CN101444738A - 一种乙醇水蒸气重整制氢Co基纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂及其制备方法，该催化剂构成包括：以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，以金属单质钴纳米线为活性组分，以CeO2纳米粒子和ZnO纳米粒子为助剂。其制备方法为：将硅醇盐、醇溶剂、硝酸钴和硝酸锌以及硝酸铈、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶复合体后，再进行超临界流体干燥。本发明材料对乙醇水蒸气重整制氢有着高的催化活性和选择性，在较低的温度下具有较高的氢气产率和较高的CO2选择性，并使副产物CH4和CO的选择性限制在较低水平，而且具有良好的抗失活能力和稳定性。同时工艺简单，成本低，具有一定的机械强度。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池用液体燃料乙醇水蒸气重整制氢用催化剂材料技术领域，涉及一种乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以二氧化硅气凝胶为催化剂载体的钴基纳米催化剂材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转变成电能。高纯、无毒的氢是燃料电池的理想燃料。目前，液体燃料重整是一种较好的制氢方式。
乙醇是一种可再生资源，无毒，不含易使燃料电池铂电极中毒的硫，是适合制氢的环保型燃料。乙醇水蒸气重整是乙醇制氢的重要途径。但是，乙醇水蒸气重整反应体系较复杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换以及CO和CO2加氢等。因此，提高乙醇水蒸气重整制氢的活性和选择性是工程应用中至关重要的问题。
然而，在乙醇水蒸气重整制氢工艺中，如何选择一种高效的乙醇水蒸气重整制氢催化剂是关键问题。迄今为止，涉及乙醇水蒸气重整的催化剂主要为：贵金属催化剂(如Rh、Pt、Ru和Pd)和非贵金属催化剂(如Ni、Co和Cu)以及氧化物催化剂。其中贵金属类催化剂具有更好的催化效果。在贵金属类催化剂中，在相同担载量下Rh比其它贵金属(Pt、Ru、Pd)有更好的活性和选择性，而且催化剂的性能随担载量的增加显著提高，此外，该类催化剂还具有良好的稳定性(运行100h后未见明显失活)。但是贵金属成本高，而且在催化剂中的含量往往高达5％，其稳定性尚有待进一步提高。
氧化物催化剂(如MgO，Al2O3，V2O5，ZnO，TiO2，La2O3，CeO2，Sm2O3，La2O3-Al2O3，CeO2-Al2O3和MgO-Al2O3等)具有较好的催化活性，成本低廉，但存在着问题，如Al2O3和V2O5活性很好，但是选择性欠佳，ZnO对乙醇水蒸气重整具有高活性和较好的选择性，但尚存在稳定性方面问题。
非贵金属催化剂被认为是很有应用前景的乙醇水蒸气重整催化剂之一，该类催化剂主要是以Ni或Co为活性组分。该类催化剂具有高的乙醇转化率和制氢效果，但是由于催化剂载体Al2O3的酸性导致催化剂积炭现象较严重，稳定性较差。此外，在镍基催化剂上CH4和CO的生成量相对较多，CH4竞争氢原子，CO使燃料电池的Pt电极中毒，二者都是不希望得到的副产物。
在钴基催化剂中，以Co/ZnO催化剂的性能最好，具有较高的选择性和较低的转化温度，而且选择性很高，反应后气体中CH4含量低于3％，CO含量很低，但存在容易失活和稳定性问题。
目前主要采用浸渍法和共沉淀法制备钴基非贵金属催化剂，虽然制备工艺简单，但是很难获得高比表面积、高分散度和均匀分散的催化剂，而且很难解决催化失活问题。此外，对乙醇水蒸气重整反应的催化活性和选择性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以二氧化硅气凝胶为催化剂载体、具有较好的乙醇水蒸气重整催化活性和选择性的钴基纳米催化剂材料及其制备方法。
二氧化硅气凝胶具有高比表面积、超低密度以及纳米多孔网络结构的特征，被认为是理想的催化剂载体材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂，以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，所述的催化剂以金属单质钴为活性组分，以CeO2和ZnO为助剂，所述的金属单质钴的形态为一维纳米线，助剂形态为纳米粒子，二者均以高的分散方式均匀地分散于二氧化硅气凝胶三维网络骨架上。
所述金属单质钴形成的一维纳米线的直径为1～5nm，长度为10～100nm。
所述助剂形成的纳米粒子的直径为10～50nm。
所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)采用两步法配制含金属钴硅凝胶：首先将硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和加热条件以及酸性催化剂作用下合成含金属钴乙二醇；再将含金属钴乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和加热条件下混合原位形成含金属钴的硅溶胶湿凝胶复合体；(2)通过超临界流体干燥含有金属钴的硅溶胶湿凝胶复合体，即得到含金属单质钴纳米线的二氧化硅气凝胶催化剂。
所述的硅醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化剂为醋酸、氢氟酸、盐酸或磷酸。
所述硅醇盐为正硅酸乙酯；所述酸性催化剂为磷酸效果最好。
所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈三者相加与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的摩尔比为0.06～1：1：2～6：0.08～0.2。
所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈三者相加与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的优选摩尔比为0.25～0.8：1：3～4：0.01～0.12。
所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4～8：1～4：1～3；
将硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和85～100℃加热条件以及酸性催化剂作用下作用9～12小时，合成含金属钴乙二醇。
所述的超临界流体干燥过程，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将含有金属钴的湿硅凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中，预充2～4MPa的氮气，再以50～100℃/小时的升温速度加热到260～300℃，保温1～2小时，再以1～4MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以氮气冲扫10～30分钟。
所述纳米孔二氧化硅气凝胶的体积密度低于100kg/m3。
本发明的优点：
(1)采用溶胶-凝胶、超临界流体干燥工艺制备乙醇水蒸气重整制氢用二氧化硅气凝胶钴基催化剂材料，孔隙率高，比表面积大、孔径适合，具有高的催化活性和选择性；
(2)该钴基催化剂，利用原位反应法制备出的钴金属活性组分的形态为一维纳米线，该纳米线直径为1～5nm，长度为10～100nm，助剂组分形态为纳米粒子，它们以高的分散方式均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中，不仅具有高的催化活性和选择性，而且还提高了二氧化硅气凝胶载体的机械强度；
(3)该钴基催化剂中，利用原位形成的催化活性组分(纳米线)和助剂组分(纳米粒子)含量高，可在0.5～30％wt范围内调整；
(4)该钴基催化剂中，通过CeO助剂与活性组分之间的产生相互作用，以及调控活性组分的结构，提高了储、释氧功能，有利于积炭的氧化消除，提高催化剂的抗失活能力；
(5)该钴基催化剂中，由于ZnO纳米粒子均匀地分散在二氧化硅气凝胶三维网络骨架上，具有高的稳定性，获得了高的催化活性和选择性，同时提高了活化稳定性；
(6)该钴基催化剂不仅具有良好的催化活性、抗失活能力和稳定性，而且工艺简单，成本低。
附图说明
图1为典型的金属钴纳米线催化剂的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4：1：1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.25：1：4：0.012以两步法配成含金属硅凝胶。首先以硝酸盐(硝酸钴、硝酸铈和硝酸锌)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9h后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，放入高压釜中，预充N2至3.0Mpa，以异丙醇为介质，以60℃/h的升温速度加热至260℃，恒温1小时后，保持温度不变，以3MPa/h的速度缓慢释放压力，至常压后以N2冲扫高压釜30分钟，关闭电源，使其自然冷却，即可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂。金属活性钴组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，助剂组分CeO2和ZnO的形态为纳米粒子，它们均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。典型的钴基催化剂的TEM照片见图1所示。
催化剂对乙醇水蒸气重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统中进行，催化剂用量为0.2g。先将5％H2/Ar混合气体通过反应器，流量控制在70ml/min，程序升温至650℃还原活化催化剂6h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换Ar气，调流量25ml/min，Ar气将水和乙醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定温度稳定2h后开始采样，产气经过冷凝器冷却，尾气经过六通阀采样后进入气相色谱仪在线分析，热导检测器检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为91.9％，氢产率为0.314，氢气选择性为98.8％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.13％。
实施例2
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8：2：1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.25：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为92.3％，氢产率为0.318，氢气选择性为99.9％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.14％。
实施例3
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8：3：1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.25：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为92.5％，氢产率为0.314，氢气选择性为97.9％，CO2选择性为98.8％，重整产气中CO含量为0.17％。
实施例4
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8：4：1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.25：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为92.6％，氢产率为0.317，氢气选择性为98.2％，CO2选择性为99.1％，重整产气中CO含量为0.14％。
实施例5
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4：1：2)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.5：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和100℃加热10小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为92.6％，氢产率为0.319，氢气选择性为99.3％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.15％。
实施例6
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8：2：3)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.75：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃12小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为93.0％，氢产率为0.322，氢气选择性为99.4％，CO2选择性为99.2％，重整产气中CO含量为0.16％。
实施例7
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8：3：2)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.75：1：3：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和90℃加热10h形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为93.4％，氢产率为0.323，氢气选择性为99.6％，CO2选择性为99.4％，重整产气中CO含量为0.12％。
实施例8
将硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4：1：3)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩尔比0.5：1：4：0.010以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90℃加热9小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和100℃加热12h原位形成含金属硅溶胶；于60℃下老化3天，按照实施例1对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可制得乙醇水蒸气重整制氢钴基纳米催化剂，金属钴活性组分形态为一维纳米线，直径为1～5nm，长度为10～50nm，ZnO和CeO2的形态均为纳米粒子，尺寸为10～50nm，其均匀地分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示：在常压，低温450℃，水/乙醇摩尔比＝1.1/1.0，WHSV＝3.60h-1的反应条件下，乙醇转化率为93.0％，氢产率为0.319，氢气选择性为98.6％，CO2选择性为98.9％，重整产气中CO含量为0.13％。
Claims (11)
1、一种乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂，以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，其特征在于，所述的催化剂以金属单质钴为活性组分，以CeO2和ZnO为助剂，所述的金属单质钴的形态为一维纳米线，助剂形态为纳米粒子，二者均以高的分散方式均匀地分散于二氧化硅气凝胶三维网络骨架上。
2、根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂，其特征在于，所述金属单质钴形成的一维纳米线的直径为1～5nm，长度为10～100nm。
3、根据权利要求1或2所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂，其特征在于，所述助剂形成的纳米粒子的直径为10～50nm。
4、权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用两步法配制含金属钴硅凝胶：首先将硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和加热条件以及酸性催化剂作用下合成含金属钴乙二醇；再将含金属钴乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和加热条件下混合原位形成含金属钴的硅溶胶湿凝胶复合体；(2)通过超临界流体干燥含有金属钴的硅溶胶湿凝胶复合体，即得到含金属单质钴纳米线的二氧化硅气凝胶催化剂。
5、根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化剂为醋酸、氢氟酸、盐酸或磷酸。
6、根据权利要求4或5所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅醇盐为正硅酸乙酯；所述酸性催化剂为磷酸。
7、根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的摩尔比为0.06～1：1：2～6：0.08～0.2。
8、根据权利要求4或7所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的摩尔比为0.25～0.8：1：3～4：0.01～0.12。
9、根据权利要求4或7所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4～8：1～4：1～3。
10、根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，将硝酸钴、硝酸锌和硝酸铈和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和85～100℃加热条件以及酸性催化剂作用下作用9～12小时，合成含金属钴乙二醇。
11、根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超临界流体干燥过程，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将含有金属钴的湿硅凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中，预充2～4MPa的氮气，再以50～100℃/小时的升温速度加热到260～300℃，保温1～2小时，再以1～4MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以氮气冲扫10～30分钟。
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