CN111378513A - 一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法，所述助剂包括组分A、组分B和组分C；其中，所述组分A包括路易斯酸、和任选的有机酸和质子酸中的一种或几种，所述组分B为IA、IIA、IIIA族金属和铵的盐，所述组分C为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。所述气化处理方法为生物质原料与助剂混合后进行反应，反应后得到挥发性组分和生物半焦；挥发性组分经气固分离后得到的固相物料、生物半焦分别进入生物焦微波气化反应器反应后得到粗合成气和活性炭；粗合成气经气固分离后得到的合成气进入净化反应器处理后得到净化合成气。所述生物质气化处理方法及系统可以提高合成气收率，且得到的合成气产品中焦油含量低。

Description

一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法
技术领域
本发明属于生物质加工领域，涉及一种生物质气化方法，特别是涉及一种生物质微波气化方法。
背景技术
我国生物质资源丰富但利用方式落后，能量利用效率低下，造成生物质资源的严重浪费。研究开发清洁、高效的生物质间接液化技术已成为解决当前石油资源短缺、发展生物质能经济以及减少环境污染的重要内容之一。生物质间接液化技术实质上是将生物质分解成以合成气为主的小分子物质，然后经过进一步的化学转化成为高品质燃料及高附加值化学品。但是生物质热解、气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气的化学转化技术发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物质能利用技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。
与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。CN201810140282 .3在生物质中混入不好过5％的碳化硅吸波介质（粒径0.1-1mm），使用碱性金属盐作为催化剂进行热解，然后依次通过水蒸气和空气的联合重整，获得了更高的气体产率。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题。
CN201210506452.8将生物质干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%～68.4%，H2/CO比在2.07～4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。CN201711077375 .8在热解和催化层间增加了高热的球形碳化硅床层，提高了催化层的进口温度，提高了热解产气效率和品质。但这样的操作增加了工艺流程和能耗，而且该专利采用的气体冷凝分离净化手段进一步加大了热能损耗。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生物质处理用助剂及生物质气化处理方法，所述生物质气化处理方法可以提高合成气收率，且得到的合成气产品中焦油含量低，同时联产高品质活性炭产品，工艺经济性高，具有良好应用前景。解决了现有以生物质为原料制备合成气工艺中合成气收率低和品质差的问题。
本发明第一方面提供一种生物质处理用助剂，所述助剂包括组分A、组分B和组分C；
所述组分A包括路易斯酸、和任选的有机酸和质子酸中的一种或几种，所述路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铁之间的一种或几种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种；优选为氯化铁和柠檬酸，其中氯化铁和柠檬酸的质量比为0.5～1：1；
所述组分B为IA、IIA、IIIA族金属和铵的磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐中的一种或几种，具体可以为磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、硫酸钾、硫酸钠、硼酸铵、硼酸钠、碳酸钠、碳酸钾的一种或几种，优选磷酸铵和碳酸钾的组合，其中磷酸铵和碳酸钾的质量比为1～5：1；
所述组分C为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种，优选为乙酸锰。
本发明所述的生物质处理用助剂中，以助剂的重量含量计，所述组分A的含量为10wt%～20wt%、组分B的含量为60wt%～80wt%、组分C的含量为5wt%～20wt%。
本发明第二方面提供一种生物质处理用助剂的制备方法，所述制备方法如下：按比例将组分A、B和C分别在80～105℃进行干燥处理，冷却后将组分A和B在15～40℃下进行高速球磨处理，得到200～400μm粉末状物料，再将上述粉末状物料均匀加入到组分C中，在0～4℃进行低速球磨处理，得到生物质处理用助剂；所述的高速球磨处理转速为200～350转/分，低速球磨处理转速为60～120转/分。
本发明第三方面提供一种生物质气化处理方法，所述气化处理方法包括如下内容：
（1）生物质原料与助剂混合后进入生物质炭化反应器进行反应，反应后得到挥发性组分和生物半焦；
（2）步骤（1）反应后得到的挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料、步骤（1）得到的生物半焦分别进入生物焦微波气化反应器，在气化气的作用下，反应后得到粗合成气和活性炭；
（4）步骤（3）得到的粗合成气经气固分离后得到的合成气进入净化反应器，经过净化反应器内的膜过滤器处理后得到净化合成气。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述的生物质原料来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的物质，原料中物料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5～10mm。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述的生物质与助剂的质量比为1～10：1。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述助剂采用上面所述的助剂。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述生物质炭化反应器中的反应温度为400～600℃，反应时间为40～60分钟，所述反应优选在微波条件下进行，微波功率密度为0.1×105～1×105W/m3；进一步优选在含氧气体存在条件下进行反应，反应压力为-2000～-200Pa，其中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，混合气中氧气中的体积分数为5%～30%，含氧气体流量为0.05～0.5m3/h。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（2）中所述气固分离基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电分离、吸附分离等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，具体包括旋风分离、布袋过滤、静电除尘、吸附分离中的一种或几种。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器中的反应条件为：气化温度为500～800℃，气化气空速为0.05～0.5h-1，微波功率密度为1×105～5×105W/m3。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（3）中所述气化气可以为水蒸气、二氧化碳、空气、氧气中的一种或几种。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（2）中气固分离后得到的气相物料也可以进入生物焦微波气化反应器，所述气相物料与气化气的质量比为1:0.1～1。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）得到的固相物料、步骤（1）得到的生物半焦从生物焦微波气化反应器的上部固相进料口进入反应器，气化气和步骤（2）中气固分离后得到的气相物料从生物焦微波气化反应器的下部的气相进料口进入反应器。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（4）中所述的膜过滤器是一种多通道的陶瓷膜过滤器，通道数一般情况下为19～25；所述的多通道陶瓷膜孔径10～50nm、孔隙率45～50%、长度300～500mm，陶瓷膜管内径3～5mm、陶瓷膜外径60～100mm，每根多通道陶瓷膜面积0.3～0.4m2。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（4）中所述膜过滤器内装填催化剂。
本发明所述的生物质气化处理方法中，所述的膜过滤器内置的催化剂是通过整体送入的方法置于每根多通道陶瓷膜管内，具体方法如下：先将催化剂置于一个金属滤网套筒，然后将金属滤网套筒整体送入多通道陶瓷膜管内，其中金属滤网套筒体积尺寸要略小于陶瓷膜管内径，金属滤网套筒在20～60目，能够使待净化合成气与催化剂充分接触，同时方便装卸。
本发明所述的催化剂包括活性组分、载体和助剂，按照催化剂质量百分含量计，所述活性组分含量为3～20%、载体含量为75～95%、助剂含量为1～5%。其中，所述活性组分为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化锰、氧化钙中的一种或几种，优选为氧化铁和/或氧化镍；所述载体为氧化铝、橄榄石、铁矿石、白云石、凹凸棒石的一种或几种，优选为氧化铝和/或橄榄石；所述助剂为氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铈、氧化镧的一种或几种，优选为氧化钛。作为一种具体实施方式，本发明所述的催化剂包括氧化镍、橄榄石和氧化钛，按照质量百分含量计，氧化镍为2～10wt%、橄榄石80～90wt%、氧化钛为2～10wt%；作为一种优选的实施方式，所述的催化剂还可以包括氧化铁和氧化铝，其中氧化铁与氧化镍的质量比为1～2:1，氧化铝与橄榄石质量比0.5～1:2。
本发明所述的催化剂制备方法如下：按比例取活性组分、载体和助剂并加入含水的生物焦油中进行混合，固液比为1：0.1～1，然后经造粒、焙烧得到催化剂；所述催化剂的制备方法中，含水生物焦油的水含量为10wt%～30wt%，所述造粒可以采用挤出机挤出造粒，其中，挤出温度为100～150℃，挤出速度为0.05～0.15mm/s，挤出头长度为4～15mm，挤出直径为0.5～2mm；所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧1～2小时。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述生物质炭化反应器为卧式移动床，所述反应器包括壳体，壳体上设置有微波传输窗口，每个窗口对应设置微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的微波传输窗口数量，通常可以为1～40个，优选为6～40个；壳体内设有等径、变螺距、等深槽的螺带，所述螺带的叶片直径为生物质炭化反应器内径的1/3～2/3，叶片带宽为叶片直径的1/2～4/5，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；所述螺带的螺距根据物料的输送方向沿轴向呈等差数列变化递减，最大螺距为炭化反应器内径的2/3～1，最小螺距为炭化反应器内径的1/3～2/3。上述反应器结构最大特点是物料在螺带的作用下在向前运动的同时，能够最大限度保证生物质炭化反应器内料层高度的稳定，克服常规微波反应器末端料少空烧的问题，使热解更加均匀和充分，反应温度更易控制。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（1）中所述生物质炭化反应器设置的微波传输窗口既作为微波传输通道，又同时可以作为含氧气体的入口，这样的设计有利于含氧气体与生物质原料在微波场中更充分的接触并发生氧化裂解反应，而且通入的含氧气体能够对微波传输窗口进行氧化吹扫，保证窗口免受污染，最大限度降低对微波传输的影响；所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种，所述含氧气体中氧气的体积分数为5%～30%，含氧气体的流量0.05～0.5m3/h。
本发明所述的生物质气化处理方法中，步骤（3）中生物焦微波气化反应器为立式移动床，反应器内设至搅拌结构，所述搅拌结构包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是反应器内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组，所述搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式螺旋移动床保证了物料的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
本发明所述的生物质气化处理方法中，所述的第一气固分离器和第二气固分离器是基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电、吸附等手段中的一种或几种，但不限于上述方式，所述气固分离器具体可以为旋风分离器、布袋过滤器、静电除尘器、吸附分离器中的一种或几种。
本发明所述的生物质气化处理方法中，所述的生物质炭化反应器和生物焦微波气化反应器的材质都采用能够屏蔽微波泄漏的不锈钢材料，而不锈钢器壁设置相应的微波传输窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000～2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，生物质微波炭化反应器和生物焦微波气化反应器一般设置4～40个，保证反应器内的功率密度为0.1×105～5×105W/m3。微波传输窗口材质为多孔透波陶瓷板，使用的多孔陶瓷板孔径为20～100nm，孔隙率为45～50%。
本发明所述的生物质气化处理方法中，所述的生物质炭化反应器和生物焦微波气化反应器的微波传输窗口皆采用耐高温的石墨纤维、石墨垫片、无机金属高温胶的组合进行密封，保证反应器内较高的气密性，满足系统在-2000～-200Pa的长周期运行。
与现有技术相比，本发明所述生物质气化处理方法具有以下优点：
1、本发明所述生物质气化处理方法中，在生物质炭化过程中添加助剂，所述助剂中的组分A能够接受对电子并与生物质的醚键、酯基等发生配位形成二聚体和多聚体，并随着脱氧脱氢反应的进行促进焦炭的生成；而组分B则能够与生物质中的羟基反应生成酸酯，抑制配糖体（通常炭化容易产生左旋葡聚糖）的产生，由于酸酯分解主要是释放水、二氧化碳和一氧化碳等小分子，就有大量的不饱和物得以保留，最终形成优良的芳组炭体；组分C能够缓减生物质分子链的断裂程度，保留更多的中间产物，有利于得到芳构化的生物炭。
2、本发明所述生物质气化处理方法中，采用有氧炭化的方法，不仅提高了炭化过程的碳转化率和气化效率，而且大大降低了热解过程的焦油产量，同时也明显降低了微波热解段的能耗。生物质炭化过程中，以小颗粒的生物质原料，使用小颗粒原料能够利用增多的物料交界面反射和折射微波，降低微波在物料内部的衰减，使物料缓慢升温，促进生物炭的生成，同时又利用小颗粒物料的高比表面积，来增强炭化后对挥发性组分的裂解程度，达到增加气体生成和降低焦油的目标，获得高品质的生物质炭原料。
3、本发明所述生物质气化处理方法中，经过第一步炭化过程生成的挥发份以轻组分为主，焦油含量显著降低，而将轻组分为主的挥发分气固分离后得到的气相物料进一步送入生物焦微波气化反应工序不仅将轻组分进一步裂解和重整为粗合成气，而且也充分发挥轻组分中酚酸性物质对生物炭的催化活化作用，促进生物炭转化为超级活性炭。
4、本发明所述生物质气化处理方法中，在合成气净化处理过程中，使用陶瓷过滤膜对粗合成气进行净化处理，利用陶瓷过滤膜的孔径范围控制，允许小分子气态物质透过膜，而阻止气态产物中的灰分、胶质、沥青质等大分子透过，实现了合成气产品中的灰分和非气态焦油的脱除，而陶瓷过滤膜内置裂解催化剂，能够进一步对透过陶瓷过滤膜的气态中间产物（包括部分可冷凝的挥发分性组分）进行催化裂解，彻底脱除合成气中携带的焦油物质，获得高品质的生物合成气产品。
5、本发明所述生物质气化处理方法中，生物质的炭化、生物焦气化以及合成气在线净化根据反应过程的温度要求，将高温炭化和生物焦气化形成的热量传递并用于合成气在线净化，显著降低了整个过程能耗，整个过程也没有水耗产生。另外，内置催化剂的陶瓷过滤膜成本低，使用寿命更长，生物质气化工艺的经济性得到显著提升。
附图说明
图1为本发明所述的生物质气化处理方法流程示意图。
图2为本发明所述生物质炭化反应器结构示意图。
图3为本发明所述生物焦气化反应器结构示意图。
图4为本发明所述净化反应器结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，本发明提供一种生物质气化处理方法，所述处理方法包括如下内容：生物质原料2和助剂3进入生物质炭化反应器1进行反应，并在其螺带的输送下进行加热处理，同时生物质原料2与来自微波传输窗口的含氧气体发生炭化反应，炭化处理后生物质原料转化成挥发性组分4和生物半焦5，所述挥发性组分4进入第一气固分离器6，经气固分离后得到气相物料7和固相物料8；上述得到生物半焦5和固相物料8通过出料螺旋进入到生物焦微波气化反应器9，而气相物料7进入到生物焦微波气化反应器9的底部，并在气化气10和多级搅拌作用下得到粗合成气11和活性炭12，活性炭12通过生物焦微波气化反应器9的底部排出；所述粗合成气11进入第二气固分离器13进一步进行气固分离，分离后得到的粗合成气15进入净化反应器14，净化反应器14内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤以及内置催化剂裂解的双重作用下，从陶瓷膜过滤器顶部得到净化合成气16。
如图2所示，本发明所述生物质炭化反应器包括壳体101，所述壳体101上设置有微波传输窗口102，壳体101内设有等径、变螺距、等深槽的螺带103，所述螺带的叶片直径为生物质炭化反应器内径的1/3～2/3，叶片带宽为叶片直径的1/4～1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5～1/3；所述螺带的螺距根据物料的输送方向沿轴向呈等差数列变化递减，最大螺距为生物质炭化反应器内径的1/2～1，最小螺距为生物质炭化反应器内径的1/4～1/2。
如图3所示，本发明所述生物焦微波气化反应器为立式移动床反应器，所述反应器包括壳体401，壳体401上开设有微波传输口402，所述壳体401上部设置有粗合成气出口405，壳体底部设置有气化气入口403和挥发性组分入口407；壳体内设置有搅拌结构404，所述搅拌结构404包括搅拌轴和搅拌叶片，搅拌叶片直径是裂解区内径的2/3～9/10，搅拌叶片设置在3～5组。
如图4所示，本发明所述净化反应器包括壳体601，壳体内设置有膜过滤器605，反应器底部设置有气体进口603，反应器顶部设置有气体出口604，所述壳体上设置有微波传输口602。所述反应器顶部还设置有清洗气入口，反应器底部设置有清洗气出口，用于膜过滤器的再生。当陶瓷膜过滤器使用一段时间后需要清洗再生，其工艺与运行工艺相反，在300℃，压力0.01Mpa条件下，从清洗气入口607通入空气，对陶瓷膜进行由内到外的氧化再生，并从从清洗气出口606排出。
实施例1～3给出生物质处理用助剂及制备方法。
实施例1
按照质量分数，取10%组分A、80%组分B和10%组分C，其中组分A包括1份草酸和0.5份氯化铝，组分B包括 1份硼酸铵和1份碳酸钠，组分C选择硫酸锰。首先将组分A、B和C分别在105℃进行干燥处理，冷却后将组分A和B于25℃在250转/分下进行高速球磨处理，得到200～400μm粉末状物料，再将上述粉末状物料分批次均匀加入到组分C中，于4℃在60转/分进行低速球磨处理，得到生物质处理用助剂A。
实施例2
按照质量分数，取20%组分A、60%组分B和20%组分C，其中组分A包括1份硫酸和1份氯化镁，组分B包括 5份磷酸钠和1份碳酸钾，组分C选择硝酸锰。首先将组分A、B和C分别在105℃进行干燥处理，冷却后将组分A和B于25℃在350转/分下进行高速球磨处理，得到200～400μm粉末状物料，再将上述粉末状物料分批次均匀加入到组分C中，于4℃在120转/分进行低速球磨处理，得到生物质处理用助剂B。
实施例3
按照质量分数，取15%组分A、70%组分B和15%组分C，其中组分A包括1份柠檬酸和1份氯化铁，组分B包括 1份磷酸铵和1份碳酸钾，组分C选择乙酸锰。首先将组分A、B和C分别在105℃进行干燥处理，冷却后将组分A和B于25℃在350转/分下进行高速球磨处理，得到200～400μm粉末状物料，再将上述粉末状物料分批次均匀加入到组分C中，于4℃在120转/分进行低速球磨处理，得到生物质处理用助剂C。
实施例4
按照质量百分数，取5%氧化镍、5%氧化钛、90%橄榄石混合后加入含水量10%生物焦油进行搅拌，固液比为1：0.2，形成催化剂浆液，然后将上述浆液在挤出温度100℃、挤出速度0.05mm/s、挤出头长度15mm和挤出直径0.5mm条件下挤出造粒，再于500℃焙烧2小时，得到催化剂A。
实施例5
按照质量百分数，取5%氧化镍、10%氧化铁、10%氧化钛、20%氧化铝、55%橄榄石混合后加入含水量30%生物焦油进行搅拌，固液比为1：1，形成催化剂浆液，然后将上述浆液在挤出温度150℃、挤出速度0.05mm/s、挤出头长度15mm和挤出直径0.5mm条件下挤出造粒，再于600℃焙烧1小时，得到催化剂B。
实施例6
按照质量百分数，取5%氧化镍、5%氧化铁、2.5%氧化钛、25%氧化铝、62.5%橄榄石混合后加入含水量20%生物焦油进行搅拌，固液比为1：0.5，形成催化剂浆液，然后将上述浆液在挤出温度120℃、挤出速度0.05mm/s、挤出头长度15mm和挤出直径0.5mm条件下挤出造粒，再于600℃焙烧2小时，得到催化剂C。
实施例7（生物质处理用助剂A和催化剂A）
麦秆（最大方向尺寸10mm）与生物质处理用助剂A按照质量比1：1混合后进入生物质炭化反应器，在反应温度为400℃、微波功率密度为0.2×105W/m3、空气流量为0.05m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为40分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度600℃，水蒸气空速为0.1h-1，微波功率密度为1×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1360m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤以及内置催化剂A裂解的双重作用下，得到净化合成气，其中合成气产率1.46m3/kg、合成气含量77%、H2/CO比1.42、焦油含量13mg/Nm3。
实施例8（生物质处理用助剂B和催化剂B）
落叶松颗粒（最大方向尺寸5mm）与生物质处理用助剂B按照质量比10：1混合后进入生物质炭化反应器1，在反应温度为600℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.5m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为60分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度800℃，水蒸气空速为0.5h-1，微波功率密度为5×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1495m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤以及内置催化剂B裂解的双重作用下，得到净化合成气，其中合成气产率2.02m3/kg、合成气含量73%、H2/CO比1.79、焦油含量10mg/Nm3。
实施例9（生物质处理用助剂C和催化剂C）
落叶松颗粒（最大方向尺寸5mm）与生物质处理用助剂C按照质量比5：1混合后进入生物质炭化反应器，在反应温度为600℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.2m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为40分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度800℃，水蒸气空速为0.5h-1，微波功率密度为5×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1670m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤以及内置催化剂C裂解的双重作用下，得到净化合成气，其中合成气产率1.79m3/kg、合成气含量81%、H2/CO比1.92、焦油含量8mg/Nm3。
比较例1 （不使用生物质处理用助剂，与实施例9对比）
落叶松颗粒（最大方向尺寸5mm）进入生物质炭化反应器，在反应温度为600℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.2m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为40分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度800℃，水蒸气空速为0.5h-1，微波功率密度为5×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1590m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤以及内置催化剂C裂解的双重作用下，得到净化合成气，其中合成气产率1.78m3/kg、合成气含量80%、H2/CO比1.88、焦油含量25mg/Nm3。
比较例2（不使用膜过滤器内装填催化剂，与实施例9对比）
落叶松颗粒（最大方向尺寸5mm）与生物质处理用助剂C按照质量比5：1混合后进入生物质炭化反应器，在反应温度为600℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.2m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为40分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度800℃，水蒸气空速为0.5h-1，微波功率密度为5×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1670m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤作用下，得到净化合成气，其中合成气产率1.76m3/kg、合成气含量79%、H2/CO比1.86、焦油含量68mg/Nm3。
比较例3 （不使用生物质处理用助剂和膜过滤器内装填催化剂，与实施例9对比）
落叶松颗粒（最大方向尺寸5mm）进入生物质炭化反应器，在反应温度为600℃、微波功率密度为1×105W/m3、空气流量为0.2m3/h、反应压力为-800Pa、反应时间为40分钟的条件下进行反应，得到挥发性组分和生物半焦，其中挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料，上述得到固相物料和生物半焦进入到生物焦微波气化反应器，而气相物料进入到生物焦微波气化反应器的底部，在气化温度800℃，水蒸气空速为0.5h-1，微波功率密度为5×105W/m3条件下进行反应，得到粗合成气和活性炭，其中活性炭比表面积达到1590m2/g。粗合成气经过气固分离后进入净化反应器，净化反应器内设置陶瓷膜过滤器，在陶瓷过滤膜的孔过滤作用下，得到净化合成气，其中合成气产率1.73m3/kg、合成气含量76%、H2/CO比1.81、焦油含量280mg/Nm3。

Claims (27)

1.一种生物质处理用助剂，所述助剂包括组分A、组分B和组分C；其中，所述组分A包括路易斯酸、和任选的有机酸和质子酸中的一种或几种，所述组分B为IA、IIA、IIIA族金属和铵的磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐中的一种或几种，所述组分C为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的生物质处理用助剂，其特征在于：所述路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铁之间的一种或几种，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的生物质处理用助剂，其特征在于：所述质子酸为氯化铁和柠檬酸，其中氯化铁和柠檬酸的质量比为0.5～1：1。
4.按照权利要求1所述的生物质处理用助剂，其特征在于：所述组分B为磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、硫酸钾、硫酸钠、硼酸铵、硼酸钠、碳酸钠、碳酸钾的一种或几种，优选磷酸铵和碳酸钾的组合，其中磷酸铵和碳酸钾的质量比为1～5：1。
5.按照权利要求1所述的生物质处理用助剂，其特征在于：所述组分C为乙酸锰。
6.按照权利要求1所述的生物质处理用助剂，其特征在于：以助剂的重量含量计，所述组分A的含量为10wt%～20wt%、组分B的含量为60wt%～80wt%、组分C的含量为5wt%～20wt%。
7.权利要求1-6中任一权利要求所述生物质处理用助剂的制备方法，所述制备方法为：按比例将组分A、组分B和组分C分别在80～105℃进行干燥处理，冷却后将组分A和B在10～40℃下进行高速球磨处理，得到200～400μm粉末状物料，再将粉末状物料均匀加入到组分C中，在0～4℃进行低速球磨处理，得到生物质处理用助剂。
8.按照权利要求7所述的生物质处理用助剂的制备方法，其特征在于：所述的高速球磨处理转速为200～350转/分，低速球磨处理转速为60～120转/分。
9.一种生物质气化处理方法，所述气化处理方法包括如下内容：
（1）生物质原料与助剂混合后进入生物质炭化反应器进行反应，反应后得到挥发性组分和生物半焦；
（2）步骤（1）反应后得到的挥发性组分经气固分离后得到气相物料和固相物料；
（3）步骤（2）得到的固相物料、步骤（1）得到的生物半焦分别进入生物焦微波气化反应器，在气化气的作用下，反应后得到粗合成气和活性炭；
（4）步骤（3）得到的粗合成气经气固分离后得到的合成气进入净化反应器，经过净化反应器内的膜过滤器处理后得到净化合成气；
其中，所述助剂采用权利要求1-6中任一权利要求所述的生物质处理用助剂。
10.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的生物质与助剂的质量比为1～10：1。
11.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质炭化反应器中的反应温度为400～600℃，反应时间为40～60分钟。
12.按照权利要求11所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述生物质炭化反应器中的反应在微波条件下进行，微波功率密度为0.1×105～1×105W/m3；优选在含氧气体存在条件下进行反应，反应压力为-2000～-200Pa，其中所述的含氧气体为氧气、空气、氧气与氮气的混合气、氧气与烟气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述混合气中氧气的体积分数为5%～30%，含氧气体流量为0.05～0.5m3/h。
14.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述气固分离基于重力沉降、离心分离、滤网分离、静电分离、吸附分离中的一种或几种。
15.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述生物焦微波气化反应器中的反应条件为：气化温度为500～800℃，气化气空速为0.05～0.5h-1，微波功率密度为1×105～5×105W/m3。
16.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述气化气为水蒸气、二氧化碳、空气、氧气中的一种或几种。
17.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（2）中气固分离后得到的气相物料进入生物焦微波气化反应器，所述气相物料与气化气的质量比为1:0.1～1。
18.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）得到的固相物料、步骤（1）得到的生物半焦从生物焦微波气化反应器的上部固相进料口进入反应器，气化气和步骤（2）中气固分离后得到的气相物料从生物焦微波气化反应器的下部的气相进料口进入反应器。
19.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的膜过滤器是一种多通道陶瓷膜过滤器，通道数为19～25；所述的多通道陶瓷膜孔径为10～50nm、孔隙率为45～50%、长度为300～500mm，陶瓷膜管内径3～5mm、陶瓷膜外径60～100mm，每根多通道陶瓷膜面积0.3～0.4m2。
20.按照权利要求9所述的生物质气化处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述膜过滤器内装填催化剂。
21.按照权利要求20所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述的催化剂包括活性组分、载体和助剂；所述活性组分为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锆、氧化锰、氧化钙中的一种或几种，优选为氧化铁和/或氧化镍；所述载体为氧化铝、橄榄石、铁矿石、白云石、凹凸棒石的一种或几种，优选为氧化铝和/或橄榄石；所述助剂为氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铈、氧化镧的一种或几种，优选为氧化钛。
22.按照权利要求21所述的生物质气化处理方法，其特征在于：按照催化剂质量百分含量计，所述的活性组分含量为3～20wt%、载体含量为75～95wt%、助剂含量为1～5wt%。
23.按照权利要求21所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述的催化剂包括氧化镍、橄榄石和氧化钛，其中，氧化镍含量为2～10wt%、橄榄石含量为80～90wt%、氧化钛含量为2～10wt%。
24.按照权利要求23所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述的催化剂还包括氧化铁和氧化铝，其中氧化铁与氧化镍的质量比为1～2:1，氧化铝与橄榄石质量比0.5～1:2。
25.按照权利要求21所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述的催化剂制备方法如下：按比例取活性组分、载体和助剂并加入含水的生物焦油进行混合，然后经造粒、焙烧得到催化剂。
26.按照权利要求25所述的生物质气化处理方法，其特征在于：固液比为1：0.1～1，含水生物焦油的水含量在10～30wt%。
27.按照权利要求25所述的生物质气化处理方法，其特征在于：所述造粒通过挤出机实现，挤出温度为100～150℃，挤出速度为0.05～0.15mm/s，挤出头长度为4～15mm，挤出直径为0.5～2mm；所述的焙烧条件为：500～600℃焙烧1～2小时。
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