CN117550610B - 一种高熵二硅化物及其制备方法 - Google Patents

一种高熵二硅化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熵二硅化物及其制备方法,所述高熵二硅化物,化学表达式为(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2,其制备方法为按摩尔比1:1:1:1:1:10分别配取Zr粉、Ta粉、Ti粉、Cr粉、Hf粉、Si粉,混合获到混合粉末,将混合粉体进行放电等离子体烧结即得。本发明通过放电等离子烧结出来的高熵二硅化物,不仅具有高熵特性,还有优异的力学性能,该工艺简单、易于操作,有利于大批量生产制备。

Description

一种高熵二硅化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高熵二硅化物及其制备方法,属于高熵陶瓷材料技术领域。
背景技术
金属二硅化物拥有高熔点、低密度、良好的导热性和优良的高温抗氧化性,可作为高温防护材料、高温结构件等使用,在航空、航天和先进能源等领域拥有非常广阔的应用前景。目前应用最广泛的是MoSi2,在高温下会形成流动的玻璃态SiO2,填补航空航天飞机高温下产生的表面裂纹。但是在400℃~600℃之间的有氧环境下,因为MoO3的挥发性,导致自愈合的SiO2保护膜产生破裂,极大的限制了MoSi2的抗氧化性能。随着航空航天的不断发展,高温部件的适用温度要求越来越高,MoSi2材料在面对更加复杂的高温环境下难以适用,因此需要进一步提高材料的性能,开发新的硅化物材料是目前材料领域重要的追求目标。
研究发现,通过添加合金元素、晶须及稀土氧化物等可以有效改善金属二硅化物的抗氧化性能。如在MoSi2中加入不同含量的Y2O3添加剂,MoSi2-Y2O3(MY)复合涂层具有致密的微观结构,与SiC过渡层结合良好,材料拥有良好的抗氧化性能[C.-C.Wang,etal.,Applied Surface Science,506(2020)144776.]。
通过向材料基体中添加多种合金元素,使得材料的熵值增加,获得高熵材料,是一种获得高性能的材料的新方法,从2015年开始,Rost等人首次将高熵的理念引入陶瓷体系中,并且成功设计出了高熵陶瓷(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2Cu0.2)O高熵氧化物之后,高熵陶瓷的研究在最近几年越来越受到广大科研学者的关注。高熵陶瓷材料一般指由5种及5种以上金属和1种非金属元素组成的单向化合物,各金属元素的摩尔百分比基本一致。目前报道的高熵陶瓷有高熵氧化物、高熵硼化物、高熵碳化物等,高熵硅化物的报道尚且还少。通过合理的成分设计及有效的制备工艺,有希望设计出具有高性能及优异抗氧化性的高熵硅化物材料,对金属二硅化物在航空航天的发展及应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的第一个目的在于提供一种高熵二硅化物,本发明提供的高熵二硅化物具有优异的力学性能、较为良好的抗氧化性。
本发明的第二个目的在于提供一种高熵二硅化物的制备方法,采用放电等离子烧结工艺制备上述的高熵二硅化物,工艺过程简单,便于操作,真空度高,避免了烧结过程金属元素容易氧化的情况,制备的产物纯度高。
为了实现上述的目的,本发明采用如下技术方案。
本发明提供一种高熵二硅化物,化学式表达式为(Zr0.2Ta 0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2
发明人发现,采用上述难熔金属与硅复合的高熵二硅化物,具有优异的力学性能、较为良好的抗氧化性。
本发明还提供一种高熵二硅化物的制备方法,按摩尔比1:1:1:1:1:10分别配取Zr粉、Ta粉、Ti粉、Cr粉、Hf粉、Si粉,混合获到混合粉末,将混合粉体进行放电等离子体烧结即得。
优选的方案,所述Zr粉、Ta粉、Ti粉、Cr粉、Hf粉、Si粉的粒径均为1~10μm,质量纯度≥99%。
在本发明中,将原料粒径控制在上述范围内,最终所得高熵二硅化物的性能最优,若原料粉末的粒径过大,会导致烧结的速度降低,大粒径的粉末通常表现出较低的表面积,烧结过程中因为接触点有限,导致烧结速度较慢,温度分布不均匀,影响最终材料的均匀性,而过小也同样影响到均匀性,还会影响成本。
优选的方案,所述混合的方式为湿法球磨,所述湿法球磨的介质为无水乙醇。
进一步的优选,所述湿法球磨时,球料比为5~10:1,球磨转速为200~400r/min,球磨时间为6~24h。
在本发明中,将球磨参数控制在上述范围内,最终所得高熵二硅化物的性能最优,若球磨的转速过高,时间过长会导致酒精介质散发,导致粉末因摩擦碰撞过大而融化结块粘附在罐壁或底部,消耗原料粉末,球磨转速过低时间过短会影响原料粉末的混合程度,影响混合粉末的均匀性,使放电等离子烧结的时候影响最终产物。
在实际操作过程中,球磨完成后再用真空干燥箱将混合均匀粉末进行干燥,得到干燥的混合粉体。
优选的方案,先将混合粉体先于真空环境下预烧获得高熵二硅化物粗粉,再将高熵二硅化物粗粉进行放电等离子体烧结获得高熵二硅化物。
发明人发现,通过先于进行真空条件下进行无压预烧,然后再进行放电等离子体烧,可以进一步的提高高熵二硅化物的致密压。
进一步的优选,所述预烧时的真空度≤1Pa。
进一步的优选,所述预烧的温度为1200℃~1400℃,预烧的时间为2~4h。
在本发明中,预烧的温度对高熵二硅化物最终的性能有较大的影响,若是预烧的温度过高可能导致粉末颗粒生长过快,而且粒子之间的烧结可能不均匀。影响最终材料的微观结构和致密性,过高的温度可能促使晶粒的长大,从而导致晶粒的尺寸变大。可能对材料的力学性能和其他性能产生负面影响,而预烧的温度过低会导致绿体可能没有充分烧结,无法实现足够的颗粒粘结和结合,从而影响最终材料的致密性和力学性能。导致烧结的高熵二硅化物的致密度过低。
在实际操作过程中,将高熵二硅化物粗粉碾细,再将碾细后得到的均匀粗粉装入石墨磨具中。将装有混合粉末的石墨磨具放入放电等离子烧结炉中,在真空条件或者惰性气体保护条件下进行烧结。
优选的方案,所述放电等离子体烧结在真空或保护气氛下进行,所述保护气氛为质量纯度大于99.99%的氩气。
优选的方案,所述放电等离子烧结的温度为800℃~1400℃,时间为5min~20min,压力为20MPa~40MPa。
进一步的优选,所述放电等离子烧结的过程为:先升温至800-1000℃保温3-15min,然后再升温至1100-1200℃,保温3-15min。
发明人发现,当采用上述分段烧结,最终所得高熵二硅化物的性能更优,上述烧结过程中,首先通过初步烧结形成部份绿体(未烧结的材料坯体),然后再升到最终温度,在通过电流和压力的联合作用,在短时间内完成最终的高温烧结过程,获得致密的材料结构。
有益效果
本发明采用Zr、Ta、Ti、Cr、Hf中的五种金属粉末和高纯单质Si粉为原材料,通过真空无压烧结和放电等离子烧结法,合成制备高熵二硅化物,烧结过程有利于实现元素间的均匀扩散,得到纯度较高、热稳定性较高的产物;获得具有高熵特性的二硅化物产物,具有良好的力学性能;该工艺简单,易于操作,有利于实现高熵二硅化物的大量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的高熵二硅化物(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2的XRD图。
图2为实施例2制备的高熵二硅化物(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2的扫描电子显微镜(SEM)图,以及所属的面扫元素分析的结果图。
图3为实施例3制备的高熵二硅化物(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2的扫描电子显微镜(SEM)图,以及所属的面扫元素分析的结果图。
图4为对比例1所制备的高熵二硅化物(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2的扫描电子显微镜(SEM)图,以及所属的面扫元素分析的结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方法来对本发明进一步进行阐述,所述方法无特别说明均为常规方法,材料无特别说明均能从商业途径获得。
实施例1
一种高熵二硅化物的制备方法
将Zr、Ta、Ti、Cr、Hf的原料粉末(粉末的粒径都在1~10μm之中,纯度都大于99wt%)和Si粉(粉末粒径在1~10μm之中,纯度大于99wt%)按照摩尔比例1:1:1:1:1:10进行配料。将配置好的混合粉末加入球磨罐中,在球磨罐中使用无水乙醇作为球磨介质,并在球磨罐中加入SiC磨珠作为磨球,在行星球磨机上以300转/分钟的转速进行行星球磨混合12h,混合完毕后取出球磨粉末进行旋转蒸发干燥,干燥完毕后得到全部的混合粉末;
将所得的混合粉末装入石墨模具中,石墨模具底部与顶部放入石墨垫片,加入粉末之前需要放置与石墨垫片同等大小的石墨导电纸,石墨模具周围也需要一圈石墨纸,然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结,将放电等离子烧结炉进行多次真空操作,使烧结炉内气压低于1Pa,烧结分为两步烧结,第一步烧结温度为900℃,在此温度保温5min;第二步烧结温度为1200℃,在此温度保温5min;压力恒定都为35MPa;升温速度为100℃/min;烧结完毕后制得(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2高熵二硅化物。
采用阿基米德密度测试方法测得所制备的材料致密度达到97.3%。
对所得高熵二硅化物进行XRD测试,所得的XRD图谱如图1所示。
采用SHYCHVT-30Z维氏硬度计对所制备的高熵二硅化物进行测试,测试所得硬度为1082HV。
实施例2
一种高熵二硅化物的制备方法
将Zr、Ta、Ti、Cr、Hf的原料粉末(粉末的粒径都在1~10μm之中,纯度都大于99wt%)和Si粉(粉末粒径在1~10μm之中,纯度大于99wt%)按照摩尔比例1:1:1:1:1:10进行配料。将配置好的混合粉末加入球磨罐中,在球磨罐中使用无水乙醇作为球磨介质,并在球磨罐中加入SiC磨珠作为磨球,在行星球磨机上以380转/分钟的转速进行行星球磨混合24h,混合完毕后取出球磨粉末进行旋转蒸发干燥,干燥完毕后得到全部的混合粉末;
将所得的混合粉末装入石墨模具中,石墨模具底部与顶部放入石墨垫片,加入粉末之前需要放置与石墨垫片同等大小的石墨导电纸,石墨模具周围也需要一圈石墨纸,然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结,将放电等离子烧结炉进行多次真空操作,使烧结炉内气压低于1Pa,烧结分为两步烧结,第一步烧结温度为900℃,在此温度保温6min;第二步烧结温度为1100℃,在此温度保温5min;压力恒定都为40MPa;升温速度为100℃/min;烧结完毕后制得(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2高熵二硅化物。
采用阿基米德密度测试方法测得所制备的材料致密度达到96.8%。
对所得高熵二硅化物进行扫描电子显微镜观察所制备的高熵二硅化物的显微组织结构以及元素分布情况,所得的SEM图片如图2所示。
采用SHYCHVT-30Z维氏硬度计对所制备的高熵二硅化物进行测试,测试所得硬度为1066HV。
实施例3
一种高熵二硅化物的制备方法
将Zr、Ta、Ti、Cr、Hf的原料粉末(粉末的粒径都在1~10μm之中,纯度都大于99wt%)和Si粉(粉末粒径在1~10μm之中,纯度大于99wt%)按照摩尔比例1:1:1:1:1:10进行配料。将配置好的混合粉末加入球磨罐中,在球磨罐中使用无水乙醇作为球磨介质,并在球磨罐中加入SiC磨珠作为磨球,在行星球磨机上以400转/分钟的转速进行行星球磨混合18h,混合完毕后取出球磨粉末进行旋转蒸发干燥,干燥完毕后得到全部的混合粉末;
将干燥后的混合粉末进行真空无压烧结,在真空炉模具中加入混合粉末,将无压炉多次进行真空操作,使炉内气压低于10-3Pa;烧结步骤为:在1400℃下进行真空无压烧结,保温3h;烧结完毕后取出炉内粉末块,将之用研钵碾细均匀,使用200目的筛网筛出所需要的粒径粉末。
将所得的真空无压制备的粉末装入石墨模具中,石墨模具底部与顶部放入石墨垫片,加入粉末之前需要放置与石墨垫片同等大小的石墨导电纸,石墨模具周围也需要一圈石墨纸,然后置于放电等离子烧结炉中进行烧结,将放电等离子烧结炉进行多次真空操作,使烧结炉内气压低于1Pa,烧结分为两步烧结,第一步烧结温度为900℃,在此温度保温5min;第二步烧结温度为1100℃,在此温度保温5min;压力恒定都为35MPa;升温速度为100℃/min;烧结完毕后制得(Zr0.2Ta0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2高熵二硅化物。
采用阿基米德密度测试方法测得所制备的材料致密度达到99.8%。
对所得高熵二硅化物进行扫描电子显微镜观察所制备的高熵二硅化物的显微组织结构以及元素分布情况,所得的SEM图片如图3所示。
采用SHYCHVT-30Z维氏硬度计对所制备的高熵二硅化物进行测试,测试所得硬度为1102HV。
对比例1:
其他条件与实施例3相同,仅是未采用预烧的工艺,直接进行SPS烧结,结果如下,烧结致密度仅为96.0%,硬度值为1027HV。

Claims (5)

1.一种高熵二硅化物,其特征在于:化学表达式为(Zr0.2Ta 0.2Ti0.2Cr0.2Hf0.2)Si2
所述高熵二硅化物的制备方法为:按摩尔比1:1:1:1:1:10分别配取Zr粉、Ta粉、Ti粉、Cr粉、Hf粉、Si粉,混合获到混合粉末,先将混合粉体于真空环境下预烧获得高熵二硅化物粗粉,再将高熵二硅化物粗粉进行放电等离子体烧结获得所述高熵二硅化物;
所述预烧时的真空度≤1Pa;
所述预烧的温度为1200°C~1400°C,预烧的时间为2~4h;
所述放电等离子烧结的过程为:先升温至800-1000°C保温3-15min,然后再升温至1100-1200°C,保温3-15min;压力为20MPa~40MPa。
2.根据权利要求1所述的一种高熵二硅化物,其特征在于:所述Zr粉、Ta粉、Ti粉、Cr粉、Hf粉、Si粉的粒径均为1~10μm,质量纯度≥99%。
3.根据权利要求1所述的一种高熵二硅化物,其特征在于:所述混合的方式为湿法球磨,所述湿法球磨的介质为无水乙醇。
4.根据权利要求3所述的一种高熵二硅化物,其特征在于:所述湿法球磨时,球料比为5~10:1,球磨转速为200~400r/min,球磨时间为6~24h。
5.根据权利要求1所述的一种高熵二硅化物,其特征在于:所述放电等离子体烧结在真空或保护气氛下进行,所述保护气氛为质量纯度大于99.99%的氩气。
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