CN116425542A - 一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法 - Google Patents
一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法。以RE2O3高纯度稀土氧化物和Ta2O5为原材料，采用球磨法将原材料充分混合，经干燥过筛后，采用常压高温烧结法制备RE3TaO7氧化物；将获得的RE3TaO7氧化物敲碎过筛后，置于ZrO2球磨罐中，采用球磨法进一步细化，经干燥、过筛分级后，以聚乙二醇为造粒剂，用球磨法进行团聚造粒，再经过筛、高温烧结、再过筛，即可得到满足等离子喷涂要求的RE3TaO7稀土钽酸盐粉末。本发明制备的RE3TaO7稀土钽酸盐等离子喷涂用粉体，成分均匀，颗粒度大小比较均匀，流动性好，工艺过程相对简单，工艺参数稳定，粉体获得率高达70％，整个过程未使用酸、碱试剂，只使用聚乙二醇一种造粒剂，对环境无污染，造粒过程简单。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法。
背景技术
在先进航空涡轮发动机中，为保护高温下工作的发动机叶片、燃烧室等关键金属部件并提高燃油经济性，需要在这些关键金属部件上面制备陶瓷涂层，这层陶瓷涂层就称为热障涂层。典型的热障涂层主要包括三部分，从外向里依次为表面陶瓷层、金属粘结层和金属基体。其中表面陶瓷层主要起隔热作用，金属粘结层主要功能是缓解表面陶瓷层与金属基体因热膨胀不匹配而产生的热应力，同时还可以保护金属基体不被氧化。目前，热障涂层的制备方法主要有等离子喷涂法和电子束物理气相沉积技术，无论哪一种制备方法，热障涂层要想更好的发挥其隔热作用，必须牢固的附着在金属基体之上。在已有的热障涂层中，由于氧化钇部分稳定氧化锆(Y2O3 stabilized zirconia,简称YSZ)陶瓷具有较低的热导率(平均约为2.3W/m.K)，较高的热膨胀系数(9×10-6/℃)及良好的高温相稳定性能(<1200℃)，而成为现役应用最广的热障涂层。
然而，随着航空发动机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向发展，其燃烧室关键热端部件的工作温度将超过1500℃。在这样的高温下，现役的YSZ热障涂层，由于其表层陶瓷材料YSZ在高温下会发生相转变，且烧结收缩严重等一系列问题，不仅使涂层的隔热性能下降，而且涂层的工作寿命也急剧降低，该类涂层已难于满足航空发动机技术发展的需要。为此，必须设法克服现役YSZ热障涂层的这一缺陷。就此问题而言，目前公认的有三种途径：(1)采用叶片冷却技术，如巧妙设计空心叶片的几何形状或叶片的冷气膜设计等；(2)采用真空熔炼和精密铸造技术研制新型的高温合金，如定向凝固和单晶叶片；(3)开发新型的热障涂层陶瓷材料。就(1)而言，随着叶片设计和制造技术的改进，人们得到的效益增长速率正在下降，目前要想通过单一的冷却结构设计使发动机叶片工作温度再提高几百摄氏度极端困难；而对于高温合金材料而言，既要具有高强度以满足设计许用应力的要求，又要在长期的运转中具备较高的化学稳定性(即耐高温氧化、抗腐蚀性能)，这两方面的要求很难同时达到。最好的途径是在采用先进冷却技术和开发高温合金的前提下，开发新型的热障涂层陶瓷材料以替代YSZ陶瓷。
新型的热障涂层用陶瓷材料需满足以下几点主要要求：(1)较低的热导率(<2.0W/m.K)；(2)较高的热膨胀系数(>9×10-6/℃)；(3)良好的高温稳定性能(>1200℃)。RE3TaO7稀土钽酸盐因具有远低于YSZ的热导率，较高的热膨胀系数和良好的高温稳定性，是一种非常有潜力的新一代热障涂层表面陶瓷层材料。该类材料虽然有潜力用作热障涂层表面陶瓷层材料，但如何制备能够适应等离子喷涂工艺的RE3TaO7稀土钽酸盐粉体，就成为研制稀土钽酸盐热障涂层的关键。
现有技术中，申请号为202010889298.1的发明专利公开了一种稀土钽酸盐RE3TaO7热障涂层及其制备方法，该方案先采用化学法制备RE3TaO7，再使用喷雾造粒制备喷涂用RE3TaO7粉体，化学法制备粉体使用硝酸、氨水等化学试剂，主要步骤包括溶解、搅拌、水浴加热、滴加试剂、洗涤、干燥等一系列步骤，工艺步骤较为繁琐，工艺参数不稳定，环境污染明显。并且该方案采用喷雾造粒，浆料调整用到粘结剂、聚乙二醇、正辛醇、增粘剂和增孔剂等一系列有机溶剂，所用有机试剂种类造粒工艺非常复杂，环境污染较重，喷雾造粒容易造成管道堵塞，效率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用固相球磨法制备RE3TaO7稀土钽酸盐等离子涂用粉末的方法，其目的在于：以高纯RE3O3和Ta2O5为原材料，快速高效的制备出满足等离子喷涂工艺要求的RE3TaO7粉末，简化工艺流程，降低环境污染，提高粉体质量和获得率。
本发明采用的技术方案如下：
一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，包括以下步骤：
步骤1：将稀土氧化物与Ta2O5的混合粉末以及湿混剂混合后进行湿磨，得到混合料；
步骤2：去除所述混合料中的湿混剂，后依次进行干燥和筛分得到前驱体；
步骤3：将所述前驱体进行烧结，冷却、粉碎、筛分后得到稀土钽酸盐粉末；
步骤4：将步骤3得到稀土钽酸盐粉末和湿混剂混合进行再次湿磨，后依次进行干燥、筛分并干磨1-3小时，后向其中添加粘结剂继续干磨1-3小时，形成团聚态稀土钽酸盐粉末；
步骤5：将所述团聚态稀土钽酸盐粉末依次进行破碎、筛分以及烧结，得到所述稀土钽酸盐等离子喷涂用粉末。
采用该技术方案后，与现有技术相比，该方法制备热喷涂陶瓷粉末工艺相对简单、参数可控、无污染、粉末获得率较高。
进一步的，步骤1中，所述湿磨中以玛瑙球为球磨介质，以工业酒精为湿混剂，所述混合粉末与湿混剂的比例为100克混合粉末：100ml湿混剂，湿磨时间为5-7小时，转速为400-450转/分钟。采用玛瑙球不会对粉体造成污染，工业酒精价格便宜且易于干燥去除，采用上述工艺参数能够确保原材料混合均匀。
采用该技术方案后，采用玛瑙球不会对粉体造成污染，工业酒精价格便宜且易于干燥去除，这些工艺参数能够确保原材料混合均匀。
进一步的，步骤2中，干燥温度为110-130℃，干燥时间为20-25小时。
进一步的，步骤3中，烧结工艺为：升温速度为10℃/分钟，升温至1050-1150℃保温1小时，然后升至1450-1550℃后保温9-11小时，最后随炉冷却到自然温度。
进一步的，步骤5中，球磨介质为ZrO2，湿混剂为工业酒精，混合粉末与湿混剂的比例为100克粉采用100ml酒精，湿混时间为5-7小时，转速为400-450转/分钟。采用ZrO2球不会对粉体造成污染，工业酒精价格便宜且易于干燥去除，这些工艺参数能够使RE3TaO7粉末颗粒进一步均匀细化。
采用该技术方案后，采用ZrO2球不会对粉体造成污染，工业酒精价格便宜且易于干燥去除，这些工艺参数能够使RE3TaO7粉末颗粒进一步均匀细化。
进一步的，步骤4中，进行筛分所采用的是100目、200目、300目和400目的成套标准筛，每种筛子中均放有ZrO2球，直到所有稀土钽酸盐粉末全部通过100目筛网后完成筛分。
采用该技术方案后，可以避免粉体的团聚，使其颗粒度分布较为均匀。
进一步的，步骤4中，所述干磨采用聚四氟乙烯罐子作为容器，以玛瑙球为球磨介质，粘结剂采用10wt％的PVA粘结剂，稀土钽酸盐粉末与PVA粘结剂的质量比例为23～27：1。
进一步的，步骤5中，烧结工艺为：在烧结温度为20℃-600℃范围内时,升温速度为2℃/分钟；在烧结温度为600℃-1300℃范围内时，升温速度为4℃/分钟，当温度达到1300℃后保温2小时，然后降低烧结温度，烧结温度为1300℃-600℃范围内时，降温速度为4℃/分钟，当温度降至600℃后随炉冷却。
采用该技术方案后，采用该烧结工艺可确保粉体具有较好的流动性。
进一步的，所述稀土氧化物包括Yb2O3、Er2O3、Gd2O3、Dy2O3和RE2O3中的一种或多种。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的稀土钽酸盐等离子喷涂用粉末。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明以Yb2O3、Er2O3、Gd2O3、Dy2O3等RE2O3稀土氧化物和Ta2O5为原材料，先采用高温烧结法制备获得RE3TaO7氧化物粉体，通过球磨细化、过筛分级、团聚造粒、高温煅烧改善其流动性，使其满足等离子喷涂的工艺要求。
2.相对于传统工艺，本发明提供的工艺具有制备过程相对简化，工艺参数稳定可控，粉体成分均匀，粉体获得率高达70％。
3.本发明工艺参数可控，制备过程不使用酸、碱等试剂，且只使用一种造粒剂聚乙二醇，对环境污染小，粉体制备周期短，一般3天即可完成。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明的工艺流程图；
图2是RE3TaO7粉体XRD图谱；
图3是Yb3TaO7粉体的电镜图；
图4是Gd3TaO7粉体的电镜图；
图5是Dy3TaO7粉体的电镜图；
图6是Yb3TaO7、Gd3TaO7和Dy3TaO7的热导率图；
图7是Yb3TaO7、Gd3TaO7和Dy3TaO7的热膨胀系数图；
图8是Yb3TaO7的DSC-TG曲线图；
图9是Gd3TaO7的DSC-TG曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组分可以以各种不同的配比来设计和制备。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
下面结合图1-图9对本发明作详细说明。
本方案以Yb2O3、Er2O3、Gd2O3、Dy2O3等RE2O3稀土氧化物和Ta2O5为原材料，先采用高温烧结法制备获得RE3TaO7氧化物粉体，通过球磨细化、干燥、过筛分级、团聚造粒、高温煅烧改善其流动性，使其满足等离子喷涂的工艺要求。工艺流程图如图1所示，具体制备过程如下：
步骤1.混料
将配置好的混合稀土氧化物\Ta2O5粉末放入聚四氟乙烯罐子中，以玛瑙球为球磨介质，工业酒精为湿混剂，本实施例中每100克混合粉末采用100ml酒精。然后将放入工业酒精、混合粉末和玛瑙球的聚四氟乙烯罐子(采用聚四氟乙烯罐子可避免不锈钢罐子对材料的污染)在球磨机上湿混6小时，转速为425转/分钟。
步骤2.干燥
将玛瑙球捞出后，用旋转蒸发仪去除酒精后，在120℃下干燥24小时，以保证彻底干燥。干燥后的粉末进行200目过筛，过筛方式可采取人工过筛或机器过筛。
步骤3：粉末烧结
将干燥后的粉末放在Al2O3坩埚中，于烧结炉中烧结，烧结工艺为：升温速度为10℃/分钟(可根据不同设备进行调整)，1100℃保温1小时，然后升至1500℃后保温10小时，最后随炉冷却即可得到RE3TaO7稀土钽酸盐粉末。
步骤4：粉末过筛
将烧结得到的稀土钽酸盐敲碎后，进行100目过筛，可人工也可机器过筛。
步骤5：RE3TaO7稀土钽酸盐粉末湿混
将100目过筛后的RE3TaO7稀土钽酸盐粉末按照步骤1的方式放入ZrO2罐子(采用ZrO2罐子一方面可以避免球磨介质对罐子的磨损，同时也有助于粉体进一步细化)中，以ZrO2为球磨介质，工业酒精为湿混剂，酒精量与步骤1相同。同样在球磨机上湿混6小时，转速同步骤1。
步骤6：RE3TaO7稀土钽酸盐粉末干燥及分级
将湿混后的RE3TaO7稀土钽酸盐按照步骤3的方式干燥后，进行分级，可采用人工或机器，所用筛子为100目、200目、300目和400目，每种筛子中放入ZrO2球(Φ10mm和Φ6mm各20个)，直到所有稀土钽酸盐粉末全部通过100目为止。
步骤7：RE3TaO7稀土钽酸盐粉末的团聚
将振动分级后的RE3TaO7稀土钽酸盐粉末全部混合放在一起，称取一定量的RE3TaO7稀土钽酸盐粉末放在聚四氟乙烯罐子中，以玛瑙球为球磨介质，不加任何湿混剂，在球磨机上采用步骤1同样的转速下干磨2小时，然后加入10wt.％的PVA粘结剂，粘结剂的加入量为：每100克粉用4克PVA。加入粘结剂后再球磨2小时。
步骤8：团聚RE3TaO7的破碎
将团聚在一起的RE3TaO7稀土钽酸盐粉末进行破碎，可采取人工方式或机器进行，破碎后的粉末应全部进行100目过筛，所用筛子可根据对粉末颗粒度要求不同进行适当调整。
步骤9：RE3TaO7团聚后粉末的烧制
将团聚过筛后的稀土钽酸盐粉末放入Al2O3坩埚中，在烧结炉中进行烧制以去除粘结剂，烧结工艺为：20℃-600℃,2℃/分钟；600℃-1300℃，4℃/分钟，1300℃保温2小时，1300℃-600℃，4℃/分钟；600℃后随炉冷却。烧制后的粉末过筛后即可使用。
图2所示为RE3TaO7粉体XRD图谱，从图中可以看出，给出的四种粉体均具有8个明显的衍射峰，说明合成的粉体具有单一的相组成，合成纯度高，成分均匀。
图3为Yb3TaO7粉体的电镜图，从图中可以看出，该粉体形状不规则，颗粒度比较均匀，颗粒度在50-75μm之间；图4为Gd3TaO7粉体的电镜图，从图中可以看出，该粉体形状不规则，颗粒度均匀，平均颗粒度大小为50μm；图5是Dy3TaO7粉体的电镜图，从图中可以看出，该粉体形状不规则，颗粒度比较均匀，平均颗粒度大小为50-100μm。
图6是Yb3TaO7、Gd3TaO7和Dy3TaO7的热导率图：由图可知，所制备RE3TaO7的热导率均随温度升高而降低，所有粉体的高温热导率均小于2W/m.K。
图7是Yb3TaO7、Gd3TaO7和Dy3TaO7的热膨胀系数图：由图可知，所制备的RE3TaO7热膨胀系数均随温度升高而增加，除Er3TaO7之外，其高温热膨胀系数均大于10×10-6/K。
图8是Yb3TaO7的DSC-TG曲线：由图可知，其DSC-TG曲线十分平滑，表明在室温至1200℃范围内，Yb3TaO7粉体具有良好的高温相稳定性能。
图9Gd3TaO7的DSC-TG曲线：由图可知，其DSC-TG曲线十分平滑，表明在室温至1200℃范围内，Gd3TaO7粉体具有良好的高温相稳定性能。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干调整和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将稀土氧化物与Ta2O5的混合粉末以及湿混剂混合后进行湿磨，得到混合料；
步骤2：去除所述混合料中的湿混剂，后依次进行干燥和筛分得到前驱体；
步骤3：将所述前驱体进行烧结，冷却、粉碎、筛分后得到稀土钽酸盐粉末；
步骤4：将步骤3得到稀土钽酸盐粉末和湿混剂混合进行再次湿磨，后依次进行干燥、筛分并干磨1-3小时，后向其中添加粘结剂继续干磨1-3小时，形成团聚态稀土钽酸盐粉末；
步骤5：将所述团聚态稀土钽酸盐粉末依次进行破碎、筛分以及烧结，得到所述稀土钽酸盐等离子喷涂用粉末。
2.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤1中，所述湿磨中以玛瑙球为球磨介质，以工业酒精为湿混剂，所述混合粉末与湿混剂的比例为100克混合粉末：100ml湿混剂，湿磨时间为5-7小时，转速为400-450转/分钟。
3.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤2中，干燥温度为110-130℃，干燥时间为20-25小时。
4.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤3中，烧结工艺为：升温速度为10℃/分钟，升温至1050-1150℃保温1小时，然后升至1450-1550℃后保温9-11小时，最后随炉冷却到自然温度。
5.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤4中，所述湿磨中以ZrO2球为球磨介质，以工业酒精为湿混剂，所述稀土钽酸盐粉末与湿混剂的比例为100克稀土钽酸盐粉末：100ml湿混剂，湿磨时间为5-7小时，转速为400-450转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤4中，进行筛分所采用的是100目、200目、300目和400目的成套标准筛，每种筛子中均放有ZrO2球，直到所有稀土钽酸盐粉末全部通过100目筛网后完成筛分。
7.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤4中，所述干磨采用聚四氟乙烯罐子作为容器，以玛瑙球为球磨介质，粘结剂采用10wt％的PVA粘结剂，稀土钽酸盐粉末与PVA粘结剂的质量比为23～27：1。
8.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：步骤5中，烧结工艺为：在烧结温度为20℃-600℃范围内时,升温速度为2℃/分钟；在烧结温度为600℃-1300℃范围内时，升温速度为4℃/分钟，当温度达到1300℃后保温2小时，然后降低烧结温度，烧结温度降至1300℃-600℃范围内时，降温速度为4℃/分钟，当温度降至600℃后随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的一种采用固相球磨法制备稀土钽酸盐喷涂用粉末的方法，其特征在于：所述稀土氧化物包括Yb2O3、Er2O3、Gd2O3、Dy2O3和RE2O3中的一种或多种。
10.采用权利要求1-9任一项所述方法制备得到的稀土钽酸盐等离子喷涂用粉末。
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