TWI419740B

TWI419740B - 處理含四氟化碳廢氣之觸媒

Info

Publication number: TWI419740B
Application number: TW99142946A
Authority: TW
Inventors: Chang Tang Chang; Deng Wei Huang; Yu Ling Zeng; Chih Ming Ma
Original assignee: Univ Nat Ilan
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2013-12-21
Also published as: TW201223637A

Description

處理含四氟化碳廢氣之觸媒

本發明係有關於一種環境工程技術，特別是指一種用以處理含四氟化碳廢氣的觸媒。

四氟化碳又稱為四氟甲烷，其主要排放量係來自於電路板的製造以及製造絕緣物質和半導體元件，用於氣體蝕刻劑及電漿體蝕刻版等製程中。四氟化碳為全氟碳化物(Perfluorocarbons,PFCs)的其中一種，其溫室效應潛勢(global warming potential，GWP)約為二氧化碳的6,500倍，且由於其化學結構(CF₄)非常穩定，於排放後會長時間存留在大氣層中，因此四氟化碳對於環境之影響不容小覷。

目前用針對全氟碳化物(PFCs)之排放控制除提昇製程中的全氟碳化物利用率外，亦可使用替代化學物質、回收再利用及處理削減等方法進行，其中，相較於替代化學物質之開發不易、回收再利用之高成本，處理削減係為現階段較易著手之排放控制方式。

處理削減之控制方式可分為三種，包括燃燒破壞、電漿破壞以及觸媒熱解，其中，燃燒破壞會產生微粒及酸氣問題，因而增加二次處理之費用；電漿技術則容易干擾機台運作，且其尾氣有仍有酸氣問題存在，除了增加二次處理之費用，其維修費用亦高；而觸媒裂解則係以較低溫(500~750℃) 之方式將全氟碳化物加以破壞，依能源利用率而言，觸媒熱裂解較具有經濟效益。

觸媒熱裂解又稱為觸媒焚化法，目前主要用於觸媒焚化法以處理揮發性有機物(VOCs)，其觸媒係為從矽酸鹽包覆四級銨鹽界面活性劑所合成的新型中孔洞材料，MCM-41(Mobil Composition of Matter No.41)，其具有高表面積(1000m²/g)、高熱穩定性、可調整孔洞大小等特點，並普遍應用於觸媒載體及污染物的吸附回收；此外，在MCM-41孔道結構中植入過渡或非過渡金屬，能使結構中產生擁有酸性與氧化還原特性的活性位置，對於氧化及還原能力有大幅提升的效果，進而改善MCM-41的催化性能。

現今用於催化燃燒的觸媒種類一般可分為貴金屬與一般金屬氧化物，不同的觸媒種類對於處理的效果及適合處理的廢氣亦不相同。而貴金屬包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、金(Au)、銀(Ag)等，並常與鋨(Os)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)等形成合金，載體則大多為金屬氧化物所構成者。

然而，重金屬於實際應用上有價格昂貴、產量稀少、易燒結、易揮發流失、毒化等缺點，且因觸媒催化反應具有選擇性，如反應物種組成複雜則其效率不彰，即便觸媒可催化生成反應物，然而亦可能反應物之成分不穩定或是仍產生有害性物質，是以，本案發明人認為，發展一成本低廉、性質穩定且具高效能之觸媒仍為業界所需。

本發明之主要目的在於提供一種處理四氟化碳之觸媒，該觸媒係包含一多孔洞載體及一活性中心，該活性中心係附著於該中孔洞載體上，其包含金屬及其氧化物，該金屬係選自銅、鐵及其混合所組成之族群；令該觸媒具有比表面積為1079~1247m²/g，孔洞大小分佈為2.67~4.42nm，且該觸媒具有0.5~5wt%之該金屬及其氧化物。

本發明之次一目的在於，上述用於處理含四氟化碳廢氣之觸媒，其金屬及其氧化物之前.驅物係選自含銅或鐵之硝酸鹽，且該金屬及其氧化物具有較佳比例為0.5wt%、2wt%及5wt%。

本發明之又一目的在於，上述觸媒之金屬係選自硝酸銅，且該觸媒係以合成莫耳比：十六烷基三甲基溴化銨：四乙氧基矽烷：氨水：異丙醇：硝酸銅=140：450：690：35：1，製備得到一氧化銅觸媒。

本發明之又一目的在於，上述觸媒之金屬係選自硝酸鐵，且該觸媒係以合成莫耳比：十六烷基三甲基溴化銨：四乙氧基矽烷：氨水：異丙醇：硝酸鐵=130：400：620：60：1，製備得到一氧化鐵觸媒。

本發明之另一目的在於，上述觸媒係用採觸媒焚化法處理含四氟化碳廢氣，且其操作條件為：(a)四氟化碳進流濃度為40~100ppm；(b)操作溫度為100~800℃； (c)觸媒反應器之空間流速為210~800hr^-1。

本發明係有關於一種處理四氣化碳之觸媒及其處理方法，該觸媒係包含一中孔洞載體，該中孔洞載體上附有金屬或其氧化物作為活性中心，該金屬係選自銅、鐵及其混合所組成之族群。上述之該中孔洞載體，係指合成氧化矽孔洞性材料，如MCM-41，具有比表面積為1000~1500m²/g(米平方/克)，孔洞大小分佈為2~5nm(奈米)。

本發明係以溶膠-凝膠法(sol-gel)製備中孔洞觸媒，其合成方法主要是將烷基類有機模板與矽氧化物依合成比例混合攪拌，置於特性溫度下數小時以形成結晶結構，再將混合後的前驅物膠體放置24小時，最後將產生的沉澱物用去離子水過濾、清洗，再於乾燥後高溫鍛燒，即可得一中孔洞觸媒；於本發明中，該觸媒的製備方法步驟包括：(1)製備一包含有四級銨鹽界面活性劑及矽氧化物之凝膠溶液；(2)製備一金屬鹽溶液；將該金屬鹽溶液加入步驟(1)的凝膠溶液中，令該金屬鹽溶液均勻混合並持續攪拌，即自該凝膠溶液中析出一產物；(3)將步驟(2)的該產物經去離子水洗滌後，放置於一烘箱以80~150℃乾燥，即獲得一初製成之觸媒；(4)將步驟(3)之該初製成觸媒置於一高溫爐以550℃鍛燒6小時，即得到一用於處理四氟化碳之觸媒。

上述製備方法步驟中，該步驟(1)係先將四級銨鹽界面活性劑溶於去離子水中，再加入氨水，於室溫下攪拌混合得一有機模板，再將矽氧化物加入攪拌混合，即得該凝膠溶液；該步驟(2)之該金屬鹽溶液係為含銅或鐵之金屬鹽溶於異丙醇(Propanol-2-ol)所製成，將該金屬鹽溶液逐滴加入步驟(1)的凝膠溶液中，並於均勻混合後持續攪拌12小時，令該產物自凝膠溶液中析出並形成該金屬鹽之不溶性沉澱物；於該步驟(2)中，該金屬鹽係以不同重量百分比(wt%)與該異丙醇混合，分別得0.5wt%、2wt%以及5wt%之金屬鹽溶液；該步驟(3)係以離心清洗方式洗滌除去附著於該產物的不純物質或電解質，並以烘箱乾燥存留於該產物孔洞中的水份，其乾燥溫度較佳為100℃；該步驟(4)中，係以高溫鍛燒去除做為有機模板的四級銨鹽界面活性劑、於不降低表面積的原則下增加觸媒之硬度、將金屬鹽類形成所需之氧化物型態、控制觸媒之初始活性、增加金屬與載體之間的作用力以及增加金屬在載體上的分散性。

上述之該四級銨鹽界面活性劑係為十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)；該矽氧化物得選自矽酸鹽或有機矽化物等前驅物，本發明矽氧化物前驅物為四乙氧基矽烷(tetraethylortho silicate,TEOS)；該做為活性中心的金屬得選自含銅、鐵之金屬鹽，該金屬鹽係分別為硝酸銅(Cu(NO₃)₆．6H₂O)、硝酸鐵(Fe(NO₃)₃．9H₂O)，所得之觸媒分別為一中孔洞觸媒(MCM-41)、一氧化銅觸媒(Cu-MCM-41)、一氧化鐵觸媒(Fe-MCM-41)，其中，該中孔洞觸媒(MCM-41)係以合成莫耳比為CTMABr：氨水：TEOS=0.25：1：1.5製備而得，該氧化銅觸媒(Cu-MCM-41)係以合成莫耳比為，CTMABr：TEOS：氨水：異丙醇：硝酸銅=140：450：690：35：1製得，而該氧化鐵觸媒(Fe-MCM-41)則以合成莫耳比為，CTMABr：TEOS：氨水：異丙醇：硝酸鐵=130：400：620：60：1製得。

本發明係以上述製備方法所得之該氧化銅觸媒及該氧化鐵觸媒以觸媒焚化法處理四氟化碳，請配合參閱第1圖所示，顯示本發明以觸媒焚化法處理四氟化碳之反應系統設備圖，該反應系統設備包括一四氟化碳氣體系統A、一觸媒反應爐加熱系統B及一氣體採樣分析系統C；其中：該四氟化碳氣體系統A，包括一四氟化碳氣體鋼瓶1及一氮氣氣體鋼瓶2分別連接有一流量計11、21，各該流量計11、21共同連通至一氣體混合槽3；令該四氟化碳氣體與該氮氣氣體流經該二流量計11、12後進入該氣體混合槽3進行混合，混合後之氣體自該氣體混合槽3輸出並流經一流量計31；該觸媒反應爐加熱系統B，包括一個三通閥4與該流量計31、一觸媒反應器5及另一三通閥7連通；其中，該氣體混合槽3係透過該流量計31與該三通閥4連通，該觸媒反應器5外部設有一管狀高溫爐6；該氣體採樣分析系統C，主要具有一氣相層析質譜儀8(GC-Mass)與該三通閥7連通，供以偵測該四氟化碳經觸媒熱裂解反應之前後濃度變化。

於本發明中，該高溫爐6係具有雙層結構及空氣冷卻對流設計，供以提高升降溫速率，且該高溫爐6之設定溫度可達1000℃，係採一段式加熱器控制加熱；該高溫爐6之規格尺寸係為長度23公分，內徑4公分、外徑6公分之管狀結構。

另，如第2圖所示，該觸媒反應器5與該三通閥4連接之一端具有兩個開口51、52，其一開口51係與該三通閥4連通，供為該混合氣體通入口，另一開口52係供置入一觸媒溫度探測棒53；該觸媒反應器5內部設有一觸媒填充床54；該觸媒反應管5係採直立式擺置於該管狀高溫爐6內部；令該混合氣體通自該開口52通入該觸媒反應器5內部後，由該高溫爐6加熱，使該四氟化碳經觸媒焚化法而熱裂解；該處理完成之氣體再由該觸媒反應器5之另端與該三高閥7連通輸出；於本發明中，該觸媒反應器5係由不鏽鋼材質製成，其規格尺寸係為長度30公分、內徑3公分、外徑3.8公分。

上述為本發明用於處理四氟化碳之設備說明，以下則說明本發明用於處理四氟化碳之該觸媒焚化法之操作條件：

觸媒焚化法是利用觸媒催化揮發性有機物之氧化，增加反應速率且降低反應溫度。觸媒處理之轉化率與進流溫度、進流濃度及空間流速有關，其中，該轉化率係隨該進流溫度增加而增加，但隨該進流濃度及該空間流速之增加而減少；另一方面，反應速率則與反應溫度、進流濃度有關，當進流濃度越大、反應溫度越高，則反應速率越大。

於本發明中，該觸媒焚化法係以前述製備方法，製備具有不同金屬鹽重量百分比(wt%)的該氧化銅觸媒(Cu-MCM-41)及該氧化鐵觸媒(Fe-MCM-41)，以作為觸媒焚化法中的觸媒，該觸媒係為0.5wt%氧化銅觸媒、2wt%氧化銅觸媒、5wt%氧化銅觸媒、0.5wt%氧化鐵觸媒、2wt%氧化鐵觸媒及5wt%氧化鐵觸媒；而該觸媒焚化法之主要操作條件包括：(a)四氟化碳進流濃度為40~100ppm；較佳進流濃度為80ppm；(b)該混合氣體於該觸媒反應器之空間流速為210~850(1hr^-1)；(c)操作溫度為100~800℃。

以下請配合參閱各圖表所示，就本發明之多種觸媒及其製備方法與其用於處理含甲烷廢氣之方法說明之：

實施例一：製備中孔洞觸媒MCM-41：

本實例中製備MCM-41之方法流程如下：(1)取4.6克十六烷基三甲基溴化銨(以下簡稱CTMABr)溶於95毫升去離子水，並加入8.3毫升氨水(NH₄OH，28wt.%)，於室溫下攪拌至CTMABr完全溶解；再取8.8毫升的四乙氧基矽烷(以下簡稱TEOS)逐滴加入CTMABr溶液中，於室溫下持續攪拌12個小時，得到合成莫耳比例為CTMABr：TEOS：氨水：=0.25：1：1.5之產物；(2)將步驟(1)的產物經過濾、去離子水洗滌，放置於烘箱以100℃±5℃乾燥，即獲得一初製成之中孔洞觸媒；(3)將步驟(2)之中孔洞觸媒置於一高溫爐以550℃鍛燒6小時去除有機模板後，即得到一中孔洞觸媒MCM-41。

請以表一配合第3、4圖觀之，如該XRPD圖譜所示，鍛燒後中孔洞觸媒MCM-41於2 θ為2.36°、4.04°、4.64°存在有繞射峰，其所代表的晶面分別為(100)、(110)及(200)晶面，經計算得到如表一之數據，可得知該MCM-41經鍛燒將有機模板移除，使該矽酸鹽縮合形成六角形晶格型態，而具有較鍛燒前更對稱之結構以及較佳物性強度。

請配合參閱第11圖所示，顯示該中孔洞觸媒(MCM-41)的氮氣等溫吸附/脫附曲線圖，由圖中可觀察到中孔洞觸媒在相對壓力(P/P₀)較低的區域即存在有吸附量，且吸附量隨相對壓力(P/P₀)增加而增加，其中，當相對壓力於0.1至0.3時，經計算得其表面積為1461m²/g，而相對壓力為0.3至0.4範圍時，其吸附量變化為255~446cm²/g表示存在有毛細管冷凝現象，透過該氮氣等溫吸附/脫附曲線圖，可知該中孔洞觸媒於壓力接近飽和時(P/P₀=1.0)，氮吸附量大幅上升而符合中孔洞材料典型的第四型吸附曲線。

實施例二：製備氧化銅觸媒Cu-MCM-41：

本實例中製備Cu-MCM-41之方法流程如下：(1)取4.6克十六烷基三甲基溴化銨(以下簡稱CTMABr)溶於95毫升去離子水，並加入8.3毫升氨水(NH₄OH，28wt.%)，於室溫下攪拌至CTMABr完全溶解；再取8.8毫升的四乙氧基矽烷(以下簡稱TEOS)逐滴加入CTMABr溶液中，於室溫下持續攪拌2個小時，得一凝膠溶液；(2)取少許的異丙醇分別與不同比例的硝酸銅 ((Cu(NO₃)₂．6H₂O)混合攪拌，並逐滴加入步驟(1)的凝膠溶液中，再持續攪拌12小時，得到合成莫耳比例為CTMABr：TEOS：氨水：異丙醇：金屬鹽=140：450：690：35：1之產物，該產物係為藍色沉澱物；(3)將步驟(2)的該產物經去離子水洗滌後，放置於一烘箱以100℃乾燥，即獲得一初製成之氧化銅觸媒；(4)將步驟(3)之該氧化銅觸媒置於一高溫爐以550℃鍛燒6小時，即得到一用於處理四氟化碳之氧化銅觸媒。

其中，該氧化銅觸媒並於步驟(2)中，透過調整該異丙醇及該硝酸銅的比例，而於步驟(4)中得到含不同金屬重量百分比(wt%)的氧化銅觸媒，分別為一0.5wt%氧化銅觸媒、一2wt%氧化銅觸媒以及一5wt%氧化銅觸媒。

請配合參閱第3圖所示，顯示將銅金屬披覆於中孔洞觸媒後，該0.5wt%、2wt%、5wt%氧化銅觸媒分別對應2 θ為2.25°、2.40°、2.52°時，出現晶面繞射峰(100)，並具有對應的晶面距(d₁₀₀)：3.92、3.68、3.50nm，與該中孔洞觸媒有相近的測量結果，顯示該氧化銅觸媒存在有六方對稱結構。

請配合參閱第11圖所示，顯示將銅金屬披覆於中孔洞觸媒後，該氧化銅觸媒具有與該中孔洞觸媒相近之中孔洞材料第四型吸附曲線，說明經由表面修飾後，各該氧化銅觸媒存在有中孔洞結構，且孔洞大小一致；而經表面修飾後，如第12圖及表二所示，該0.5wt%、2wt%、5wt%氧化銅觸媒之比表面積分別為1,079、1,159、1,247m²/g。

實施例三：製備氧化鐵觸媒Fe-MCM-41：

本實例中製備Fe-MCM-41之方法流程與實施例二的Cu-MCM-41步驟(1)、(3)、(4)相同，惟於步驟(2)中，係取少許的異丙醇分別與不同比例的硝酸鐵((Fe(NO₃)₃．6H₂O)混合攪拌，並逐滴加入步驟(1)的凝膠溶液中，再持續攪拌12小時，得到合成莫耳比例為CTMABr：TEOS：氨水：異丙醇：金屬鹽=130：400：620：60：1之產物，該產物係為棕色沉澱物；再經步驟(3)、(4)，而得一氧化鐵觸媒Fe-MCM-41。

其中，該氧化鐵觸媒並於步驟(2)中，透過調整該異丙醇及該硝酸鐵的比例，而於步驟(4)中得到含不同金屬重量百分比(wt%)的氧化鐵觸媒，分別為一0.5wt%氧化鐵觸媒、一2 wt%氧化鐵觸媒以及一5wt%氧化鐵觸媒。

請配合參閱第4圖所示，顯示將鐵金屬披覆於中孔洞觸媒後，該0.5wt%、2wt%、5wt%氧化鐵觸媒分別於對應2 θ為2.29°、2.46°、2.35°時，出現晶面繞射峰(100)，並具有對應的晶面距(d₁₀₀)：3.85、3.59、3.76nm，與該中孔洞觸媒有相近的測量結果，顯示該氧化鐵觸媒存在有六方對稱結構。

請配合參閱第13圖所示，顯示將鐵金屬披覆於中孔洞觸媒後，該氧化鐵觸媒具有與該中孔洞觸媒相近之中孔洞材料第四型吸附曲線，說明經由表面修飾後，各該氧化鐵觸媒存在有中孔洞結構，且孔洞大小一致；而經表面修飾後，如第14圖及表二所示，該0.5wt%、2wt%、5wt%氧化鐵觸媒之比表面積分別為1,115、1,169、1,126m²/g。

實施例四：以上述觸媒用於觸媒焚化法處理四氟化碳之處理方法：

本實施例係以觸媒焚化法配合未改質的中孔洞觸媒及氧化銅觸媒、氧化鐵觸媒，於不同操作溫度、空間流速及披覆有0.5wt%、2wt%、5wt%之金屬比例條件下，對四氟化碳的轉化率的影響。

如第5、6圖所示，顯示操作溫度與四氟化碳轉化率之關係。由圖觀之，當操作溫度於550℃時，該氧化銅觸媒的轉化率約為4~6%，該氧化鐵觸媒則約為5~6%，而空白試驗及中孔洞觸媒(MCM-41)幾乎為零，當操作溫度提升至700 ℃時，該中孔洞觸媒、該氧化銅觸媒及該氧化鐵觸媒之轉化率皆隨溫度增加而增加，其中，以金屬比例較高之5wt%氧化銅觸媒及5wt%氧化鐵觸媒具有較高的轉化率，而當操作溫度提升至800℃時，該5wt%氧化銅觸媒及5wt%氧化鐵觸媒分別具有20%及17%的轉化率。

如第7、8圖所示，顯示空間流速與四氟化碳轉化率之關係。於本實施例中，係將該四氟化碳進流濃度固定於80ppm，如圖所示，四氟化碳轉化率大致上隨空間流速的增加而減少，且含較高金屬比例的5wt%氧化銅觸媒及5wt%氧化鐵觸媒明顯具有較高轉化率，其中，當空間流速由210hr^-1提升至850hr^-1，該5wt%氧化鐵觸媒的轉化率減少約10%，而該5wt%氧化銅觸媒則減少約5.3%；顯示出氧化鐵觸媒受空間流速之影響較大，而5wt%氧化銅觸媒具有較佳轉化率約22.5%。

如第9、10圖所示，顯示與中孔洞觸媒以及披覆有不同金屬比例的氧化銅觸媒及氧化鐵觸媒，對四氟化碳進流濃度為80ppm時的轉化率影響。由第9圖可知，當觸媒反應器未填入中孔洞觸媒時轉化率為零，而使用5wt%、2wt%、0.5wt%氧化銅觸媒時，四氟化碳的轉化率分別介於5.9~19.7%、4.0~13.7%、4.5~10.5%，顯示該氧化銅觸媒確實有助於提升對四氟化碳的轉化率。另由第10圖可知，使用使用5wt%、2wt%、0.5wt%氧化鐵觸媒時，四氟化碳的轉化率分別介於5.6~14.7%、5.4~14.7%、5.3~13.0%。比較第9、10圖並可知，氧化鐵觸媒的轉化率並未明顯隨鐵金屬的比例增加而提高，而其中以5wt%氧化銅觸媒具有最佳四氟化碳轉化率。

A‧‧‧四氟化碳氣體系統

1‧‧‧四氟化碳氣體鋼瓶

11‧‧‧流量計

2‧‧‧氮氣氣體鋼瓶

21‧‧‧流量計

3‧‧‧氣體混合槽

31‧‧‧流量計

B‧‧‧觸媒反應爐加熱系統

4‧‧‧三通閥

5‧‧‧觸媒反應器

51‧‧‧開口

52‧‧‧開口

53‧‧‧觸媒溫度探測棒

54‧‧‧觸媒填充床

7‧‧‧三通閥

6‧‧‧高溫爐

C‧‧‧氣體採樣分析系統

8‧‧‧氣相層析質譜儀

第1圖本發明以觸媒焚化法處理含甲烷廢氣之反應系統設備示意圖。

第2圖本發明之觸媒反應器結構示意圖。

第3圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化銅觸媒之低角度XRPD圖。

第4圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化鐵觸媒之低角度XRPD圖。

第5圖本發明處理方法之操作溫度對氧化銅觸媒降解四氟化碳之影響。

第6圖本發明處理方法之操作溫度對氧化鐵觸媒降解四氟化碳之影響。

第7圖本發明處理方法之空間流速對氧化銅觸媒降解四氟化碳之影響。

第8圖本發明處理方法之空間流速對氧化鐵觸媒降解四氟化碳之影響。

第9圖本發明含不同金屬比例之氧化銅觸媒對降解四氟化碳之影響。

第10圖本發明含不同金屬比例之氧化鐵觸媒對降解四氟化碳之影響。

第11圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化銅觸媒之氮氣等溫吸附/脫附曲線圖。

第12圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化銅觸媒之孔洞體積曲線圖。

第13圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化鐵觸媒之氮氣等溫吸附/脫附曲線圖。

第14圖本發明中孔洞觸媒及不同金屬比例氧化鐵觸媒之孔洞體積曲線圖。