CN104817056A - 一种利用中药渣制取生物氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用中药渣制取生物氢的方法，包括步骤1)中药渣进入热解器，空气从热解器底部进入，使中药渣在流化状态下发生热解，2)热解产物进入气化床，采用水蒸气和氧气为气化剂进行气化，3)气化产物进入两级旋风分离装置进行分离，4)经过旋风分离后的气体为气化气，气化气依次通过文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔进行净化；5)净化后的气化气依次经过重整反应器、高温转化反应器、低温转化反应器，完成重整和转化；6)氢气提纯。本发明提出了一种将中药渣进行热解气化以制备生物氢的方法。利用双床系统进行中药渣的热解气化，通过控制合适的工艺参数，避免气化产物中焦油的生成，气化气不需经过裂解，而是直接进行重整、转化制得生物氢。

Description

一种利用中药渣制取生物氢的方法

技术领域

本发明属于气体燃料领域，具体涉及一种用利用含碳生物质通过热解气化制取氢气的方法。

背景技术

随着我国中医药事业的发展以及人民健康意识的增强，中草药和中成药的应用日益广泛，但也随之产生了一个不容忽视的问题—中药渣的处理问题。中药渣主要来源于各类中药生产过程，据统计，我国各大中药制药厂中药渣的年排放量高达3000万吨。中药渣一般含水量较高且含有一定营养成分，极易腐败，通常采用传统的处理方法如焚烧、填埋等进行处理，不仅要投入大量资金，而且也造成资源的浪费和严重的环境污染。

当前，中药渣的资源化利用方法主要分为四类：1.农业利用：以中药渣作为主要原料，制备各类作物栽培基质、生物有机肥、土壤改良剂等；2.禽畜饲料：能增强动物免疫功能的中药和能促进动物生长的中药提取有效成分后的中药渣可直接开发成饲料或饲料添加剂，或者利用生物技术，通过微生物发酵将药渣转化为菌体蛋白饲料。3.废水处理：中药渣含有大量天然高分子物质，这类物质具有良好的絮凝和吸附作用，可用于废水处理。4.热解、气化：中药渣中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等，这类物质可通过热解、气化技术将固体生物质原料转变成液体、气体燃料，使其使用更加方便、清洁、能源转化率更高，实现高附加值转化。热解是在完全无氧或有限供氧条件下进行的生物质降解反应，主要产物有生物质炭、生物质焦油、生物质燃气等。气化则是在热解基础上引入气化剂促使长链挥发性产物向小分子气体烃转变，主要产物为生物质燃气和少量的灰分。

热解、气化是高效、洁净利用生物质的一种有效途径，该技术也被应用于中药渣的处理。中国专利“高含水率中药渣干燥处理及热解气化系统”(CN 201873648 U)公开了一种中药渣的处理方法。该专利采用了单床系统。自然干燥后的中药渣经筛分、粉碎后进入干燥系统，经压滤机挤压干燥后的药渣再在滚筒干燥机中进行干燥，干燥后的药渣通过上料装置送到气化炉，进行高温裂解气化，生成含有少量焦油的混合气，混合气经过除灰系统二级喷淋后，去除焦油及其他固体粉尘，形成初级清洁燃气，初级清洁燃气再经净化系统降温、脱除灰分、脱除焦油等工艺处理后成为清洁的燃气。

中国专利“基于双回路循环流化床的中药渣气化系统及工艺”(CN 103320174 B)公开了一种双回路循环的中药渣气化工艺。该专利与上述专利(CN 201873648 U)相同，也采用了单床系统，但是采用了双回路循环。中药渣进入循环流化床锅炉进行热解气化，产生烟气，一级返料阀开启，二级返料阀关闭，一部分带有残碳的烟气经一级返料单元返回循环流化床，与进入流化床的新原料混合气化，一部分带有残碳的烟气进入二级返料单元，二级返料单元内带有残碳的烟气经一级返料单元返回流化床，剩余的烟气经换热、净化处理后进入储气柜。

目前所公开的专利中，中药渣的热解气化大多采用了单床系统。近年来，新兴起的双床技术也逐渐用于生物质等燃料的燃烧、气化、低温热解，常用的双床系统主要包括了燃烧与热解耦合的双床系统、燃烧与气化耦合的双床系统以及热解与气化耦合的双床系统。

中国专利“一种生物质/生活垃圾双床式热解制取燃气的方法及装置”(CN 100363461 C)公开了一种生物质/生活垃圾双床式热解制取燃气的方法。该专利采用了燃烧和热解耦合，循环固体颗粒作为载热体。首先在燃烧室中加热循环热载体，加热后的热载体与生物质/生活垃圾混合进入热解室，在热解室中，生物质/生活垃圾发生热解反应生成气体和固体产物焦或半焦，气体进入重整器，使焦油二次裂解，重整后的燃气经冷却、净化后通入储气罐保存，热解固体产物进入燃烧时中燃烧释放热量，加热循环载热体。

生物质、煤炭等气化过程中不可避免会产生副产物焦油。焦油的成分复杂，含有成千上百种不同类型、性质的化合物，大部分为苯的衍生物；焦油成分、性质可变，在高温下可以发生裂解、呈气态，但在低于200℃时，开始凝结为液体。气化气中焦油含量过高会导致气化效率低、气化设备腐蚀、输气管路堵塞、危害燃气设备、污染环境。现有技术通过两段气化工艺能够有效降低燃气中的焦油含量，例如丹麦科技大学研发的外热式螺旋热解器耦合下吸式固定床，利用热解半焦对焦油的催化重整作用，可将木屑气化所得燃气中的焦油含量降低至10-40mg/m³。中国科学院过程工程研究所提出的流化床部分氧化热解耦合下吸式固定床半焦气化的新型两段低焦油气化工艺，以褐煤进行试验，使气化燃气中的焦油含量明显降低。

中国专利“采用双床结构的低焦油热解化装置及热解方法”(CN103725329 A)公开了一种双床结构的低焦油热解方法。该专利采用了热解与气化耦合。首先，将原料送入热解床中发生热解反应，热解产物包括热解气、焦油和半焦，热解产物随后进入气流床，在气流床中，焦油裂解气化，气流床产物进入一级气固分离器进行分离，分离后的固体进入返料器，在返料器中将未充分气化的颗粒燃烧一部分，将剩下的颗粒送返至热解床，分离后的气体进入二级气固分离器，分离后的气体产物为低焦油燃气，固体产物进入灰仓。

尽管利用双床系统处理富含纤维素的生物质已经进行了一些研究，然而现有的双床技术大都存在床层分布不均、整个系统无法稳定、有效循环、所产生物质燃气气量、气质不稳定等缺陷。

目前，生物质热解气化后得到的生物质燃气为富含CO、H₂的生物质合成气，通常作为燃料进行使用。上述几个专利中，热解气化后得到的生物质燃气均作为燃料进行使用。氢能是一种非常重要的二次能源，具有发热值高、燃烧快、无环境污染等特点，世界各国都在研究如何能大量而廉价的生产氢。由于生物质资源的可再生性，从生物质资源中制取氢是当前研究的一个热点。

中国专利“一种生物质气化催化重整制生物氢的装置及方法”(CN 104017604A)，该专利公开了一种生物质气化催化重整制生物氢的方法。生物质在气化反应器中气化，气化气经净化处理后进入高温裂解反应器，高温裂解后的可燃气体进入脱硫反应器，脱硫后进入催化重整反应器，催化重整后的富氢可燃气体经冷却后进入氢分离装置，得到生物氢。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种利用中药渣制取生物氢的方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种利用中药渣制取生物氢的方法，包括步骤：

1)水分含量为10-40％的中药渣从中部进入热解器，空气从热解器底部进入，使中药渣在流化状态下发生热解，热解的温度为600-1000℃；经过热解，中药渣分解为热解气、焦油和固体产物，热解后的全部产物进入气化床；

2)中药渣热解的产物进入气化床，采用水蒸气和氧气作为气化剂进行气化，水蒸气与中药渣的加入比率为0.2-0.8；当量氧气比为0.1-0.2；

3)气化的产物从气化床顶部排出，进入两级旋风分离装置，气化产物进入一级旋风分离器中进行分离，98％以上的载热体颗粒在一级旋分中被分离下来，进入热解器中，然后气体进入二级旋分中进一步进行分离，二级旋分分离出的固体进入灰仓，二级旋分分离出的气体为气化气；

4)经步骤3)旋分得到的气化气，依次通过文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔进行净化处理，得到净化后的气化气；

5)净化后的气化气依次经过重整反应器、高温转化反应器、低温转化反应器，完成气化气的重整和转化；重整反应器的温度为880-900℃，压力2-3MPa；重整后的气体冷却至350-400℃，进入高温转化反应器，在高温转化反应器中进行转化反应后，再冷却至190-210℃，进入低温转化反应器进行转化反应。

6)进行氢气的提纯，氢气提纯的方法为变压吸附法、化学吸收法、膜法、深冷分离法中的一种或多种。

其中，进入热解器的中药渣粒径为0.5-5mm。

其中，进入热解器的中药渣中，含碳35-50％，氢0-10％，氮0-5％，硫0-3％，氧40-60％。

本发明首先利用流化床热解器将中药渣进行热解，使挥发分得以释放，热解后的产物进入气化床进行气化，利用高温含氧气氛将焦油含量降低，从而获取高品质的气化产品。

本发明中，为了减少气化气中焦油的含量，采用了热解与气化耦合的双床系统。中药渣以一定的速度进入热解器，空气从热解器的底部加入，使热解器处于良好的流化状态，热解温度一般控制在600-1000℃。热解产物中主要包括热解气、焦油和半焦。热解气中的主要组分为H₂、CO、CO₂、CH₄、C_nH_m等，热解焦油中主要含有大量的含氧化合物及其衍生物，如酚类、烯烃类等，半焦中主要含有碳以及各类金属氧化物。热解半焦对焦油具有催化重整作用，半焦的催化活性与半焦中的矿物质含量、比表面积和孔体积有关。高吸附能力的半焦可以吸附更多大分子烃类物质，延长焦油在反应器中的停留时间，有利于焦油的催化裂解，更重要的是具有活性位的半焦表面对焦油的重整反应有催化作用。但是半焦会随着自身气化反应的进行而出现微孔生长、合并及塌落进而导致比表面积减少。但是，在温度高于800℃时，半焦对焦油重整的催化活性几乎不再变化，原因可能是随着半焦自身的转化，半焦中对焦油裂解有催化活性的金属氧化物相对含量增加，抵消了半焦比表面积减少的影响。

优选地，所述步骤1)中，热解的温度为800-850℃，热解的热量由载热体带入，所述载热体为石英砂和/或橄榄石等各类物质。

步骤2)中，水蒸气与中药渣的加入比率0.2-0.8为质量比，当量氧气比是一个气化过程中常用的参数。当量氧气比指在自供热系统中，单位质量生物质在气化过程中所消耗的氧气量与生物质完全燃烧所需要的理论氧气量之比，是气化过程的重要控制参数。

其中，所述步骤2)中，气化床内温度为800-900℃。

所述步骤4)中，气化气,通过文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔，脱去气化气中颗粒物、氨气、焦油和硫。

其中，所述步骤5)中，气化气的重整和转化反应为：

$C_n{H}_m+n{H}_{2}O\↔(n+m/2)H_2+\mathrm{nCO}---\left(1\right)$

$\mathrm{CO}+H_{2O}\↔{\mathrm{CO}}_2+H_2---\left(2\right)$

向重整反应器内通入水蒸汽，水蒸气与C的摩尔比为3-4。

其中，所述步骤5)中，高温转化反应器使用高温转化催化剂，所述高温转化催化剂为氧化铁、氧化铬的复合物，低温转化反应器使用低温转化催化剂，所述低温转化催化剂为氧化铜与氧化锌的复合物。两种催化剂属现有技术，市场上均有销售。

本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种将中药渣进行热解气化以制备生物氢的方法。利用双床系统进行中药渣的热解气化，通过控制合适的工艺参数，避免了气化产物中焦油的生成，气化气不需经过裂解，而是直接进行重整、转化制得生物氢。

本发明采用热解与气化耦合的双床系统，选择了适宜的操作参数，包括适宜的热解温度、气化温度、停留时间、气化剂种类、气化剂配比等，大大降低了气化气中焦油的含量。

附图说明

图1为本发明利用中药渣制取生物氢的双床热解气化系统结构图。

图中，1为热解器，2为气化床，3为一级旋风分离器，4为二级旋风分离器，5为返料阀空气入口，6为中药渣入口，7为热解器空气入口，8为气化剂入口。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例1：

本发明提出的方法，采用中国科学院过程工程研究所制备的热解气化反应系统，见图1。该系统包括热解器1，气化床2，一级旋风分离器3，二级旋风分离器4。热解器1底部设置有热解器空气入口7，中部为中药渣入口6。热解器的物料出口与气化床2连接。气化床2顶部通过管道连接一级旋风分离器3和二级旋风分离器4，两个旋风分离器串联。一级旋风分离器3底部的返料阀空气进口5用于控制热载体返回热解器。气化床2底部设有气化剂入口8。二级旋风分离器4气体出口顺次连接文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔(后面的设备图中未示出)，脱硫塔的气体出口顺次连接重整反应器、高温转化反应器、低温转化反应器。低温转化反应器的气体出口连接变压吸附装置。

1)本实施例以四川某中成药厂的中药渣为处理对象，该中药渣自然晾晒后的含水率为35％。首先将中药渣进行破碎，破碎后的中药渣在一干燥机中烘干，烘干后中药渣的含水率15％。中药渣的工业分析和元素分析如表1所示：

表1中药渣的工业分析与元素分析

本实施例采用石英砂作为中药渣热解气化过程的载热体，石英砂和干燥后中药渣的粒径、密度如表2所示：

表2中药渣与石英砂的粒径与密度

2)本实施例采用了图1所示的双床热解气化系统。该双床热解气化系统的处理规模为550kg/h。本实施例中，中药渣以550kg/h的速度进入热解器，空气从热解器的底部加入，使热解器处于良好的流化状态，热解温度控制在800-850℃。热解产物主要包括了热解气、焦油和半焦。热解产物输送至气化床中进行气化，气化床内的温度控制在800-900℃，气化剂为氧气与水蒸气，从汽化床底部通入，水蒸气比控制在0.6，当量氧气比控制在0.1。本实施例得到的气化气的组成如下表3所示：

表3气化气组成

3)气化气净化

对气化气进一步进行净化处理。依次经文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔进一步去除气体中的颗粒物、氨、焦油、硫等杂质。

4)气化气重整、转化

净化后的气化气依次经过重整反应器、高温转化反应器、低温转化反应器，完成气化气的重整、转化。气化气的水蒸气重整反应在一重整反应器中进行，重整反应的温度为880-900℃，压力2MPa，水蒸气与C的摩尔比控制在3.5；重整后的气体首先经一冷却器冷却至350℃，进入高温转化反应器，在高温转化反应器中进行转化反应后，再冷却至200℃，进入低温转化反应器进行转化反应。高温转化反应器使用的催化剂为氧化铁、氧化铬复合物，而低温转化反应器使用的催化剂为氧化铜与氧化锌的复合物。气化气经重整、转化后，气相组成如下表4所示：

表4转化气组成

5)氢气提纯

气化气经过重整和转化后，气相中的主要成分为CO₂、H₂、以及少量的CO、CH₄等。本实施例利用一变压吸附装置进行氢气提纯，氢气的回收率为97％，提纯后所得的生物氢的组成如下表5所示：

表5生物氢组成

实施例2：

系统同实施例1。中药渣的组成如下：

表6中药渣的工业分析与元素分析

步骤2)中，水蒸气比控制在0.7，当量氧气比控制在0.2。

步骤4)中，重整反应的温度为880-900℃，压力2.8MPa，水蒸气与C的摩尔比控制在3.3；重整后的气体首先经一冷却器冷却至370℃，进入高温转化反应器，在高温转化反应器中进行转化反应后，再冷却至200℃，进入低温转化反应器进行转化反应。利用变压吸附装置进行氢气提纯，氢气的回收率为96％。

其余操作参数同实施例1。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用中药渣制取生物氢的方法，其特征在于，包括步骤：

1)水分含量为10-40％的中药渣从中部进入热解器，空气从热解器底部进入，使中药渣在流化状态下发生热解，热解的温度为600-1000℃；经过热解，中药渣分解为热解气、焦油和固体产物，热解后的全部产物进入气化床；

2)中药渣热解的产物进入气化床，采用水蒸气和氧气作为气化剂进行气化，水蒸气与中药渣的加入比率为0.2-0.8，当量氧气比为0.1-0.2；

3)气化的产物从气化床顶部排出，进入两级旋风分离装置，气化产物进入一级旋风分离器中进行分离，98％以上的载热体颗粒在一级旋分中被分离下来，进入热解器中，然后气体进入二级旋分中进一步进行分离，二级旋分分离出的固体进入灰仓，二级旋分分离出的气体为气化气；

4)经步骤3)旋分得到的气化气，依次通过文丘里洗涤器、洗涤塔、脱硫塔进行净化处理，得到净化后的气化气；

5)净化后的气化气依次经过重整反应器、高温转化反应器、低温转化反应器，完成气化气的重整和转化；重整反应器的温度为880-900℃，压力2-3MPa；重整后的气体冷却至350-400℃，进入高温转化反应器，在高温转化反应器中进行转化反应后，再冷却至190-210℃，进入低温转化反应器进行转化反应；

6)进行氢气的提纯，氢气提纯的方法为变压吸附法、化学吸收法、膜法、深冷分离法中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入热解器的中药渣粒径为0.5-5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入热解器的中药渣中，含碳35-50％，氢0-10％，氮0-5％，硫0-3％，氧40-60％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，热解的温度为800-850℃，热解的热量由载热体带入，所述载热体为石英砂和/或橄榄石。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，气化床内温度为800-900℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，气化气的重整和转化反应为：

向重整反应器内通入水蒸汽，水蒸气与C的摩尔比为3-8。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，高温转化反应器使用高温转化催化剂，所述高温转化催化剂为氧化铁、氧化铬的复合物，低温转化反应器使用低温转化催化剂，所述低温转化催化剂为氧化铜与氧化锌的复合物。