JPH05262567A - 二硼化ジルコニウム複合焼結体 - Google Patents

二硼化ジルコニウム複合焼結体

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JPH05262567A
JPH05262567A JP4092126A JP9212692A JPH05262567A JP H05262567 A JPH05262567 A JP H05262567A JP 4092126 A JP4092126 A JP 4092126A JP 9212692 A JP9212692 A JP 9212692A JP H05262567 A JPH05262567 A JP H05262567A
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JP
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silicon carbide
carbide particles
zrb2
diameter
sintered body
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JP4092126A
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Otojiro Kida
音次郎 木田
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高密度、高強度、高靭性、耐酸化性、耐スポー
ル性、耐食性の大なるZrB2 複合焼結体を得る。 【構成】ZrB2 を主成分とし、直径が5〜20μm、
長さが10〜50μmの柱状もしくは針状の炭化珪素粒
子及び/または最大径が5〜50μm、厚みが最大径の
1/3〜1/10の板状炭化珪素粒子を3〜40%含有
せしめたZrB2複合焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二硼化ジルコニウム
(ZrB2 )複合焼結体に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に金属硼化物セラミックスは、高融
点、高硬度、高強度、高耐食の特徴を有し、従来から切
削工具、機械関係部品材料として用いられているが、実
際に実用化されているものの多くはチタンの硼化物であ
って、ジルコニウムの硼化物はほとんど実用化されてい
ないのが実状である。
【0003】ZrB2 質の複合材料として現在広く実用
化されているものはほとんどないが、特許などには種々
のものが提案されている。例えばケイ化物については、
特公昭38−6098にケイ化ジルコニウムが、USP
3705112にMoSi2などが開示されている。
【0004】窒化物については、USP3305374
にTaNが開示されており、これは高硬度材料としてZ
rB2 、TiB2 等に添加され、工具材料、装飾材に応
用されている。炭化物については、USP377513
7にSiCが、USP3325300にB4 CやSiC
が開示されている。
【0005】さらに窒化物と炭化物を併用する例につい
ては、USP4199480にTiB2 にSiCとBN
を加えた耐火物が開示され、TiB2 に代えてZrB2
が使用されることも開示されている。酸化物について
は、特公昭47−38048にZrO2 との複合体など
が開示されている。
【0006】さらに特開昭47−31831、昭52−
10084、昭57−38365等にはTiB2 を主成
分とする焼結体において六方晶系BNやAlNを副成分
とするものや逆にBNを主成分としてTiB2 やZrB
2 を副成分として添加しているものなどが、主に溶融金
属容器または真空蒸発モーター等の非酸化性雰囲気下で
の使用を目的にしたものとして開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、Si系化合物
は高温雰囲気下での焼結で溶融または分解するため組織
が多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多く、その
ため強度も耐食性も十分でないことが多く、耐酸化性も
SiO2 の皮膜としての効果が予想されるもののこれら
の副成分のみで空気中での使用には十分でない。
【0008】窒化物については、高硬度、高強度の点で
は優れているが、高温耐食部材、発熱体、電極、誘導炉
用ルツボ等の高温酸化雰囲気下で使用する場合、耐酸化
性、耐スポール性、耐食性などの点で十分ではない。
【0009】また、USP3775137に開示される
SiCのみの添加では耐酸化性の点で不十分であり、ま
たUSP3325300に開示されるMoSi2 +B4
C、MoSi2 +SiC+B4 Cの添加ではMoSi2
が焼結温度より低融点であり焼結中に融けて分解した
り、粒成長を促進するなど組織を多孔質化するため高密
度化しにくく、耐酸化性も十分ではない。
【0010】また、USP4199480に開示された
ものは、金属の真空蒸着用導電ボートであって、この材
料が使用される雰囲気は真空であり、この材料を空気中
で加熱すると酸化を受けやすく、特にTiB2 系では酸
化を受けて白色化する。
【0011】さらに、この材料はSiCが15重量%よ
り多いので、溶鋼などの溶融金属、溶融スラグなどに対
する耐食性において十分でなく、さらに、還元性雰囲気
中で使用されねばならず適切なものではない。
【0012】また、酸化物については正方晶ZrO2 の
移転強化による高強度、高靭性化を目的としたものであ
って、高温酸化雰囲気などで使用する場合には高強度、
高靭性化は正方晶ZrO2 の単斜晶への転移により低下
するおそれがあり、また耐酸化性、耐スポール性の点で
も十分なものではない。
【0013】最後に、BNは難焼結性であり、これを添
加した混合物では高密度化や耐酸化性は著しく低く、空
気中での使用には不適なものしか得られない。
【0014】
【課題を解決するための手段】かかる点に鑑み、優れた
性質を備えていながらその特質を生かしきれず、極めて
限られた用途にしか実際に使われていないZrB2 焼結
体について従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐食性、高靭性
さらに耐スポール性などの諸性能を兼ね備え、かつ、い
くつかについてはその特質を著しく向上せしめた焼結体
の開発に成功した。
【0015】かくして本発明は、ZrB2 を主成分と
し、直径が5〜20μm、長さが10〜50μmの柱状
もしくは針状の炭化珪素粒子および/または最大径が5
〜50μm、厚みが最大径の1/3〜1/10の板状炭
化珪素粒子が含有されたことを特徴とするZrB2 複合
焼結体を提供する。
【0016】本発明に用いられるZrB2 は例えば酸化
ジルコニウム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温
で反応させることにより得られ、その原料は可及的に高
純度のものを用い、また粒径も可及的に小さい粉末が好
ましく、具体的に原料の純度は99%以上、平均粒径5
μm以下、特には1μm以下のものが適当である。
【0017】本発明に用いられる柱状もしくは針状の炭
化珪素粒子は、直径が5〜20μm、長さが10〜50
μmであることが必要である。また板状炭化珪素粒子も
本発明において好ましいものであり、最大径5〜50μ
m、厚みがその最大径の1/3〜1/10のものが必要
である。
【0018】なお、この板状の炭化珪素粒子はSiO2
とカーボンの混合物を炭化珪素の製法であるアチソン法
により直接通電して十分時間をかけて単結晶化した板状
の結晶である。
【0019】柱状もしくは針状の炭化ケイ素粒子の直径
および長さが前記範囲に満たない場合には破壊靭性の改
善効果が認められず、逆に前記範囲を超える場合にはセ
ラミックス焼結体の密度は低く緻密化しなくなるのでい
ずれも不適当である。そしてこれら範囲のうち、直径が
10〜15μm、長さが15〜45μmを採用すると緻
密化および高靭性化しやすいので特に好ましい。
【0020】また、板状炭化ケイ素粒子の最大径および
厚みが前記範囲に満たない場合には、破壊靭性の効果が
認められず、逆に前記範囲を超える場合にはセラミック
ス焼結体の密度は低く緻密化しなくなるのでいずれも不
適当である。そしてこれら範囲のうち、最大径が10〜
45μm、厚みがその1/4〜1/8を採用すると緻密
化および高靭性化しやすいので特に好ましい。
【0021】本発明の原料配分としてはZrB2 を主成
分とし、これに直径が5〜20μm、長さが10〜50
μmの柱状もしくは針状の炭化ケイ素粒子および/また
は最大径が5〜50μm好ましくは10〜40μm厚さ
が最大径の1/3〜1/10で板状をなす炭化ケイ素粒
子を、焼結体全量に対し3〜40重量%、好ましくは1
0〜30重量%となるように加えて混合粉末を形成する
ことが望ましい。
【0022】本発明におけるセラミックス焼結体は、不
純物として少量の他の成分が存在しても構わないが1重
量%以下特には0.5重量%以下にすることが望まし
い。
【0023】本発明の焼結体を製造するには所定の粒度
のZrB2 粉末、柱状もしくは針状の炭化ケイ素粒子ま
たは板状炭化ケイ素粒子を所定の割合にて配合し、十分
に混合して乾燥し、これらの混合物を例えば黒鉛型に充
填し、真空中または中性、還元性雰囲気下で200〜3
50kg/cm2 の圧力下でホットプレスを使用し、焼
結体を得ることができる。
【0024】また上記の混合粉中に少量のバインダーを
添加し、スプレードライヤーにて造粒し、この造粒物を
CIP(ラバープレス)により成形し、真空または中
性、還元性雰囲気中で常圧焼結や予備焼成HIP(si
nter−HIP)やカプセルHIP(カプセル中に封
入)しても同様の効果が得られる。このホットプレスや
HIPを行う場合の焼成温度は1800〜2100℃、
焼成時間は30分〜1時間が適当である。
【0025】
【作用】本発明におけるZrB2 母材中に添加された柱
状もしくは針状の炭化ケイ素粒子や板状の炭化ケイ素粒
子はこれらがZrB2 セラミックス中に焼結固定される
と炭化ケイ素の長さ方向に対して直交する方向の亀裂の
伸長を食い止める効果があり、従って炭化ケイ素が焼結
体中に均一に分散されたものはあらゆる方向の亀裂を食
い止め、破壊靭性が向上するものと思われる。
【0026】
【実施例】原料としてZrB2 (純度99%、平均粒径
1μm以下)と柱状または針状炭化ケイ素粒子(純度9
9%、直径5〜20μm、長さ10〜50μm)または
板状炭化ケイ素粒子(純度99%、最大径5〜50μm
厚みが最大径の1/3〜1/10)を所定の割合に配合
し、ボールミルにてエタノール溶媒でナイロンボールを
用い2時間混合した。この混合物をエバポレーターで乾
燥しエタノールを抽出した。この乾燥物を解砕し、篩目
間隙150μmの大きさの篩にかけて成形用粉末とし
た。
【0027】この粉末をホットプレスの黒鉛鋳型内に充
填し、圧力350kg/cm2 、温度はそれぞれ180
0〜2100℃、Ar雰囲気下で1時間ホットプレス
し、60mmφ×厚み15mmの焼結体を得た。
【0028】焼結体の物性としては密度はアルキメデス
法により測定し理論密度で除して相対密度を求め、曲げ
強度はJIS R 1601「ファインセラミックスの
曲げ試験法」に基づいて測定した。
【0029】破壊靭性はSEPB法( Single Edge Pre
-crack Beam 法)により測定した。即ちJIS R 1
601に準拠した試料を用意し、ビッカース圧子圧入に
より圧痕をつけた後、予亀裂を入れるため荷重を加え、
イヤホンでポップイン( Pop in )を検知した。続いて
予亀裂長さを測定するために着色を行い、そして曲げ試
験を行って破断荷重を測定した。破断荷重の予亀裂長さ
を測定した後、破壊靭性の算出式により破壊靭性を求め
た。
【0030】耐酸化性は酸化雰囲気電気炉中で1300
℃×12時間での重量増加率の程度を示し、耐スポール
性は電気炉中で各温度に1分間急熱し水中に急冷した試
料の曲げ強度を測定し、強度が急激に低下した試料の処
理温度(℃)で示した。
【0031】耐食性は各種焼結体から外径10mm、内
径5mm、高さ10mm、深さ5mmのルツボを予め作
製し、そのルツボ内に純鉄(純度99.5%、残りカー
ボン)、あるいはスラグ(CaO 60重量%、SiO
2 20重量%、Ai2 O3 8重量%、MgO 8重量
%、Fe2 O3 4重量%)を入れ、1650℃でアルゴ
ン雰囲気下に4時間高温に保って溶融させ、ルツボ試料
の侵食量(変質層のサイズ)をmmで示した。
【0032】比抵抗は曲げ試料片を用い、4端子法で測
定しΩcmで示した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】表2に示されるように、本発明は高密度で
比抵抗が小さく高強度で耐酸化性、耐食性もよく、破壊
靭性はZrB2 単体焼結体と比べると約2倍以上に向上
しており、耐スポール性も向上している。
【0036】
【発明の効果】こうして得られる本発明焼結体は、前述
のように、耐酸化性、高強度、高靭性、耐スポール性、
耐食性に優れた導電性の焼結体であり、特に空気中で使
用する溶鋼、溶融スラグ等の高温耐食部材、熱電対保護
管、発熱体、ルツボ等に最適であり、その他機械部品に
も適用可能であって、ZrB2 質焼結体の特質を発揮し
た種々の用途に使用できるものであって、その実用的価
値は多大である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二硼化ジルコニウム(ZrB2 )を主成分
    とし、直径が5〜20μm、長さが10〜50μmの柱
    状もしくは針状の炭化珪素粒子および/または最大径が
    5〜50μm、厚みが最大径の1/3〜1/10の板状
    炭化珪素粒子が含有されたことを特徴とする二硼化ジル
    コニウム複合焼結体。
  2. 【請求項2】柱状もしくは針状の炭化珪素粒子および/
    または板状炭化珪素粒子の含有量は、焼結体全量に対し
    3〜40重量%である、請求項1の二硼化ジルコニウム
    複合焼結体。
JP4092126A 1992-03-18 1992-03-18 二硼化ジルコニウム複合焼結体 Withdrawn JPH05262567A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101123046B1 (ko) * 2010-09-16 2012-03-16 한국기계연구원 지르코늄 디보라이드계 분말의 저온 소결 방법

Cited By (1)

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Effective date: 19990518