CN114920303B - 用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法 - Google Patents
用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114920303B CN114920303B CN202210476871.5A CN202210476871A CN114920303B CN 114920303 B CN114920303 B CN 114920303B CN 202210476871 A CN202210476871 A CN 202210476871A CN 114920303 B CN114920303 B CN 114920303B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel hydroxide
- iron
- gel
- porous material
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- YTQVNYGLBGECJA-UHFFFAOYSA-L [Fe].[Ni](O)O Chemical compound [Fe].[Ni](O)O YTQVNYGLBGECJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000000411 inducer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007441 Spherical agglomeration method Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052956 cinnabar Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：利用NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O制备前驱体溶液；加入作为相分离诱导剂的聚丙烯酸、作为凝胶促进剂的环氧丙烷，然后进行超声除气泡处理，得溶胶；将溶胶置于密封容器中，然后于55～65℃处理24～48h；而后于密封条件下使用无水乙醇于55～65℃对陈化后的凝胶进行溶剂置换，得凝胶材料；凝胶材料置于容器中并密封，然后于55～65℃干燥24～48h，得到铁镍氢氧化物多孔材料。本发明还同时提供了上述铁镍氢氧化物多孔材料的用途：制备电催化电极。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属多孔材料的制备和电解水制氢领域，特别是涉及电催化制氢用铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法。
背景技术
由于作为目前社会的主要能源的化石能源，在各个领域中的应用更加深入，其对地球环境造成的污染逐步加深。随着科学技术的发展，为了解决污染问题，污染较低的各类新能源逐渐引起了研究者的关注。在众多的特别是具有可再生、环保等优点的氢能，被视为最实用的可再生能源之一。
在众多的制氢方法中，电解水法被视为一种最有前途的大规模高纯度制氢方法，被众多研究人员深入研究。但由于电解水反应过程中复杂且缓慢的电子传输和动力学过程，往往需要施加远超于反应理论分解电压值(1.23V)的额外的电势以克服反应势垒，达到预期的制氢效率。近年来，诸如Pt、Pd、IrO2等贵金属材料被发现能够显著降低电解水反应势垒，加速反应动力学过程，被称为电催化剂。但由于贵金属在地壳中的含量较低，其过高的使用成本限制了其在未来的应用。因此，许多同样具有良好催化性能低成本替代材料进入了研究人员的眼中。其中，诸如Fe、Ni、Co等许多过渡金属被证明具有优良的OER和HER电催化性能。
在众多过渡金属材料中，Ni、Fe氢氧化物在碱性溶液中表现出良好的电催化活性。有研究者通过将Ni、Fe氢氧化物与拥有大比表面积的微纳结构结合起来，显著增强了Ni-Fe氢氧化物的电催化性能。因此如何构建合理的微观结构，增大材料的暴露表面，也成为了这一领域未来的一个重要发展趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体溶液的制备：
室温下，在由去离子水、甘油组成的混合溶剂中，加入NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O，NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O总摩尔量为0.009mol；均匀搅拌至获得溶液(形成均一稳定的暗绿色溶液)；
NiCl2·6H2O：FeCl2·4H2O＝5～7:3～5的摩尔比；
即，NiCl2·6H2O占总摩尔量的50～70％；
2)、溶胶的制备：
室温下，将作为相分离诱导剂的聚丙烯酸(PAA)1～5g缓慢加入(缓慢加入时间约为1～2分钟)到步骤1)所得的溶液中，并均匀搅拌20～40分钟(从而诱导溶液发生相分离)；
接着滴加(滴加时间约为1.5～2.5min)作为凝胶促进剂的环氧丙烷(PO)1.8～2mL，再搅拌4～6min，然后进行超声除气泡处理(去除其中的微小气泡)，得溶胶(暗绿色粘稠溶胶)；
3)、溶胶的凝胶陈化以及溶剂置换：
将步骤2)所得的溶胶置于容器中并密封，然后于55～65℃的烘箱中进行凝胶陈化24～48h；而后于密封条件下使用无水乙醇于55～65℃对陈化后的凝胶进行溶剂置换，得凝胶材料；
4)、凝胶干燥：
将步骤3)所得的凝胶材料置于密封容器中，然后于55～65℃的烘箱中干燥24～48h，得到铁镍氢氧化物多孔材料(黄绿色的铁镍氢氧化物多孔材料)。
本发明中，步骤1、步骤2，均为在室温下进行。
作为本发明的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法的改进：
所述步骤3)中：溶剂置换的时间为24～36h(优选24h)，每过12h更换一次无水乙醇。
说明：打开容器对无水乙醇进行更换，更换完毕后，继续对容器进行密封。
作为本发明的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中：混合溶剂的用量为4±1ml；
去离子水:甘油＝1:(2±0.2)的体积比。
作为本发明的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中：NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比为6：4；
所述步骤2)中：聚丙烯酸(PAA)的用量为4g，环氧丙烷(PO)的用量为2mL。
作为本发明的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法的进一步改进：
步骤3)中：凝胶陈化温度为60℃，时间为48h；
步骤4)中：干燥温度为60℃，时间为48h。
本发明还同时提供了利用上述任一方法制备而得的铁镍氢氧化物多孔材料及其用途---制备电催化电极。
本发明是一种以溶胶-凝胶伴随相分离体系为基础制备铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法；在本发明中：
步骤1)、以NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O为生成铁镍氢氧化物的反应前驱体，以去离子水和甘油的混合液为溶剂；
步骤2)，聚丙烯酸(PAA)作为相分离诱导剂，诱使整个反应体系发生相分离，环氧丙烷(PO)作为凝胶促进剂，调节反应体系pH值，促进溶胶-凝胶转变的进程。
本发明采用溶胶-凝胶伴随相分离过程制备铁镍氢氧化物多孔材料，可以在保证良好多孔结构的情况下，通过较为简单的制备过程，制备出铁镍氢氧化物在骨架表面分布均匀的多孔材料，因此本发明有着良好的可操作性。本发明最终制备出电催化剂有着均匀的大孔结构和电催化活性。
本发明将溶胶-凝胶法与过渡金属电催化材料进行了有机的结合，制备过程较为简单，稳定且可重复性高，对于工业上大规模制备铁镍氢氧化物多孔材料有着良好的应用价值，拓宽了铁镍氢氧化物材料在电催化领域的发展潜力。
采用本发明的铁镍氢氧化物多孔材料制备所得的电催化电极实际使用时，不仅可以保证铁镍氢氧化物能够充分暴露于电解液中，还保证了铁镍氢氧化物在骨架表面的均匀分布，显著提高了材料的电催化活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1制备的铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片；
图2是实施例2制备的铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片；
图3是实施例3制备的铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片；
图4是对比例1制备的氢氧化镍多孔材料的SEM照片；
图5是对比例2制备的氢氧化铁多孔材料的SEM照片；
图6是实施例和对比例的样品制备出的电催化电极的线性伏安扫描测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下实施例中搅拌的转速为60～80r/min。
实施例1：一种以NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O为反应前驱体的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1)、前驱体溶液的制备：
室温下，量取1.2mL的去离子水和2.4mL的甘油加入到反应容器中，搅拌至混合均匀。量取共0.009mol的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O，按照6：4的摩尔比例加入到混合溶剂中，均匀搅拌一定时间(约30分钟)，得到暗绿色的溶液。
即，NiCl2·6H2O：FeCl2·4H2O＝6：4的摩尔比。
2)、溶胶的制备：
室温下，在步骤1)所得溶液中缓慢加入(加入时间约为1～2分钟)4g聚丙烯酸(PAA)，并搅拌30min，从而诱导溶液发生相分离。再滴加(滴加时间约为1.5～2.5min)2mL的PO于反应容器中，搅拌5min，促使溶胶-凝胶转变的发生。之后进行超声处理10min(超声处理的频率为40kHz，功率为200W)，从而去除其中的气泡，得到均匀的溶胶(暗绿色粘稠溶胶)。
3)、陈化及溶剂替换
将步骤2)所得的溶胶放置于密封容器中，并置于60℃的烘箱中进行溶胶凝胶转变以及陈化(即，凝胶陈化)，时间为48小时。然后，于密封条件下使用无水乙醇于60℃对陈化后的凝胶进行溶剂置换，溶剂置换的时间为24h，每过12h更换一次无水乙醇(打开容器对无水乙醇进行更换，更换完毕后，继续对容器进行密封)；得凝胶材料。
4)、凝胶样品的干燥
步骤3)的溶剂置换时间到达后，从容器中倒出乙醇，而后继续对容器进行密封，将密封在容器中的凝胶材料置于60℃的烘箱中48h，从而使得凝胶材料完全干燥，最终得到黄绿色的铁镍氢氧化物多孔材料。
铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片如图1。制备出的铁镍氢氧化物多孔材料呈黄绿色状，有着良好的多孔结构，其主要由大孔构成。
实验一、电催化电极的制备
将厚度为0.5mm泡沫镍剪成凸字形，并将下半方形部分修饰成面积为1×1cm2的正方形。将剪裁好的泡沫镍浸泡于1mol/L的盐酸溶液中超声30min，再经过酒精的反复清洗后，置于真空烘箱中干燥1h并密封保存防止氧化，作为后续电催化材料的载体。
将实施例1所得的铁镍氢氧化物多孔材料粉碎至过200目的筛；然后将铁镍氢氧化物多孔材料的粉末、碳黑、PVDF按照7：2：1的质量比混合作为催化剂材料，将10mg的混合物(催化剂材料)分散于1ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并搅拌6h，保证最后得到的均匀催化剂溶液中催化剂材料的浓度为10mg/mL。
后续取50μL催化剂溶液滴涂在泡沫镍载体1×1cm2的正方形的表面，然后在真空烘箱(50℃)中干燥1h，保证溶剂NMP挥发完全。将这一涂敷、干燥过程总共反复进行4次(共200μL催化剂溶液)。即，在最后一次干燥1h后，再继续于真空烘箱中干燥12h(目的是为了彻底除去泡沫镍载体中多余的溶剂，同时保证催化剂材料彻底固化在泡沫镍上)，即可得到催化剂材料的负载量为2mg/cm2泡沫镍基电催化电极，命名为Ni0.6Fe0.4-PH。说明：PH代表porous hydroxide(多孔氢氧化物材料)。
按照如下的常规检测方法进行实验：线性扫描伏安法(LSV)是在CHI660E(上海辰华仪器)电化学工作站测得，其中LSV的扫速为5mv/s并通过IR矫正补偿损失；这是在一个传统的三电极体系中进行的测试，对电极为碳棒，参比电极是Ag/AgCl电极，所有实施例及对比例中所合成的催化剂材料作为工作电极，电解液为1M/L的KOH溶液。
电催化电极有着良好的析氧反应(OER)催化活性，10mA/cm2的电流密度下的过电势为263.2mV。
说明：通过线性伏安扫描测试结果减去反应理论分解电压值(1.23V)就能比较直观的得到每个电流密度下该催化电极的过电势，过电势越小，说明实际生产中需要相应地需要达到某一电流密度所需电压越小，既电催化剂催化活性越强。
实施例2：将实施例1中的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比改为7：3，其余等同于实施例1。
铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片如图2，同样有着良好的多孔结构。
制备所得的电催化电极命名为Ni0.7Fe0.3-PH，其OER催化活性弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为269.5mV。
实施例3：将实施例1中的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔比改为5：5，其余等同于实施例1。
铁镍氢氧化物多孔材料的SEM照片如图3。同样有着良好的多孔结构。
制备所得的电催化电极命名为Ni0.5Fe0.5-PH，其OER催化活性弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为275.1mV。
对比例1：一种以NiCl2·6H2O为反应前驱体的氢氧化镍多孔材料的制备方法：
将实施例1中的“0.009mol的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O”改成“0.009mol的NiCl2·6H2O”，其余等同于实施例1。
所得氢氧化镍多孔材料的SEM照片如图4。与实施例1、2、3相比，多孔结构堆积现象较为严重，结构性能较差。
参照实验一所述方法制备出的电催化电极命名为Ni-OH，其OER催化活性远远弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为347.0mV。
说明：对比例1是仅用NiCl2·6H2O作为前驱体制备出用于电解水制氢的氢氧化镍多孔材料。验证了铁镍氢氧化物的复合对电催化活性的促进作用。
对比例2：一种以FeCl2·4H2O为反应前驱体的氢氧化铁多孔材料的制备方法，
将实施例1中的“0.009mol的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O”改成“0.009mol的FeCl2·4H2O”，其余等同于实施例1。
所得氢氧化铁多孔材料的SEM照片如图5。与实施例1、2、3相比，多孔结构的骨架较粗，孔径也较大，结构性能较差。
参照实验一所述方法制备出的电催化电极命名为Fe-OH，其OER催化活性也远远弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为295.7mV。
对比例3：将目前商业上常用的OER催化材料IrO2，参照实验一所述方法制备电催化电极。
所得电催化电极命名为IrO2，其OER催化活性也远远弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为319.2mV。
对比例4：直接对实验一中的载体(即，未负载电催化材料的泡沫镍NF)进行检测：
所得电催化电极命名为NF，其OER催化活性也远远弱于实施例1，10mA/cm2的电流密度下的过电势为394.0mV。
对比例5：将实施例1中的FeCl2·4H2O改成FeCl3·6H2O，摩尔用量保持不变；其余等同于实施例1。
最终发现，相对于亚铁离子，铁离子的水解能力过强，加入反应溶剂后会直接形成凝胶状的球形团聚，导致后续无法正常生成大孔结构。
对比例6：将实施例1中的NiCl2·6H2O改成Ni(NO3)2·6H2O，将FeCl2·4H2O改成Fe(NO3)2，摩尔用量保持不变；其余等同于实施例1。
最终发现，反应溶液无法正常进行溶胶-凝胶转变，最终只形成了暗绿色的溶胶产物，这是由于凝胶促进剂选用的是环氧丙烷(PO)。相较于NO3 -离子，Cl-离子与PO亲和力高，能够与反应体系中的氢离子一起与PO发生开环反应，进而消耗反应体系中的H+，使得反应体系的pH值缓慢而均匀地提升，达到促进凝胶目的。而NO3 -离子与PO之间的亲和力太弱，因此在使用硝酸盐前驱体的条件下，反应体系的中的PO会更倾向于与水发生反应，生成1,2-丙二醇，而不是单独和H+，因此不能使得反应体系的pH值上升，达不到促进凝胶、得到共连续结构的多孔块体得目的。
综上可知：实施例1所对应的配方，此时的铁镍氢氧化物多孔材料有着良好的多孔结构和稳定性，同时以此为基础制备出的电催化电极有着良好的催化活性。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、前驱体溶液的制备：
在由去离子水、甘油组成的混合溶剂中，加入NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O，NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O总摩尔量为0.009mol；均匀搅拌至获得溶液；
NiCl2·6H2O：FeCl2·4H2O＝6：4的摩尔比；
混合溶剂的用量为4±1ml；去离子水:甘油＝1:(2±0.2)的体积比；
2)、溶胶的制备：
将作为相分离诱导剂的聚丙烯酸4g缓慢加入到步骤1)所得的溶液中，并均匀搅拌20～40分钟；
接着滴加作为凝胶促进剂的环氧丙烷2mL，再搅拌4～6min，然后进行超声除气泡处理，得溶胶；
3)、溶胶的凝胶陈化以及溶剂置换：
将步骤2)所得的溶胶置于密封容器中，然后于55～65℃处理24～48h；而后于密封条件下使用无水乙醇于55～65℃对陈化后的凝胶进行溶剂置换，得凝胶材料；
4)、凝胶干燥：
将步骤3)所得的凝胶材料置于容器中并密封，然后于55～65℃干燥24～48h，得到铁镍氢氧化物多孔材料。
2.根据权利要求1所述的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中：溶剂置换的时间为24～36h，每过12h更换一次无水乙醇。
3.根据权利要求2所述的铁镍氢氧化物多孔材料的制备方法，其特征在于：
步骤3)中：凝胶陈化处理温度为60℃，时间为48h；
步骤4)中：干燥温度为60℃，时间为48h。
4.如权利要求1～3任一方法制备而得的铁镍氢氧化物多孔材料。
5.如权利要求1～3任一方法制备而得的铁镍氢氧化物多孔材料的用途，其特征是：制备电催化电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210476871.5A CN114920303B (zh) | 2022-04-30 | 2022-04-30 | 用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210476871.5A CN114920303B (zh) | 2022-04-30 | 2022-04-30 | 用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114920303A CN114920303A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114920303B true CN114920303B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=82806396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210476871.5A Active CN114920303B (zh) | 2022-04-30 | 2022-04-30 | 用于电解水制氢的铁镍氢氧化物多孔块体材料及其制备法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114920303B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109112341A (zh) * | 2018-07-29 | 2019-01-01 | 浙江大学 | 具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法 |
| CN111644177A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-11 | 安徽师范大学 | 一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN114289021A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍铁基催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017127945A1 (en) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Bo Zhang | Homogeneously dispersed multimetal oxy-hydroxide catalysts |
-
2022
- 2022-04-30 CN CN202210476871.5A patent/CN114920303B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109112341A (zh) * | 2018-07-29 | 2019-01-01 | 浙江大学 | 具有电磁波吸收性能的阶层多孔镍钴合金-碳复合块体材料的制备方法 |
| CN111644177A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-11 | 安徽师范大学 | 一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用 |
| CN114289021A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-04-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍铁基催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114920303A (zh) | 2022-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song et al. | Modulating electronic structure of cobalt phosphide porous nanofiber by ruthenium and nickel dual doping for highly-efficiency overall water splitting at high current density | |
| Ge et al. | Controllable atomic defect engineering in layered Ni x Fe 1− x (OH) 2 nanosheets for electrochemical overall water splitting | |
| Li et al. | Highly effective Ir x Sn 1− x O 2 electrocatalysts for oxygen evolution reaction in the solid polymer electrolyte water electrolyser | |
| Ma et al. | Preparation and characterization of Ir/TiC catalyst for oxygen evolution | |
| CN108816258B (zh) | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 | |
| CN110252335B (zh) | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN109728311B (zh) | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球 | |
| CN111545250B (zh) | 一种具有高效电催化全解水性能的钌催化剂及其应用 | |
| Wang et al. | Electron-transfer enhanced MoO 2-Ni heterostructures as a highly efficient pH-universal catalyst for hydrogen evolution | |
| Liu et al. | Defect-rich (Co, Fe) 3O4 hierarchical nanosheet arrays for efficient oxygen evolution reaction | |
| CN111744519A (zh) | 一种三维MXene基载体的析氢催化剂的制备方法 | |
| CN109659570B (zh) | 负载铁钴硫化物的金属有机框架化合物中空微球的应用 | |
| Sennu et al. | Exceptional catalytic activity of hollow structured La 0.6 Sr 0.4 CoO 3− δ perovskite spheres in aqueous media and aprotic Li–O 2 batteries | |
| Hua et al. | Cascading reconstruction to induce highly disordered Fe–Ni (O) OH toward enhanced oxygen evolution reaction | |
| CN112968185A (zh) | 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法 | |
| CN108358181A (zh) | 一种磷化物的析氢反应电催化剂与制备方法及应用 | |
| CN110504456A (zh) | 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用 | |
| Lv et al. | Energy-efficient hydrogen production via electrochemical methanol oxidation using a bifunctional nickel nanoparticle-embedded carbon prism-like microrod electrode | |
| Li et al. | Construction of Ni2P-NiFe2O4 heterostructured nanosheets towards performance-enhanced water oxidation reaction | |
| Zheng et al. | Interfacial modification of Co (OH) 2/Co 3 O 4 nanosheet heterostructure arrays for the efficient oxygen evolution reaction | |
| Wang et al. | Structure-dependent electrocatalytic activity of La 1-x Sr x MnO 3 for oxygen reduction reaction | |
| Wang et al. | Elaborately tailored NiCo 2 O 4 for highly efficient overall water splitting and urea electrolysis | |
| CN109659572B (zh) | 一种NiMoW纳米材料及其制备方法、一种氢气电催化氧化催化剂电极材料及其制备方法 | |
| CN109731599B (zh) | 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 | |
| CN110629248A (zh) | 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |