JPH10194874A - セラミック物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面導電性を有するセラミック物品の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 （１）ジルコニア又はジルコニア合金の
未処理体に炭化ホウ素スラリーをコーティングする工
程、（２）焼結後の正方晶系ジルコニア又はジルコニア
合金の物品に炭化ホウ素をコーティングする工程、及び
（３）アルゴン雰囲気中、１２００℃〜１６００℃で焼
結する工程を含んで成る、正方晶系ジルコニア合金を含
むコア／バルク部とホウ化ジルコニウムを含むシェル／
表面部とを有するセラミック物品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック物品の
製造方法に、特に、本質的に正方晶系ジルコニアからな
る電気絶縁性のコア部を有し、その表面層が主として導
電性のホウ化ジルコニウムであるセラミック物品であっ
て、工具又は集積コンデンサーとして用いられ、低摩擦
面を有する物品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムや印画紙のような材料の製
造では、孔あけ機やスリットナイフのようなバイトは、
突発故障を防止するための耐衝撃性と共に、実用寿命や
生産性を向上させるための耐腐食性、耐磨耗性が必要と
される。従来のバイト材、例えば、高速度鋼、焼入可能
なステンレススチール、接合タングステンカーバイド
は、これらの要件の一部を満たすものであるが、実用寿
命の向上を保証するには相当の制限がある。また、従来
のバイト材には、磨耗や腐食のためメンテナンスを頻繁
に要するという制限もある。

【０００３】正方晶系ジルコニア多結晶（ＴＺＰ）やイ
ットリアをドープした正方晶系ジルコニア多結晶（Ｙ−
ＴＺＰ）及びジルコニアとアルミナの複合材のようなジ
ルコニア系セラミック材料は、従来の材料よりも利点が
多く、そのため写真フィルムや紙ウェブの切断、孔あ
け、スリッティング及びチョッピングに用いられてい
る。Ｙ−ＴＺＰは最も靱性の高いセラミックスの一つで
ある。靱性は硬さや強さを犠牲にして達成される。正方
晶系ジルコニア合金、すなわち、ジルコニアとある種の
安定化ドーパントの粒子混合物を焼結して得られた生成
物は、強靱且つ比較的軟質な構造材であるが、破壊靱性
や耐腐食性が高いなど魅力的な特性を多く有している。
しかしながら、正方晶系ジルコニア合金が示す摩擦特性
は、ＳｉＣやＳｉ₃ Ｎ₄ のような他の高性能構造用セラ
ミックスほど魅力的なものではない。硬度及び強度が良
好な材料の一例として一体式の立方晶系スピネル、Ｓｉ
Ｃ及びＳｉ₃ Ｎ₄ があるが、これらの材料は非常に脆い
ため、構造用途、特にバイト材用途に使用することがで
きない。

【０００４】耐衝撃性を有する工具や部品は、コア／バ
ルク部が強靱な材料でできており、表面又はシェル部が
硬質材料でできていると、実用寿命が長くなり性能もよ
くなることが知られている。金属材料の一般的な例とし
て、窒化又は硬化層浸炭金属工具部品、カムシャフト、
等が挙げられる。浸炭や窒化などの表面処理により、よ
り強靱なコア部の表面に安定な硬質相が形成される。こ
の相変化は、母体の金属材料と反応性物質、例えば炭素
種又は窒素種、との反応性に依存する。セラミックスの
場合、元来化学的に不活性であるため、同等な複合構造
を製作することができなかった。応力が引き起こす相変
化を伴う表面領域を有する正方晶系ジルコニアセラミッ
ク物品は、使用時の使用面の摩擦によりこのような相変
化が起こるので、非常に容易に得られる。Ｙ−ＴＺＰの
場合、応力により、強靱であるがさほど硬くはない正方
晶相からより硬質の単斜晶相への転移が引き起こされ
る。この相変化は様々な使途がある。米国特許第５，２
９０，３３２号明細書に記載されているように、ネット
シェイプ型正方晶系ジルコニア合金物品を製造すること
ができる。「ネットシェイプ」とは、セラミック物品の
寸法が焼結後にも変化しないため、所期の使用環境にお
いて使用する前にさらに機械加工する必要のないセラミ
ック物品をさす。使用時に、ネットシェイプ物品の使用
面が摩擦、磨耗による相転移を受ける。適当な許容差を
設けることで、相転移前の使用面での磨耗減量は無視で
きる。別法として、正方晶系ジルコニアの単斜晶系ジル
コニアへの表面相転移は、工具加工時の研削仕上やラッ
プ仕上などの磨耗工程によっても引き起こすことができ
る。いずれの方法も、二つの変数、すなわち物品の寸法
とその相特性が同時に変化するため、簡単な方法ではな
い。どちらの方法も、形状の複雑な物品で行う場合には
非常に問題が大きい。

【０００５】別の方法が米国特許第５，３５８，９１３
号明細書に記載されており、これを参照することにより
本明細書に援用する。その方法では、ネットシェイプに
近づけることができる正方晶系ジルコニア合金の物品を
圧縮した後、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、
ＣｅＯ₂ 若しくは稀土類酸化物ドーパント又はこれらの
混合物の存在下で焼結し、正方晶系コア部と立方晶系シ
ェル部を有する物品を製造している。該ドーパントは、
固体プレート、粉末、又は有機金属前駆体フィルムの分
解により得られた層のように、様々な形態で提供するこ
とができる。米国特許出願第０７／９９４，８２０号
（現在、１９９４年４月２５日出願の一部継続出願第０
８／２３１，８７０号及び１９９５年７月２５日出願の
分割出願第０８／５０６，６２９号のため放棄済）に、
正方晶系ジルコニア合金コア部と単斜晶系シェル部を有
する物品の拡散制御による製造方法が記載されている。
米国特許出願第０７／９９４，８１８号（現在、１９９
５年３月３日出願の一部継続出願第０８／４００，４１
６号のため放棄済）に、正方晶系ジルコニア合金及びア
ルミナのコア部と正方晶系ジルコニア及び立方晶系スピ
ネルのシェル部とを有する物品の製造方法が記載されて
おり、これを参照することにより本明細書に援用する。
そのコア部及びシェル部における主成分種は正方晶系ジ
ルコニアである。この出願明細書には、正方晶系ジルコ
ニア合金と約５重量％未満のアルミナを含むコア部を有
し且つ、立方晶相ジルコニア及び立方晶系スピネルを含
むシェル部を有する物品の製造方法も教示されている。

【０００６】米国特許第５，１７７，０３７号明細書で
は、少なくとも一種の非導電性セラミックウィスカー成
分と一種の導電性セラミックウィスカー成分を含有する
放電機械加工できる（electro-discharge machinable）
セラミックスが用いられている。この特許明細書に正方
晶系ジルコニア材料は記載されていない。

【０００７】特公昭５８−１０２８８１号に、ジルコニ
ア９４〜８８モル％に６〜１２モル％のＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ₂ Ｏ₃ 及びＣｅＯ₂ の安定剤を配合した安定化ジ
ルコニアが、安定化ジルコニアと二ホウ化ジルコニウム
の混合物から通常の圧力下、１４００℃よりも高い温度
での焼結又はホットプレスにより調製されることが記載
されている。上記量の安定剤からは多相のジルコニアが
得られる。

【０００８】米国特許第５，２３０，７１８号明細書
に、溶融塩浴に浸漬する方法で、砥粒を金属の炭化物、
ホウ化物及び窒化物から選ばれた物質でコーティングす
ることが記載されている。この方法により、前記砥粒表
面にホウ素化合物の層が形成される。しかしながら、こ
の方法には、砥粒が金属コーティングを有するという前
提条件がある。

【０００９】写真フィルムや印画紙のような多層化ウェ
ブの切断、孔あけ又はスリッティングでは、作業中に発
生する屑の問題がある。工具の巧妙な設計によりこの問
題をある程度は軽減することができる。しかしながら、
工具表面に蓄積した静電気がこれらの屑を引きつける恐
れがある。この問題は、工具表面が工具と作業面との間
の摩擦により発生する静電気を散逸させることができれ
ば、排除とはいかないまでも軽減することは可能であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＴＺＰやＹ−ＴＺＰの
ようなジルコニア合金及びジルコニアとアルミナ工具材
料系の複合材の最大の欠点の一つは、それらの電気絶縁
性が室温において高いため、一般に室温で実施される仕
上げ作業のための工具としての用途に適さず、実際に屑
を発生させてしまう点である。これらの作業に適さない
理由として、製品の品質が低下すること、工具による屑
の引きつけが原因で汚れること、非導電性であること、
そして静電気を蓄積することが挙げられる。ＴＺＰやそ
の複合材のようなジルコニア合金を導電性にしようと多
くの試みがなされてきたが、機械特性、特に破壊靱性を
犠牲にせざるを得ないものであった。本発明の目的は、
ＴＺＰ、Ｙ−ＴＺＰ及びＹ−ＴＺＰとアルミナの複合材
に、その機械特性を大幅に損なうことなく表面導電性を
付与することで、多層ウェブの仕上げ作業を低コストで
行えるようにし、屑による不良品を減少させ、或いは皆
無にすることにある。本発明の別の目的として、表面導
電性を有するセラミック物品の製造に関し、セラミック
スの焼結工程中に現場で表面改質を行うことにより二次
的な工程を排除する効果的な方法を提供することがあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＴＺＰ、Ｙ−
ＴＺＰ又はＹ−ＴＺＰとＡｌ₂ Ｏ₃ のマトリックス複合
材のようなジルコニアを炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）によって
現場で又は二次的に表面改質することに関するものであ
って、アルゴン環境下で焼結する際に達成され、バルク
は絶縁性としたまま導電性の高い表面を得るものであ
る。本発明は、１２００〜１６００℃の焼結工程中の拡
散制御交換反応に関し、その反応において、Ｘ線回折で
確認されるように、少なくとも表面を導電性のホウ化ジ
ルコニウム（ＺｒＢ₂ ）に転化させるものである。存在
するＢ₄ Ｃの量や、焼結温度、焼結時間の制御によっ
て、ＺｒＢ₂ 濃度を一端から他端にかけて変化させた傾
斜機能材料を製造することができる。バルクの結晶構造
は正方晶系ジルコニアを主体とするが、少量（微量）の
単斜晶相が含まれている。得られたセラミック物品は、
主として正方晶系ジルコニアを含むコア又はバルク部
と、主としてホウ化ジルコニウムを含むシェル又は表面
部とを有する。

【００１２】改質されたジルコニア工具の表面導電性
は、高分子材料が、写真フィルムや印画紙の搬送のため
にこのような材料から製造されたローラーや案内レール
のような搬送装置と接触することになるプロセスにおけ
る摩擦帯電による静電気の蓄積を最小限に抑えるもので
ある。本発明の方法により傾斜機能改質が可能であるた
め、すなわちコア部のより深部を導電性とするように改
質できることを意味するため、放電機械加工（ＥＤＭ）
法を利用してこれらの物品を低コストで機械加工するこ
とが可能となる。これらの傾斜機能材料を用いて集積コ
ンデンサーのような物品を製造することができる。

【００１３】本発明の方法では、焼結後の及び／又は
「未処理の」ジルコニア合金セラミック材料を、炭化ホ
ウ素スラリー中で浸漬コーティングし、そして焼結す
る。この焼結はアルゴンガス雰囲気内で行う。得られる
本発明のセラミック物品は、本質的にホウ化ジルコニウ
ムからなるシェル又は表面部と、本質的に正方晶系ジル
コニアからなるコア又はバルク部とを有する。複合材の
シェル部形成を担うと考えられる化学反応は、 ２ＺｒＯ₂ ＋Ｂ₄ Ｃ −−＞ ２ＺｒＢ₂ ＋ＣＯ₂ ＋Ｏ
₂ である。ここで、炭化ホウ素が酸化ジルコニウムと反応
してホウ化ジルコニウムが生成する。

【００１４】本発明の方法は、純粋なＺｒＯ₂ と、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃、ＣｅＯ₂ 及びその
他の稀土類酸化物（本明細書中、「Ｍｇ−Ｃａ−Ｙ−Ｓ
ｃ−稀土類酸化物」ともいう）の中から選ばれた追加の
「第二酸化物」との化学混合物から得られる正方晶系ジ
ルコニアの合金粒体を使用する。本発明の方法において
有用なジルコニア合金は、得られたセラミック物品を使
用する際の温度範囲及び圧力範囲において準安定な正方
晶構造を有する。ジルコニアとの合金化に好適な酸化物
はＹ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂ 、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、
稀土類酸化物及びこれら酸化物の混合物である。ジルコ
ニア粉末は純度が高いこと、すなわち、純度約９９．９
％以上であることが好ましい。有用なジルコニア合金の
具体例として、約０．５〜約５モル％、好ましくは約２
〜約５モル％、より好ましくは約３モル％のＹ₂ Ｏ₃ を
含有する正方晶構造のジルコニア合金が挙げられる。Ｍ
ｇＯの場合には、０．１〜１．０モル％で正方晶構造が
得られ、またＣｅＯ₂ の場合には、０．５〜１５モル％
で正方晶構造が得られ、０．５〜約５モル％のＣａＯ、
約０．５〜７．０モル％のＳｃ₂ Ｏ₃ でそれぞれ正方晶
構造が得られる。本発明の方法において有用な正方晶構
造のジルコニア合金の例が、米国特許第５，２９０，３
３２号及び同第５，４１１，６９０号明細書に記載され
ている。これらの特許明細書中、このようなジルコニア
合金は「ネットシェイプ」のセラミック物品、すなわち
焼結による寸法変化がないため、所期の使用環境におい
て使用する前にさらに機械加工する必要のないセラミッ
ク物品、が得られるので有用であると記載されている。

【００１５】図１の工程「Ａ」は合金化工程の略図であ
る。ジルコニア粉末１００を一種又は二種以上の第二酸
化物粉末１０２と組み合わせてジルコニア合金粉末１０
４を得る。ジルコニア合金の製造については当業者であ
れば周知であり、またジルコニア合金は市販もされてい
る。例えば、Ｙ₂ Ｏ₃ を３モル％含有する粒状ジルコニ
ア合金がZ-TECH社(Bow, New Hampshire)（現在はHANWHA
アドバンスト・セラミクスとして周知）より「SYP-ULTR
A 5.2 」又は「HWA-3YB 」イットリア安定化ジルコニア
として、また日本のTOSHO 社より「TZ-3YB」として市販
されている。

【００１６】当業者には周知であるように、ジルコニア
合金においては、結晶粒や凝集の大きさや分布、含水量
及び結合剤（使用した場合）に変動幅がありうる。「結
晶粒(grain)」とは、個別の結晶をいい、粒子(particl
e)の内部に存在することができ、隣接結晶粒とは異なる
空間定位(spatial orientation) を有する。「凝集体(a
gglomerate)」とは、個別の粒子の団結をいい、それぞ
れが多数の結晶粒を含む場合もある。

【００１７】本発明の具体的実施態様にとって都合のよ
い粒子特性の一例は以下の通りである。純度は９９．９
〜９９．９９％の範囲で十分に制御すること、すなわち
不純物が約０．１〜０．０１％を上回らないことが好ま
しい。結晶粒の大きさは約０．１〜約０．６μｍであ
る。結晶粒の大きさの平均は０．３μｍである。結晶粒
の大きさの分布は、０．１μｍ未満が５〜１５％、０．
３μｍ未満が４０〜６０％及び０．６μｍ未満が８５〜
９５％である。個々の結晶粒の表面積は約１０〜約１５
ｍ² ／グラムの範囲にあり、１４ｍ² ／グラムであるこ
とが好ましい。凝集体の大きさは約３０〜約６０μｍの
範囲にあり、凝集体の大きさの平均は４０〜６０μｍで
ある。含水率はブランクに対して約０．２〜１．０体積
％、好ましくは０．５体積％である。粒状物の混合物
は、ゼラチン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ア
クリル樹脂又はポリビニルイオノマー、より好ましくは
ポリビニルアルコールのようなバインダーの存在下で圧
縮される。バインダーは、粉末混合物を圧縮装置に入れ
る前にスプレー法やボールミル粉砕法等で、粒状混合物
に添加して混合する。

【００１８】図１を参照するが、ジルコニア合金１０４
を工程Ｂで表したように圧縮し、「未処理」体１０６を
形成する。この未処理体に、工程Ｃで表したように炭化
ホウ素のスラリーをコーティングする。炭化ホウ素は、
パラフィン油のような溶剤に分散される。「未処理」体
のコーティングは、浸漬コーティング法、スピンコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、ドクターブレード
法、流延法又はこれらの組合せのような方法によって行
われる。

【００１９】次いで、コーティングされた未処理体を、
工程Ｄで表したように乾燥又は脱結合し、その後、工程
Ｅで表したようにアルゴン雰囲気中、１２００〜１６０
０℃の温度範囲で焼結する。本発明の場合、Ｂ₄ ＣとＺ
ｒＯ₂ と間でＺｒＢ₂ を生成させる反応は、様々な方法
で達成することができる。未処理体は、単にＢ₄ Ｃと接
触状態に置かれるだけでよい。

【００２０】また、（工程Ｅで形成された）焼結後の正
方晶系ＺｒＯ₂ 合金化物品に、工程Ｆで表したようにＢ
₄ ＣをコーティングすることによりＺｒＢ₂ のシェル／
表面部を生成させることもできる。正方晶系ＺｒＯ₂ の
コア／バルク部とＺｒＢ₂ のシェル／表面部との界面は
不連続的ではなく漸進的である。本発明の場合のような
拡散制御法では、Ｂ₄ ＣがＺｒＯ₂ シェル／表面部から
拡散することにより、正方晶系ＺｒＯ₂ とＢ₄ Ｃとの間
で反応が起こりＺｒＢ₂ が生成する。このＺｒＢ₂ 濃度
は、物品のシェル／表面部からコア／バルク部に向かい
徐々に低下していくことが予想される。

【００２１】完全焼結製品及び／又は部分圧縮工程及び
部分焼結工程の暫定製品を本明細書では「ブランク」と
称し、これを図１では要素（ブランク）１１２として図
示する。ブランク１１２を圧縮し、そして完全に焼結又
は高温等方圧縮する。圧縮及び焼結の完了により最終セ
ラミック物品１１２が得られる。該物品は、実質的に正
方晶系ジルコニアからなるコア又はバルク部１１４と、
実質的にホウ化ジルコニウムからなるシェル又は表面部
１１６とを有する。

【００２２】本発明の好ましい方法では、粉末を低温圧
縮して「未処理プレフォーム」を得る。この「未処理」
密度は、セラミック物品１１２の最終焼結後密度よりも
実質的に低い。シェル又は表面部１１６の最終焼結後密
度とコア部１１４の最終焼結後密度とには若干の差があ
るが、物品１１２が非常に小さい場合を除き、この差は
無視することができ、焼結後の最終焼結後密度はコア又
はバルク部の密度に等しいものとみなすことができる。
未処理密度は最終焼結後密度の約４０〜約６５％、より
好ましくは約６０％であることが好ましい。

【００２３】特定の粉末分布については、未焼結密度は
圧縮圧及び充填比に大きく依存する。本発明の方法にお
ける好適な圧縮圧は約１０，０００〜３０，０００ｐｓ
ｉ（６９〜２０７ＭＰａ）である。より好適な圧縮圧は
約１５，０００ｐｓｉ（約１００ＭＰａ）である。充填
比は約２．５：１〜約３．５：１に維持される。好適な
充填比は約３．０：１である。圧縮時間は、設定した圧
縮圧により、運転者が容易に決めることができる。圧縮
時間は、例えば、圧縮圧の範囲が約１２，０００〜約１
８，０００ｐｓｉ（約８３〜１２４ＭＰａ）の範囲にあ
る場合には約６０秒〜約１０秒の範囲とすることができ
る。圧縮圧が１５，０００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）であ
る場合には、圧縮時間は３０秒とすることができる。運
転者が設定した圧縮圧及び圧縮時間は最終部品１１２の
大きさに影響を与えることが知られている。一般に、部
品の大きさが大きくなるにつれ、圧縮時間は長くなる。

【００２４】本発明の方法は、特定の焼結圧及び焼結温
度条件に限定されることはない。焼結は大気圧で行うこ
とができ、また別法として焼結工程の全部又は一部に比
較的高圧を適用することにより多孔度を下げることもで
きる。焼結は、物品が焼結されて熱力学的平衡構造に到
達するのに十分な時間継続される。焼結圧を高めた有用
な範囲の一例として、約６９〜約２０７ＭＰａ、より好
ましくは約１００〜１０３ＭＰａが挙げられる。焼結温
度の有用な範囲の一例として、約１２００〜約１６００
℃、より好ましくは約１５００℃が挙げられる。焼結時
間の有用な範囲の一例として、約１〜約３時間、より好
ましくは約２時間が挙げられる。本発明の方法の具体的
実施態様では、焼結ピーク温度を１５００℃とし、その
温度を約２時間維持している。傾斜機能導電層の厚さ
は、焼結温度及び／又は焼結時間を変えることにより変
化させることができる。圧縮工程と焼結工程は、所望で
あれば同時に行うことができる。

【００２５】焼結ブランクの焼結温度への加熱及び冷却
を徐々に行うことで、セラミック物品中にクラックを発
生させることになる望ましくない寸法変化を回避するこ
とが好ましい。好適な焼結温度１５００℃による本発明
の実施態様では、加熱時の好適な昇温法は、室温〜約３
００℃を約０．３℃／分、約３００℃〜約４００℃を約
０．１℃／分、約４００℃〜約６００℃を約０．４℃／
分、そして約６００℃〜約１５００℃を約１．５℃／分
とするものである。冷却時の好適な降温法は、約１５０
０℃〜約８００℃を約２℃／分、そして約８００℃〜室
温を約１．６℃／分とするものである。

【００２６】本発明において「未処理プレフォーム」を
焼結して上記セラミック物品を製造する際の綿密な方法
は特に問題ではないが、「シェル／表面部」は、当該用
語を本明細書で使用しているように、焼結工程の際に炭
化ホウ素と接触しているブランクの表面領域に限定され
る。従って、「未処理プレフォーム」の周囲を炭化ホウ
素コーティングが妨害されずに均一に取り囲むことで、
ブランクの表面に均一な導電性シェル又は表面部が形成
されることが肝要である。

【００２７】本発明の物品は、特定の出発材料には限定
されない。後述するように、ジルコニアとアルミナの複
合材を上記方法で処理することにより、導電性の本質的
にホウ化ジルコニウムからなる表面／シェル部と、絶縁
性の正方晶系ジルコニア及びα−アルミナの複合材から
なるバルク／コア部とを有する物品を製造することがで
きる。

【００２８】図１を参照するが、導電性のＺｒＢ₂ 外層
１１６が絶縁性の正方晶ジルコニアコア部１１４の上に
形成される。試料調製は、焼結済又は「未処理プレフォ
ーム」をＢ₄ Ｃのスラリーの中に浸漬し、次いでそれを
ＣＭ（商標）管炉内のアルミナボートの上に配置し、ア
ルゴンガス流速１．０〜３．０リットル／分（ＬＰ
Ｍ）、好ましくは２ＬＰＭの雰囲気中、１２００〜１６
００℃で焼結又は加熱することにより行った。その後、
各焼結試料１１２のシェル／表面部とコア／バルク部の
両方の結晶構造及び導電率を、それぞれＸ線回折法及び
Veeco 5000四点プローブ法により測定した。Ｘ線回折法
により、導電性の外層１１６はＺｒＢ₂ であることが、
また内部のコア部１１４は主として正方晶ＺｒＯ₂ であ
ることが、それぞれ検出された。実施例（１及び２）並
びに比較例（１及び２）は、Ｂ₄ Ｃ又はＢＮと接触させ
た状態で焼結セラミック物品を反応させた効果を示すも
のであり、その実験結果を表１にまとめる。比較例３
は、本発明における焼結雰囲気の重要性を例示するもの
である。

【００２９】

【実施例】実施例１ Ｂ₄ Ｃをコーティングした正方晶系ジルコニアの未処理
試料及び焼結後試料をＡｒの雰囲気中、１２００〜１６
００℃に加熱した。Ｘ線回折パターン（図２）は、被覆
セラミック物品をＡｒ中で加熱した後の主相がＺｒＢ₂
であること、正方晶系ＺｒＯ₂ のピークは弱いものだけ
が、また単斜晶系ＺｒＯ₂ のピークは極弱いものだけが
認められたことを示している。コア／バルク部のＸ線回
折結果については図３に示す。

【００３０】また、摩擦測定を行い、ホウ化ジルコニウ
ム表面を有する物品をＹ−ＴＺＰ、ＷＣ及びＡｌ₂ Ｏ₃
に対して摩擦結合(tribo-couple)させ、それぞれ０．２
４、０．２５及び０．２８の摩擦係数を有することが求
められた。これらの値は、それぞれ０．２９、０．３１
及び０．３１の摩擦係数を有することが求められたＹ−
ＴＺＰのＹ−ＴＺＰ、ＷＣ及びＡｌ₂ Ｏ₃ に対する摩擦
結合の場合よりも改良された値を示すものである。

【００３１】実施例２ 実施例１に記載した手順と同様にして、ＺｒＯ₂ とＡｌ
₂ Ｏ₃ との複合材（Ａｌ₂ Ｏ₃ 濃度４０重量％）を焼結
した。そのＸ線回折結果を図４に示す。比較例１ ＢＮを正方晶系ジルコニア物品に物理接触させ、実施例
１と同様に焼結したところ、導電性ＺｒＢ₂ は形成され
なかった。このことは、本発明におけるＢ₄ Ｃの重要性
を強調するものである。この試料のＸ線回折結果は、図
５に示したように強い正方晶系ＺｒＯ₂ のピーク及び強
い単斜晶系ＺｒＯ₂ のピークを示しており、導電性はま
ったく検出されなかった。

【００３２】比較例２ 完全焼結α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 物品にＢ₄ Ｃをコーティング
し、実施例と同様に焼結した。得られたものは、測定で
きる導電性をまったく示さないα−Ａｌ₂ Ｏ₃ であっ
た。比較例３ 実施例１に記載したように、Ｂ₄ Ｃをコーティングした
正方晶系ジルコニアの未処理試料及び焼結後試料を焼結
したが、但し、焼結工程を空気中で行った。焼結後試料
の表面／シェル部は電気絶縁性を示し、好適な焼結雰囲
気としてのアルゴンの重要性が強調された。

【００３３】

【表１】

【００３４】本発明の方法は様々な物品の製造に適用可
能であるが、とりわけ使用面が比較的靱性の高いコア部
の上に硬質のキャストシェルが被覆されているものであ
る場合には多くの工具がより長い使用寿命を示すという
点で、バイト材や耐磨耗性部品の製造に適用可能であ
る。比較的高靱性のコア部を要する工具の例として、布
地、厚紙、金属、高分子材料用及びハロゲン化銀のよう
な研摩材料で被覆された紙、特にアドバンスト・フォト
・システム（ＡＰＳ）用のフィルムのためのスリッター
ナイフ、パンチ及びダイが含まれる。

【００３５】写真フィルム基材又は印画紙を搬送するた
めに移動中の高分子材料が搬送用のローラーやガイド部
と接触するような用途では、表面導電性が摩擦帯電量を
皆無にしないまでも最小限に抑える。バルクとしては絶
縁性となるように表面導電性が制御されているため、こ
の材料は集積コンデンサー(integrated capacitor)とし
て有用である。ＺｒＢ₂ の製造は拡散制御法であるた
め、（Ｂ₄ Ｃ濃度による）導電層の厚みは焼結温度及び
／又は焼結時間を変化させることにより変えることがで
きる。

【００３６】本発明の方法により傾斜機能改質が可能で
あるため、すなわちコア／バルク部のより深部を導電性
とするように改質できることを意味するため、放電機械
加工（ＥＤＭ）法のような低コストの機械加工法を利用
して、これらの物品から複雑な工具その他の物品を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示す概略図である。

【図２】焼結／Ｂ₄ Ｃとの反応後の正方晶系ＺｒＯ₂ シ
ェル／表面部のＸ線回折データであって、主としてＺｒ
Ｂ₂ 相が存在していることを示すグラフである。

【図３】焼結／Ｂ₄ Ｃとの反応後の正方晶系ＺｒＯ₂ 物
品のコア／バルク部のＸ線回折データであって、主とし
て正方晶系ＺｒＯ₂ の回折ピークが存在していることを
示すグラフである。

【図４】焼結／Ｂ₄ Ｃとの反応後のＹ−ＴＺＰ及びＡｌ
₂ Ｏ₃ の複合材物品のＸ線回折データであって、シェル
／表面部の主相がＺｒＢ₂ であり、正方晶系ＺｒＯ₂ 及
びＡｌ₂ Ｏ₃ は少量であることを示すグラフである。

【図５】焼結／ＢＮとの反応後の正方晶系ＺｒＯ₂ 物品
のＸ線回折データであって、絶縁性の正方晶系及び単斜
晶系ＺｒＯ₂ しか得られなかったことを示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１００…ジルコニア粉末 １０２…第二酸化物粉末 １０４…ジルコニア合金粉末 １０６…未処理体 １１２…ブランク、セラミック物品 １１４…コア部 １１６…シェル部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シマル カマー ゴシュ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，クレイトン レーン 42

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ジルコニア又はジルコニア合金の
   未処理体に炭化ホウ素スラリーをコーティングする工
   程、 （２）焼結後の正方晶系ジルコニア又はジルコニア合金
   の物品に炭化ホウ素をコーティングする工程、及び （３）アルゴン雰囲気中、１２００℃〜１６００℃で焼
   結する工程を含んで成る、正方晶系ジルコニア合金を含
   むコア／バルク部とホウ化ジルコニウムを含むシェル／
   表面部とを有するセラミック物品の製造方法。