CN110280303A - 一种从合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成气制备液化石油气催化剂及其制备方法。该催化剂由Ni、Cu、Ag以及Hβ分子筛组成，其中，以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数为5％‑15％，Ag的质量分数为不超过2％，其余为Hβ分子筛；所述Ni:Cu的质量比为0.9:1‑1:0.9，Ni:Ag的质量比为(4‑22):1，所述催化剂在两步法合成气制液化石油气工艺的第二段中的应用，即用于二甲醚转化制取液化石油气。该催化剂在应用中合成气转化率高，产物中液化石油气选择性高，甲烷的含量大幅降低，催化剂活性稳定性好。

Description

一种从合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种从合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法，具体地说是用于两步合成工艺制备液化石油气时的第二段，即用于二甲醚转化的催化剂及其制备方法。

背景技术

液化石油气(Liquefied petroleum gas)，简称LPG，主要成分为丙烷和丁烷，并含有少量丙烯和丁烯。液化石油气是一种环境友好型能源，具有热值高、无粉尘、污染少、便于运输等特点，成为民用和工业生产不可或缺的重要资源。中国正在对能源结构进行调整，液化石油气作为清洁燃料符合国家发展战略。目前中国各个城市相继建立起以液化石油气为燃料的汽车加油站。液化石油气主要有两种来源：一种是油田的伴生气，另一种是炼油厂在进行原油催化裂解与热裂解时所得的副产品。然而石油储量日渐减少，价格与日攀登，2018年中国石油对外依存度高达69.8％。近几年中国投产多套丙烷脱氢生产丙烯(PDH)装置，丙烷需求量逐年增大，推动了液化石油气的市场发展。因此通过传统的方法来获得液化石油气已经很难满足人们生产生活的需求。

CN101497043A公开了一种两步法合成液化石油气工艺。两步法工艺中一段催化剂由甲醇合成和甲醇脱水催化剂机械混合而成，二段反应管装填分子筛催化剂(二甲醚转化催化剂)。具体反应过程如下式(1-4)所示：

总反应方程式：

分反应方程式：

合成气主要在一段反应器上转化为甲醇，甲醇脱水生成二甲醚(DME)，一段反应生成的混合物不经分离进入二段反应器，二甲醚在二段催化剂表面上发生链增长、裂解及异构化等一系列复杂反应，最终生成以液化石油气为主的碳氢化合物。在该反应中会产生许多的副产物，现有技术中合成气制备液化石油气的产物中副产物甲烷含量较高，众所周知，产物中甲烷是附加值低的成分，甲烷生成量高影响技术的经济效益，对生产有利。因此，降低甲烷的含量，提高合成气转化率，以及提高产物中液化石油气的选择性，对工业化合成气制备液化石油气而言具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种从合成气制备液化石油气的催化剂及其制备方法。该催化剂合成气转化率高，产物中液化石油气选择性高，甲烷的含量大幅降低，催化剂活性稳定性好，制备方法简便。

本发明第一方面提供了一种从合成气制备液化石油气的催化剂，其组成为：Ni、Cu、Ag以及Hβ分子筛，其中，以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数为5％-15％，优选为8％-12％，Ag的质量分数为不超过2％，优选为不超过1.5％，更优选为0.25％-1％，其余为Hβ分子筛；所述Ni:Cu的质量比为0.9:1-1:0.9，优选为1:1，Ni:Ag的质量比为(4-22):1，优选为(5-20):1。

其中，所述Hβ分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-100，优选为40-60，更优选为50。

本发明第二方面提供了一种所述从合成气制备液化石油的气催化剂(即二甲醚转化催化剂)的制备方法，包括：

(1)配制含Cu、Ni和Ag的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，浸渍、蒸干、干燥、焙烧、成型制得催化剂。

步骤(1)制备所得的混合溶液中，Ni浓度为(0.3-1)mol/L，Cu浓度为(0.3-1)mol/L，Ag浓度为(0.01-0.11)mol/L。

步骤(2)中，所述Hβ分子筛粉末与步骤(1)所得的混合溶液的质量比为1:(1.5-2)。

步骤(2)中，所述浸渍为在室温下浸渍2-8h，优选3-6h。

步骤(2)中，所述干燥的条件为在80-120℃，优选为100-120℃，干燥3-15h。

步骤(2)中，所述焙烧的条件为在450-600℃，优选为450-500℃，焙烧2-6h。

步骤(2)中，所述催化剂成型可以采用常规方法进行，比如压片成型法。

本发明第三方面提供了一种上述催化剂在合成气制备液化石油气中的应用，特别是在两步法合成气制液化石油气工艺的第二段中的应用，即用于二甲醚转化制取液化石油气。

本发明所述的两步法合成气制液化石油气方法如下：

(I)第一步反应：以合成气为原料，合成气与第一段催化剂接触进行反应，得到二甲醚；

(II)第二步反应：由步骤(I)得到的二甲醚与第二段催化剂接触进行反应，得到液化石油气；其中，第二段催化剂为本发明的从合成气制备液化石油气催化剂。

第一步反应中，第一段催化剂一般采用二甲醚合成催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，其中甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al₂O₃，甲醇脱水催化剂可以采用γ-Al₂O₃。

第一步反应中，甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的重量比为0.9:1-1:2，优选为0.9:1-1:1.5。

第一步反应中，第一段催化剂的制备方法：甲醇合成催化剂和γ-Al₂O₃一起或分别进行破碎、筛分至20-40目，得到第一段催化剂。

第一步反应中，甲醇合成催化剂即Cu-Zn-Al₂O₃可以采用商售的工业甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃，也可以采用常规的方法来制备，其中以质量计，CuO的含量为38％-42％，ZnO的含量为38％-42％，余量为Al₂O₃。

第一步反应的反应条件如下：反应压力3-5MPa，原料气空速2000h^-1-3000h^-1，反应温度250℃-300℃，优选为260℃-280℃。第二步反应的反应条件如下：反应压力3-5MPa，原料气空速2000h^-1-3000h^-1，反应温度300℃-370℃，优选为345℃-355℃。

本发明提供的两步法制备液化石油气的方法中，在反应前需要对催化剂进行还原，还原气采用含氢气体，氢气浓度为5v％-10v％，其余可以采用惰性气体，还原条件如下：常压，还原温度为300℃-310℃，还原时间为4-6小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的从合成气制备液化石油气的催化剂，采用Ni和Cu为主要活性组分，Hβ分子筛为载体组分，Ag为助剂组分，通过各组分的相互配合，有利于碳氢化合物的生成，能够保证CO有较高转化率，同时显著提高LPG的选择性，尤其是显著提高C₄的选择性，对降低甲烷含量(C₁)作用明显，且该催化剂的稳定性好，有利于降低工业化成本，增加效益。

附图说明

图1为反应评价装置图；

其中附图标记如下：Ⅰ-二甲醚合成反应器，Ⅱ-二甲醚转化反应器，Ⅲ-分离器；

图2为实施例5稳定性实验结果；即C₁选择性(％)、C₄选择性(％)随着反应时间(h)发生的变化。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细叙述，但本发明不限于这些实施例。

如图1所示：两段反应器串联由合成气制备液化石油气的工艺流程如下：合成气进入第一段二甲醚合成反应器I经反应后，生成二甲醚、甲醇和水的混合物，然后直接进入第二段二甲醚转化反应器II进行反应，得到的产物进入分离器III分离后获得产品LPG，去色谱进行在线检测。

本发明实施例和对比例采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价，如图1所示，分别将二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂填装在内径为6mm的管式固定床反应器中，催化剂颗粒大小20-40目。催化剂使用前需要还原，用含5v％H₂-95v％N₂的混合气在常压下还原4h，第一段还原温度和第二段还原温度均为300℃，还原结束后降至室温。

本发明实施例和对比例所采用的合成气的摩尔组成如下：Ar 3％，CO 24％，CO₂8％，H₂ 65％。

本发明实施例和对比例对催化剂进行评价过程中，第一段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h^-1，一段反应温度275℃；第二段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h^-1，二段反应温度350℃。

对比例1

称取2.48g Ni(NO₃)₂·6H₂O，1.90g Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入13mL去离子水，搅拌溶解，另称取10g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50的Hβ分子筛置于烧杯中，把配好的溶液缓慢加入烧杯中，同时不断搅拌。在室温下浸渍6h，然后在旋转蒸发仪中蒸干，放入烘箱中于120℃干燥4h，最后在450℃焙烧4h，经压片、破碎、筛分取20-40目，得到催化剂DCat1，组成见表1。

采用两步法由合成气制备液化石油气。第一段催化剂采用Cu-Zn-Al₂O₃/γ-Al₂O₃混合催化剂，所述Cu-Zn-Al₂O₃/γ-Al₂O₃混合催化剂的制备方法为：将工业甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al₂O₃(即商用催化剂C207)和γ-Al₂O₃破碎、筛分取20-40目，各称取0.5g混合均匀装入第一段二甲醚合成反应器；称取1g表1中列举的催化剂装入第二段二甲醚转化反应器。在反应8小时时，将产物引入气相色谱在线分析，反应结果见表2。

对比例2

具体实施过程与对比例1大致相同，区别之处是在配制溶液时添加了Mg(NO₃)₃·6H₂O，得到催化剂DCat2。

对比例3

具体实施过程与对比例1大致相同，区别之处是在配制溶液时添加了Al(NO₃)₃·9H₂O，得到催化剂DCat3。

实施例1

具体实施过程与对比例1大致相同，区别之处是在配制溶液时添加了AgNO₃，Ag的含量为0.5wt％，得到催化剂Cat1。第二段催化剂采用实施例1制备的Cat1，反应8小时时，将产物引入气相色谱在线分析，反应结果见表2。

实施例2

采用实施例1的方法，区别在于加入Ag的量降低，得到催化剂Cat2。

实施例3

采用实施例1的方法，区别在于加入Ag的量提高，得到催化剂Cat3。

实施例4

采用实施例1的方法，区别在于加入Ag的量提高，得到催化剂Cat4。

表1各实施例1-4和对比例1-3催化剂的组成

表2实施例1-4和对比例1-3的评价结果

注：X_CO—CO转化率，％(摩尔分数)

S_LPG—LPG选择性，％(质量分数)

由表2可以看出，在催化剂制备过程中加入Ag后，与不加助剂及加入Mg、Al助剂相比，催化剂的活性大幅提高，尤其是对降低甲烷含量(C₁)、提高目标产物丁烷(C₄)含量作用明显，说明Ag助剂具有降低甲烷(C₁)含量、提高目标产物(C₄)含量，提高LPG选择性的作用。

由表1可知，实验加入了不同含量的Ag助剂，从表2结果来看，在催化剂制备过程中加入Ag助剂后均能降低甲烷的含量，当加入的Ag助剂含量为0.5％时，LPG选择性最高，达到了83.74％。当加入的Ag助剂含量超过0.5％时，LPG选择性有所降低，可能是负载量增大影响了活性组分的分散，使得LPG选择性降低。

实施例5稳定性实验

第一段催化剂同实施例1，即由Cu-Zn-Al₂O₃合成甲醇催化剂和γ-Al₂O₃组成，按质量比为1:1颗粒混合，第二段催化剂同实施例1为5％Ni-5％Cu-0.5％Ag/β分子筛催化剂，反应进行100个小时。第一段初始反应温度为275℃，第二段反应温度恒定保持在350℃，反应压力4MPa，合成气空速2500mL/h·g，反应时间为100h，结果见图2。

由图2可知，随着反应的进行，C₁的选择性先降低后趋于平稳，C₄的选择性先升高后趋于平稳，反应初期温度不稳定，随着反应时间的增加，反应活性提高，且趋于稳定，C₁选择性最低可达到1.14％，C₄选择性最高可达到51.64％，随着反应时间的增加，C₁和C₄的选择性均能维持在理想的范围内。

Claims (10)

1.一种从合成气制备液化石油气的催化剂，其组成为：Ni、Cu、Ag以及Hβ分子筛，其中，以催化剂的重量为基准，Ni和Cu的总质量分数为5％-15％，Ag的质量分数为不超过2％，其余为Hβ分子筛；所述Ni:Cu的质量比为0.9:1-1:0.9，Ni:Ag的质量比为(4-22):1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ni和Cu的总质量分数为8％-12％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ag的质量分数为不超过1.5％，优选为0.25％-1％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ni:Ag的质量比为(5-20):1。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Hβ分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15-100，优选为40-60。

6.按照权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，步骤包括：

(1)配制含Cu、Ni和Ag的混合溶液；

(2)将步骤(1)所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，浸渍、蒸干、干燥、焙烧、成型制得催化剂。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)制备所得的混合溶液中，Ni浓度为(0.3-1)mol/L，Cu浓度为(0.3-1)mol/L，Ag浓度为(0.01-0.11)mol/L。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，Hβ分子筛粉末与步骤(1)所得的混合溶液的质量比为1:(1.5-2)。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述浸渍为在室温下浸渍2-8h，优选3-6h；所述干燥的条件为在80-120℃，优选为100-120℃，干燥3-15h；所述焙烧的条件为在450-600℃，优选为450-500℃，焙烧2-6h。

10.按照权利要求1-5中任一项所述的催化剂在合成气制备液化石油气中的应用，其特征在于：所述催化剂在两步法合成气制液化石油气工艺的第二段中的应用，即用于二甲醚转化制取液化石油气。