CN117964369A - 一种超高温陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高温陶瓷复合材料及其制备方法，涉及超高温陶瓷材料技术领域。本发明将HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料；将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料；所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，压力为20~25MPa，保温保压时间为5~10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，压力为30~35MPa，保温保压时间为10~20min。本发明通过引入TiO2作为烧结助剂和改进烧结工艺，实现了Ta1‑xHfxC超高温陶瓷材料致密度的有效提升，其致密度为95.31~95.93%。
Description
技术领域
本发明涉及超高温陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种超高温陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷材料中，碳化钽（TaC）和碳化铪（HfC）均具有NaCl型面心立方（fcc）晶体结构，且Hf原子（r1=0.1585nm）和Ta原子（r2=0.1457nm）的半径差异小于15%，所以两者理论上可以无限互溶，形成一种新型三元超高温陶瓷，即TaxHf1–xC。TaxHf1–xC超高温陶瓷具有优异的热物理性能，熔点最高可达4300 K，热导率和热膨胀系数也较为优异。由于固溶强化效应，TaxHf1–xC固溶陶瓷的硬度极高（>37.9GPa），抗高温氧化和烧蚀性能十分突出，具备在极端热环境下（>3000K）服役的潜力，是高超声速飞行器鼻锥、机翼前缘部件的优异候选材料。
TaxHf1–xC材料的制备方法主要为放电等离子烧结法（SPS），但原料粉HfC和TaC熔点较高，扩散困难，目前SPS法制备出的陶瓷致密度较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超高温陶瓷复合材料及其制备方法。本发明方法制备得到的TaxHf1–xC超高温陶瓷复合材料致密度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超高温陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的化学计量比称取HfC粉和TaC粉，所述Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料中x=0~1，且x不为0；
将所述HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料；
将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料；所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，压力为20~25MPa，保温保压时间为5~10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，压力为30~35MPa，保温保压时间为10~20min。
优选地，所述TiO2粉的质量为HfC粉和TaC粉总质量的5~10%。
优选地，所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，所述HfC粉和TaC粉的总质量与球磨介质的质量之比为(0.5~1.5):1。
优选地，所述湿法球磨采用的球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球包括第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球，所述第一氧化锆球的直径为8mm，所述第二氧化锆球的直径为5mm，所述第三氧化锆球的直径为2mm，所述第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球的质量比为(1~2.1):(1.5~2.1):1。
优选地，所述湿法球磨的球料比为8:(4.5~5.5)，转速为300~500r/min，球磨时间为4~7h。
优选地，所述干燥的温度为75~90℃，时间为24~72h。
优选地，所述第一烧结的温度为1800℃，压力为25MPa，保温保压时间为10min；所述第二烧结的温度为2150℃，压力为30MPa，保温保压时间为15min。
优选地，由常温升温至所述第一烧结的温度的升温速率为10~15℃/s，由常压升压至所述第一烧结的压力的升压速率为0.02~0.03MPa/s。
优选地，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率为10~15℃/s，由所述第一烧结的压力升压至所述第二烧结的压力的升压速率为0.02~0.03MPa/s。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的超高温陶瓷复合材料，所述超高温陶瓷复合材料的致密度为95~98%，密度为12.3~12.5g/cm3，维氏硬度为1300~1500HV。
本发明提供了一种超高温陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照Ta1- xHfxC超高温陶瓷材料的化学计量比称取HfC粉和TaC粉，所述Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料中x=0~1，且x不为0；将所述HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料；将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料；所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，压力为20~25MPa，保温保压时间为5~10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，压力为30~35MPa，保温保压时间为10~20min。本发明在HfC和TaC原料粉中引入TiO2作为烧结助剂，TiO2能够填充在HfC和TaC晶粒间，烧结时以液相存在，包裹HfC和TaC晶粒，调整其取向，提高烧结致密程度；并且本发明改进烧结工艺（依次进行第一烧结和第二烧结），第一烧结是初步烧结，初步实现致密，由于温度较低，此阶段金属原子只产生初步的扩散，并通过高温激活原子，降低扩散激活能；第二烧结是实际烧结阶段，通过高温实现原子的扩散并使陶瓷烧结致密。本发明通过引入TiO2作为烧结助剂和改进烧结工艺，实现了对Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料致密度的有效提升。
实施例结果表明，采用本发明方法制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的致密度为95.31~95.93%，密度为12.41~12.49g/cm3，维氏硬度为1384.4~1449.3HV。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的烧结曲线；
图2为实施例1制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图；
图3为实施例1制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图；
图4为实施例2制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图；
图5为实施例2制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图；
图6为对比例的烧结曲线；
图7为对比例制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图；
图8为对比例制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种超高温陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的化学计量比称取HfC粉和TaC粉，所述Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料中x=0~1，且x不为0；
将所述HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料；
将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料；所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，压力为20~25MPa，保温保压时间为5~10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，压力为30~35MPa，保温保压时间为10~20min。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明按照Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的化学计量比称取HfC粉和TaC粉。在本发明中，所述Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料中x=0~1，且x不为0，所述x优选为0.2。在本发明中，所述HfC粉的粒径优选为1~3μm，纯度优选≥99.9%；所述TaC粉的粒径优选为1~3μm，纯度优选≥99.9%。
本发明将所述HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料。在本发明中，所述TiO2粉的粒径优选为1~3μm，纯度优选≥99.9%；所述TiO2粉的质量优选为HfC粉和TaC粉总质量的5~10%，更优选为8~10%；所述TiO2粉作为烧结助剂。
在本发明中，所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇，所述HfC粉和TaC粉的总质量与球磨介质的质量之比优选为(0.5~1.5):1，更优选为1:1。
本发明优选将所述HfC粉和TaC粉加入球磨介质中，然后向所得混合物中加入TiO2粉。
在本发明中，所述湿法球磨优选在行星式球磨机中进行。在本发明中，所述湿法球磨采用的球磨珠优选为氧化锆球（即二氧化锆球磨珠），所述氧化锆球包括第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球，所述第一氧化锆球的直径优选为8mm，所述第二氧化锆球的直径优选为5mm，所述第三氧化锆球的直径优选为2mm，所述第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球的质量比优选为(1~2.1):(1.5~2.1):1，更优选为1:2:1。本发明采用三种不同直径的氧化锆球作为球磨珠进行湿法球磨，有利于浆料的充分混合。在本发明中，所述湿法球磨的球料比优选为8:(4.5~5.5)，更优选为8:5，转速优选为300~500r/min，更优选为350r/min，球磨时间优选为4~7h，更优选为6h。
得到浆料后，本发明将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料。
在本发明中，所述干燥的温度优选为75~90℃，更优选为80℃，时间优选为24~72h，更优选为48h。本发明通过所述干燥，除去球磨介质。
在本发明中，所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结。在本发明中，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，优选为1800℃，压力为20~25MPa，优选为25MPa，保温保压时间为5~10min，优选为10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，优选为2150℃，压力为30~35MPa，优选为30MPa，保温保压时间为10~20min，优选为15min。
在本发明中，由室温升温至所述第一烧结的温度的升温速率优选为10~15℃/s，更优选为10℃/s，由常压升压至所述第一烧结的压力的升压速率优选为0.02~0.03MPa/s，更优选为0.025MPa/s。在本发明中，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率优选为10~15℃/s，更优选为10℃/s，由所述第一烧结的压力升压至所述第二烧结的压力的升压速率优选为0.02~0.03MPa/s，更优选为0.025MPa/s。
本发明采用两步烧结工艺，第一烧结是初步烧结，初步实现致密，由于温度较低，此阶段金属原子只产生初步的扩散，并通过高温激活原子，降低扩散激活能；第二烧结是实际烧结阶段，通过高温实现原子的扩散并使陶瓷烧结致密。
在本发明中，所述第二烧结完成后，优选在所述第二烧结的压力下进行降温；所述降温优选为随炉冷却，自然降温。
本发明通过引入TiO2作为烧结助剂和改进烧结工艺，能够有效提升Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的致密度。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的超高温陶瓷复合材料。在本发明中，所述高温陶瓷复合材料的化学组成为Ta1-xHfxC，其中x=0~1，且x不为0，所述高温陶瓷复合材料中TiO2作为HfC和TaC之间的封填相。在本发明中，所述超高温陶瓷复合材料的致密度为95~98%，密度为12.3~12.5g/cm3，维氏硬度为1300~1500HV。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的超高温陶瓷复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
各个实施例中，HfC粉的粒径为1~3μm，纯度≥99.9%；TaC粉的粒径为1~3μm，纯度≥99.9%；TiO2粉的粒径为1~3μm，纯度≥99.9%。
实施例1
（1）按照Ta1-xHfxC（x=0.2）的配比称取HfC、TaC原料粉。
（2）使用球磨工艺制备浆料：将HfC、TaC原料粉加入液体介质中，液体介质为乙醇，粉体原料和乙醇的质量比为1:1，向所得混合物中加入TiO2粉作为烧结助剂，TiO2粉的质量为HfC和TaC原料粉总质量的8%，利用行星式球磨机制备浆料，球磨珠为直径为8mm、5mm、2mm的氧化锆球，直径为8mm的氧化锆球、直径为5mm的氧化锆球和直径为2mm的氧化锆球的质量比为1:2:1；球磨的球料比为8:5，球磨的转速为350r/min，球磨的时间为6h。
（3）对（2）得到的浆料进行干燥处理，干燥在干燥箱内进行，干燥的温度在80℃，干燥时间为48h。
（4）利用放电等离子烧结设备烧结块体，烧结工艺采用两步烧结，烧结程序为：以10℃/s的速率升温至1800℃，压力以0.025MPa/s的速度升至25MPa；然后在1800℃的温度、25MPa的压力下，保温保压10min；之后以10℃/s的速率升温至2150℃，压力以0.025MPa/s的速度升至30MPa；再在2150℃的温度、30MPa的压力保温保压15min；然后在30MPa的压力下随炉冷却，自然降温，得到Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料。实施例1的烧结曲线如图1所示。
图2为实施例1制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图。图2表明HfC和TaC两种碳化物发生了一定程度的固溶，三强峰合并（分别是HfC在32.8°左右的峰和TaC在34.5°左右的峰合并；HfC在38.4°左右的峰和TaC在40.5°左右的峰合并；HfC在56.1°左右的峰和TaC在58.8°左右的峰合并，峰的合并表示固溶）。
图3为实施例1制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图（SEM）。可以看出，得到的陶瓷由原料颗粒烧结形成，较为致密。
利用阿基米德排水法测密度，测得实施例1的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的实际密度为12.41g/cm3，与经过计算的理论密度13.02g/cm3对比，致密度为95.31%。
实施例1制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的维氏硬度为1384.4HV。
实施例2
（1）按照Ta1-xHfxC（x=0.2）的配比称取HfC、TaC原料粉。
（2）使用球磨工艺制备浆料：将HfC、TaC原料粉加入液体介质中，液体介质为乙醇，粉体原料和乙醇的质量比为1:1，向所得混合物中加入TiO2粉作为烧结助剂，TiO2粉的质量为HfC和TaC原料粉总质量的10%，利用行星式球磨机制备浆料，球磨珠为直径为8mm、5mm、2mm的氧化锆球，直径为8mm的氧化锆球、直径为5mm的氧化锆球和直径为2mm的氧化锆球的质量比为1:2:1；球磨的球料比为8:5，球磨的转速为400r/min，球磨的时间为5h。
（3）对（2）得到的浆料进行干燥处理，干燥在干燥箱内进行，干燥的温度85℃，干燥时间为48h。
（4）利用放电等离子烧结设备烧结块体，烧结工艺采用两步烧结，烧结程序为：以10℃/s的速率升温至1800℃，压力以0.025MPa/s的速度升至25MPa；然后在1800℃的温度、25MPa的压力下，保温保压10min；之后以10℃/s的速率升温至2150℃，压力以0.025MPa/s的速度升至30MPa；再在2150℃的温度、30MPa的压力保温保压15min；然后在30MPa的压力下随炉冷却，自然降温，得到Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料。实施例2的烧结曲线如图1所示。
图4为实施例2制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图。图4表明两种碳化物发生了一定程度的固溶，三强峰合并。
图5为实施例2制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图。可以看出，致密度较实施例1明显提升。
利用阿基米德排水法测密度，测得实施例2的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的实际密度为12.49g/cm3，与经过计算的理论密度13.02g/cm3对比，致密度为95.93%。
实施例2制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的维氏硬度为1449.3HV。
对比例
与实施例1相比，省略TiO2的加入，烧结程序为：以10℃/s的速率升温至2150℃，压力以0.025MPa/s的速度升至30MPa；在2150℃的温度、30MPa的压力下保温保压15min；然后在30MPa的压力下随炉冷却，自然降温（对比例的烧结曲线如图6所示）。其余与实施例1相同。
图7为对比例制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的XRD图。图7表明两种物相明显没有固溶完全，三强峰没有合并。
图8为对比例制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的扫描电镜图。由图8可以看出，晶粒间封填相较少，存在一定数目缺陷。
利用阿基米德排水法测密度，测得对比例的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的实际密度为12.31g/cm3，与经过计算的理论密度13.02g/cm3对比，致密度为94.55%。
对比例制备得到的Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的维氏硬度为1330.4HV。
由以上实施例可以看出，本发明通过引入TiO2作为烧结助剂和改进烧结工艺，显著提升了Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的致密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料的化学计量比称取HfC粉和TaC粉，所述Ta1-xHfxC超高温陶瓷材料中x=0~1，且x不为0；
将所述HfC粉、TaC粉和TiO2粉混合进行湿法球磨，得到浆料；
将所述浆料依次进行干燥和放电等离子烧结，得到所述超高温陶瓷复合材料；所述放电等离子烧结包括依次进行第一烧结和第二烧结，所述第一烧结的温度为1700~1900℃，压力为20~25MPa，保温保压时间为5~10min；所述第二烧结的温度为2100~2300℃，压力为30~35MPa，保温保压时间为10~20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2粉的质量为HfC粉和TaC粉总质量的5~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的球磨介质为乙醇，所述HfC粉和TaC粉的总质量与球磨介质的质量之比为(0.5~1.5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨采用的球磨珠为氧化锆球，所述氧化锆球包括第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球，所述第一氧化锆球的直径为8mm，所述第二氧化锆球的直径为5mm，所述第三氧化锆球的直径为2mm，所述第一氧化锆球、第二氧化锆球和第三氧化锆球的质量比为(1~2.1):(1.5~2.1):1。
5.根据权利要求1、3或4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的球料比为8:(4.5~5.5)，转速为300~500r/min，球磨时间为4~7h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75~90℃，时间为24~72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为1800℃，压力为25MPa，保温保压时间为10min；所述第二烧结的温度为2150℃，压力为30MPa，保温保压时间为15min。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述第一烧结的温度的升温速率为10~15℃/s，由常压升压至所述第一烧结的压力的升压速率为0.02~0.03MPa/s。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率为10~15℃/s，由所述第一烧结的压力升压至所述第二烧结的压力的升压速率为0.02~0.03MPa/s。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法制备得到的超高温陶瓷复合材料，所述超高温陶瓷复合材料的致密度为95~98%，密度为12.3~12.5g/cm3，维氏硬度为1300~1500HV。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110077154A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
| CN107857592A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-30 | 北京航空航天大学 | 一种高致密度超高温Ta4HfC5陶瓷块材的制备方法 |
| CN112661498A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-16 | 湖北理工学院 | 一种超高温抗氧化纳米复合陶瓷 |
| CN113372101A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-10 | 西安理工大学 | 一种氧化铝陶瓷的制备方法 |
| CN115745620A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 华中科技大学 | 一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法 |
| CN116178022A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-30 | 先进能源科学与技术广东省实验室 | 一种高致密度、高导热的碳化硅-氧化铍复合陶瓷及其制备方法 |
| CN117586023A (zh) * | 2023-11-22 | 2024-02-23 | 天目山实验室 | 一种热压快速烧结制备(ZrxTa1-xB2)-SiC抗氧化陶瓷的方法 |
-
2024
- 2024-03-29 CN CN202410370331.8A patent/CN117964369A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110077154A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
| CN107857592A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-30 | 北京航空航天大学 | 一种高致密度超高温Ta4HfC5陶瓷块材的制备方法 |
| CN112661498A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-16 | 湖北理工学院 | 一种超高温抗氧化纳米复合陶瓷 |
| CN113372101A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-10 | 西安理工大学 | 一种氧化铝陶瓷的制备方法 |
| CN115745620A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 华中科技大学 | 一种高致密度氮化钛陶瓷材料及其制备方法 |
| CN116178022A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-30 | 先进能源科学与技术广东省实验室 | 一种高致密度、高导热的碳化硅-氧化铍复合陶瓷及其制备方法 |
| CN117586023A (zh) * | 2023-11-22 | 2024-02-23 | 天目山实验室 | 一种热压快速烧结制备(ZrxTa1-xB2)-SiC抗氧化陶瓷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LUN FENG ET AL.: "Synthesis of a Fine (Ta0.8, Hf0.2)C Powder from Carbide or Oxide Powder Mixtures", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》, vol. 99, no. 4, 3 January 2016 (2016-01-03), pages 1129 - 1132 * |
| 喻亮;茹红强;蔡继东;左良;: "热压烧结C-SiC-B_4C复合材料组织与性能(Ⅰ)", 东北大学学报(自然科学版), no. 11, 15 November 2007 (2007-11-15) * |
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