器。
空气经空气预热器5回收部分含硫蒸汽预热，将温度提升至450℃，送入天然气燃烧器参与燃烧反应。
实施例2
一种脱硫粉状活性焦快速再生协同还原制备硫磺的一体化的方法，主要包括以下步骤：
如图1所示，从吸附脱硫装置排出的为SO2吸附饱和的载硫粉状活性焦12，颗粒粒径在50～200μm范围内，温度为100℃。首先送至活性焦预热器11(可以为多种形式的固体预热器)进行预热干燥，加热介质为再生粉焦冷却器8排出的高温空气，高温空气的温度为500℃，将载硫粉焦加热至220℃，减少高温下水分的析出，降低含硫副产物的浓度，从而增大硫磺转化率。
预热干燥后的载硫粉焦在乏气的带动下被送至活性焦储存装置10，经螺旋给料机精准控制进入再生还原炉1的反应内管，反应温度为900℃，载硫粉焦在装置内快速升温完成解析再生和碳热还原反应，反应时间为5～20s，反应产物为再生粉焦和硫磺蒸汽及其他少量的COS、H2S、CO2、CO和H2O等气体，硫磺转化率为96％以上。
再生还原炉1的燃烧腔3通入天然气和空气，燃烧提供载硫粉焦再生反应和还原反应的热量。
乏气13经过乏气预热装置9回收部分烟气预热，将常温下乏气加热至700℃，再送入再生还原炉作为载气。
将再生后粉焦经螺旋给料机输送至再生焦冷却器8，利用常温下空气作为冷却介质，将再生粉焦14冷却至130℃，再送至吸附脱硫装置循环利用。加热后的空气进入载硫粉焦预热器回收余热后排空。
经气固分离器4(旋风分离器)后含硫蒸汽与粉焦分离，进入空气预热器5回收预热，将含硫蒸汽降至600℃，后经过高温过滤器6进一步去除气相中的粉焦杂质颗粒，分离下的固体粉末可作为燃料烧掉。除尘后的硫磺蒸汽进入硫磺回收系统(主要包括再热器、硫磺回收装置7和硫磺储罐15等设备)回收硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐15中。回收硫磺后的乏气主要成分为N2、H2O、CO2、CO和少量H2S和COS，可送至燃烧腔燃烧，或经净化后作为载气将再生粉焦送至再生粉焦冷却器。
空气经空气预热器5回收部分含硫蒸汽预热，将温度提升至500℃，送入天然气燃烧器参与燃烧反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：包括：
再生还原炉，管壳式结构，包括反应内管和反应内管外侧的燃烧腔，反应内管竖向设置，反应内管的顶部为粉焦进料口，反应内管的底部为粉焦出料口，反应内管下部一侧设置气体出口，粉焦的颗粒粒径为50~200μm；
气固分离器，反应内管的气体出口与气固分离器的进口连接；
空气预热器，气固分离器的气体出口与空气预热器的热介质入口连接，空气预热器还设置空气入口和空气出口，空气出口与再生还原炉的燃烧气入口连接；
过滤器，空气预热器的热介质出口与过滤器连接；
硫磺回收装置，过滤器的气体出口与硫磺回收装置的进口连接；
再生还原炉采用套管式的炉体结构进行反应，顶部进入的活性焦下行，产生的SO2随即与活性焦反应，不会产生SO2上行,实现再生反应和还原反应的同时进行。
2.如权利要求1所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：还包括乏气预热装置，乏气预热装置与反应内管的顶部进料口连接。
3.如权利要求1所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：还包括活性焦储存装置，活性焦储存装置与反应内管的顶部进料口连接。
4.如权利要求3所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：还包括活性焦预热装置，活性焦预热装置与活性焦储存装置连接。
5.如权利要求1所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：再生还原炉的燃烧腔设置燃烧气进口和燃烧气出口，燃烧气出口分别与燃烧气进口、乏气预热装置连接。
6.如权利要求1所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：还包括硫磺储罐，硫磺回收装置的固体物料出口连接硫磺储罐，硫磺回收装置的乏气出口与再生还原炉的燃烧腔连接。
7.如权利要求1所述的活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化装置，其特征在于：还包括再生粉焦冷却器，再生还原炉的粉焦出料口、气固分离器的固体出料口分别与再生粉焦冷却器连接。
8.采用如权利要求1-7任一项所述装置的一种活性焦再生协同还原制备硫磺的一体化方法，其特征在于：所述方法为：
在再生还原炉内载硫粉焦中的粉焦和吸附的硫酸发生再生反应，得到二氧化硫；
载硫粉焦中的粉焦与二氧化硫发生碳热还原反应得到再生粉焦和硫磺蒸汽；
载硫粉焦为吸附二氧化硫后的粉状活性焦；
载硫粉焦在再生还原炉内管的停留时间为5~20s，载硫粉焦的颗粒粒径为50~200μm，再生还原炉内的温度为700~1000℃。
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