CN105525261B - Cu‑Ga合金溅射靶 - Google Patents

Cu‑Ga合金溅射靶 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在进行高输出溅射作业时不发生异常放电的Cu‑Ga合金溅射靶。该溅射靶是由含有15at%以上且不足30at%的Ga,并且剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的Cu‑Ga合金制成的溅射靶,其中,作为不可避免的杂质C的浓度为30质量ppm以下,作为不可避免的杂质O的浓度为50质量ppm以下,露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径为20μm以上的夹杂物的个数密度为0.5个/mm2以下。

Description

Cu-Ga合金溅射靶
技术领域
本发明涉及一种Cu-Ga合金溅射靶。特别是,本发明涉及在形成薄膜太阳能电池层的光吸收层即Cu-In-Ga-Se(以下记述为CIGS)四元系合金薄膜时所使用的Cu-Ga合金溅射靶。
背景技术
近年来,作为薄膜太阳能电池,光电转换效率高的CIGS系太阳能电池的批量生产取得了进展。一般而言,CIGS系薄膜太阳能电池具有在基板上依次层叠背面电极、光吸收层、缓冲层以及透明电极等的结构。作为该光吸收层的制造方法,已知有蒸镀法和硒化法。用蒸镀法制造的太阳能电池虽然具有高转换效率的优点,但是也具有低成膜速度、高成本、低生产率的缺点,硒化法比较适用于工业性大量生产。
硒化法的大致工序如下。首先,在钠钙玻璃基板上形成钼电极层,并在其上将Cu-Ga层和In层溅射成膜后,通过氢化硒气体中的高温处理,来形成CIGS层。在通过该硒化法进行的CIGS层形成工序中的Cu-Ga层的溅射成膜时使用Cu-Ga合金溅射靶。
作为溅射靶所要求的特性之一,可举出在成膜时难以发生异常放电的特性。作为异常放电的产生原因,可举出铸锭中夹杂的粒子。已知有在夹杂物露出到溅射面,并且该突起形状物(小块)局部带电的情况下变为异常放电的原因。此外,从溅射面飞散出的夹杂物混入到溅射膜而成为使太阳能电池的转换效率降低的原因。
Cu-Ga合金靶可通过熔解铸造法进行制造。例如,在日本特开2000-73163号公报(专利文献1)中,公开了一种将Ga的组分作为15重量%至70重量%并通过熔解法铸造后的Cu-Ga合金,作为该Cu-Ga合金的制造方法,记载有通过在真空炉内熔解铸造纯铜和纯Ga,形成氧值为25ppm且无偏析的靶,在成膜过程中也未产生异常放电、粒子以及飞溅。
在日本特开2013-76129号公报(专利文献2)记载有一种通过熔解铸造形成为圆筒形状的、Ga浓度为27wt%以上30wt%以下的Cu-Ga合金的溅射靶。记载有该Cu-Ga合金是将纯Cu和纯Ga在大气压下的Ar气中熔解铸造成圆筒形的溅射靶的内容。记载有使用该溅射靶进行溅射后,能得到不异常放电且品质良好的Cu-Ga合金溅射膜的内容。
在日本特开2013-204081号公报(专利文献3)中公开了一种Ga为15at%以上22at%以下,且剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的熔解/铸造而成的板状的Cu-Ga合金溅射靶。记载有该Cu-Ga合金是通过在氮气气氛中熔解纯度4N的Cu和纯度4N的Ga,并利用纵型连续铸造法而制得的内容。记载有通过从得到的Cu-Ga合金做成靶并进行溅射,能得到很少产生粒子且均质的Cu-Ga系合金膜的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-73163号公报
专利文献2:日本特开2013-76129号公报
专利文献3:日本特开2013-204081号公报
发明内容
发明所要解决的问题
像这样,在通过熔解铸造法制造Cu-Ga合金制的溅射靶时,通常的方法是在Ar、N等惰性气体中熔解铸造高纯度的Cu以及Ga原料的方法。通过在这样的条件下进行熔解铸造,能去除作为原料中微量含有的杂质的气体成分,并能预防与金属液进行反应而得到的夹杂物残留在铸锭内。
像这样抑制了夹杂物的溅射靶,只要符合现有主流的板状溅射靶用的溅射条件就没有问题。但是,近年来,板状溅射靶逐渐被使用效率高的圆筒状的溅射靶所取替。对于圆筒状的溅射靶,为了提高作业效率,需要进行高输出化以提高成膜速度。根据本发明的发明人的研究结果,发现在以这样的高输出来提高成膜速度的高效溅射作业中,在现有的溅射靶中会发生异常放电。
本发明是鉴于上述情况而创造的发明,其目的在于,提供一种在进行高输出溅射作业时不会发生异常放电的Cu-Ga合金溅射靶。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为解决上述问题进行了深入研究,发现需要抑制迄今被认为不会造成问题的微小的夹杂物。迄今为止,制成的Cu-Ga系合金溅射靶中的杂质元素所形成的微小的夹杂物未被充分研究,关于防止这样的杂质元素混入靶内的有效的熔解铸造条件,除了使炉内处于惰性气氛下或真空下之外也未充分研究。根据本发明人的研究,发现即使在惰性气氛下或真空下使用高纯度的原料,也会生成以碳或氧化物为主体的夹杂物。这样的夹杂物即使为微量,在高输出溅射作业中也会成为溅射中的异常放电的原因。
因此,本发明人研究了微小的夹杂物的抑制方法。电解精制时的添加物或电解液成分、从配管等装置构件熔析出的有机物、以及从装置周围的环境混入的异物等可能会作为杂质混入以及附着在作为原料的电解铜中。通过用活性炭过滤器过滤电解液、在电解精制时以隔壁分隔阴极和阳极,能减少这些杂质混入电解铜。但是,不可能完全去除S以及O的铜化合物、碳系悬浮物等穿过过滤器、隔壁的网眼的杂质。对于Ga原料而言也同样,不可能使不可避免地混入原料中的杂质为0。进而,形成缘于熔解炉中使用的石墨构件内部所含有的空气中的水蒸气的Ga氧化物、缘于坩埚的材料的碳系悬浮物,并作为夹杂物残留下来。
根据这样的情况,本发明人研究了熔解铸造时的条件的改善方法。在重复研究的过程中,发现这些氧化物、碳系悬浮物除了使炉内处于惰性气氛下之外,将惰性气体吹入金属液中,并在此时确保流量并缩小喷嘴直径至关重要。本发明基于上述认知而完成。
在本发明的一方面中,一种溅射靶由含有15at%以上且不足30at%的Ga,并且剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的Cu-Ga合金制成,其中,作为不可避免的杂质C的浓度为30质量ppm以下,作为不可避免的杂质O的浓度为50质量ppm以下,露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径为20μm以上的夹杂物的个数密度为0.5个/mm2以下。
在本发明所涉及的溅射靶的一个实施方式中,观察溅射面时的所述夹杂物的总面积占观察面积的比例为0.02%以下。
在本发明所涉及的溅射靶的另一个实施方式中,露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径不足20μm的夹杂物的个数密度为15个/mm2以下。
在本发明所涉及的溅射靶的再另一个实施方式中,露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径为10μm以上且不足20μm的夹杂物的个数密度为1个/mm2以下。
在本发明所涉及的溅射靶的再另一个实施方式中,作为不可避免的杂质S的浓度为10质量ppm以下。
在本发明所涉及的溅射靶的再另一个实施方式中,溅射靶为圆筒状。
发明效果
根据本发明,能得到夹杂物极少的Cu-Ga合金溅射靶。因此,通过使用本发明所涉及的溅射靶进行溅射,在显著抑制异常放电的发生之外,夹杂物混入溅射膜的可能性极低。特别是,本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶,不仅在为板状的情况下,在为圆筒状的情况下也能承受高输出的溅射作业。
具体实施方式
(组分)
本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶,在一个实施方式中,具有以下组分:含有15at%以上且不足30at%的Ga,并且剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。Ga浓度的下限值来源于制造CIGS系太阳能电池时所需的Cu-Ga合金溅射膜的形成要求,但由于当过度提高Ga浓度时柔软的ζ相消失而脆性的γ相增加,因此难以获得实用的强度。因此,Ga浓度设定为不足30at%。典型地Ga浓度为20at%以上29at%以下,更典型地为25at%以上28at%以下。
本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶,在一个实施方式中,能使作为不可避免的杂质C的浓度为30质量ppm以下,能使作为不可避免的杂质S的浓度为10质量ppm以下,能使作为不可避免的杂质O的浓度为50质量ppm以下。这些杂质中,源自Cu以及Ga原料的杂质通过以往使用的熔解铸造法也能减少,但难以防止源自熔解炉的杂质的混入。
根据本发明的优选的实施方式,能使C的浓度为20质量ppm以下,能进一步为15质量ppm以下,能更进一步为10质量ppm以下。C的浓度的下限未特别设定,但即使作为极端的低浓度,由于效果饱和且制造成本增大,因此典型地为5质量ppm以上。
此外,根据本发明的优选的实施方式,能使O的浓度为25质量ppm以下,能进一步为15质量ppm以下,能更进一步为10质量ppm以下,能再进一步为不足5质量ppm。
此外,根据本发明的优选的实施方式,能使S的浓度为8质量ppm以下,进一步能为6质量ppm以下,能使为例如4~8质量ppm。
(夹杂物)
在本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的一个实施方式中,露出到该靶的溅射面的夹杂物中,等效圆直径为20μm以上的夹杂物的个数密度为0.5个/mm2以下。该个数密度优选为0.3个/mm2以下,更优选为0.2个/mm2以下,更进一步优选为0.1个/mm2以下,最优选为0个/mm2。在Cu-Ga合金溅射靶的情况下,虽然多存在由氧化镓构成的夹杂物,但夹杂物不限于此。源自坩埚材料、原材料的碳系悬浮物作为夹杂物也残留。进而还存在S的化合物作为夹杂物残留的情况。在本发明中,在炉内反应生成的Cu-Ga、C或S的化合物、进而包含起因于来自炉外的混入物的异物、形成不同于母相的第二相的成分都作为杂物进行处理。在本发明中,通过在熔解铸造时将氧化物等杂质有效地从炉内驱除,能排除等效圆直径为20μm以上的粗大夹杂物。当等效圆直径为20μm以上的夹杂物增加时,溅射时的异常放电多发,因此抑制这样的粗大夹杂物尤为重要。此处,等效圆直径是指,面积与无定形夹杂物的露出部分的面积相同的圆的直径。
在本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的一个实施方式中,露出到该靶的溅射面的夹杂物中,等效圆直径不足20μm的夹杂物的个数密度为15个/mm2以下。夹杂物即使是等效圆直径不足20μm的微小物体,也优选极少,根据本发明,能使等效圆直径不足20μm的夹杂物的个数密度为15个/mm2以下,能优选为7个/mm2以下,能更优先为5个/mm2以下,能进一步优选为3个/mm2以下,能更进一步优选为2个/mm2以下。
根据本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的夹杂物的典型分布,其大部分具有不足10μm的等效圆直径。因此,在本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的一个实施方式中,露出到本发明所涉及的靶的溅射面的夹杂物中,等效圆直径为10μm以上且不足20μm的夹杂物的个数密度为1个/mm2以下,优选为0.7个/mm2以下,更优选为0.4个/mm2以下,进一步优选为0.2个/mm2以下,例如为0.1~1个/mm2
这样,在本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶中,稳固地抑制了夹杂物的产生。该事项也可以根据观察溅射面时的夹杂物的总面积占观察面积的比例这一指标进行评价。异常放电的发生概率与夹杂物在溅射面上的面积占比相关,优选夹杂物的面积占比越小越好。在本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的一个实施方式中,能使该面积占比为0.02%以下,能优选为0.01%以下,能进一步优选为0.005%以下,能更进一步为0.003%以下,例如能使该面积占比为0.001%~0.1%。
本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶,例如可提供为板状或圆筒状。本发明所涉及的溅射靶,例如能将铟系合金等作为接合金属贴合在铜制背板上进行使用。
(铸造法)
就本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的合适的制造方法的例子进行说明。在制造本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶上,关键在于使用4N左右的高纯度Cu以及Ga原料,并且在熔解铸造时,使炉内为减压条件,或者将稀有气体(Ar、He、Ne等)、氮气等惰性气体以能驱除源自于熔解炉的杂质的程度的流量吹入金属液中。
本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶可在连续铸造装置中进行制造。
就惰性气体的流量而言,由于根据原料的量、熔解炉的大小、形状,适宜值也发生变化,因此难以常规化,例如,能使用1气压下,对应每1kg原料以0.05L/min以上的流量、优选为0.1L/min以上、更优选为0.2L/min以上的流量持续流动惰性气体的纵型连续铸造装置、横型连续铸造装置等进行铸造。进而,通过在这些铸造装置中使金属液内起泡,从而能使夹杂物移动到金属液表面,从而能防止将夹杂物卷入而凝固。起泡时,通过缩小喷嘴的内径从而使气泡的个数和表面积增加,从而捕获的夹杂物的数量增加,并且金属液的对流减少,由此抑制了夹杂物的沉淀,因此,提高了碳系夹杂物、氧系夹杂物等杂质的悬浮分离效果。此外,通过缩小喷嘴直径,可得到能防止金属液飞散损耗这一优点。具体而言,喷嘴的内径优选为10mm以下,更优选为7mm以下,更进一步优选为5mm以下,最优选为3mm以下。但是,由于当过度缩小喷嘴内径时,会导致加工变困难并且加工成本增大,因此通常为1mm以上,典型地为2mm以上。
实施例
以下,示出用于更好地理解本发明及其优点的实施例,但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1:纵型连续铸造法)
将合成为表1所述的Ga浓度的新品Cu-Ga合金(Cu的纯度4N、Ga的纯度4N)仅按表1所述的量投入到石墨制坩埚中,加热至1080℃后,通过不经由中间罐而从坩埚向下引导至铸模内从而冷却,制成板状的铸锭。熔解铸造按照下述状态进行:使坩埚内以及铸模内为1气压的状态,且在坩埚内将Ar气吹入(6L/min)金属液内进行起泡的状态。起泡喷嘴使用内径为2mm的喷嘴。切削加工该铸锭而制成直径6英寸、厚度5mm的圆盘状溅射靶。
(实施例2:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、以及将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。当使用碎屑时,从混入源自切削油的碳量就能确认起泡的效果。
(实施例3:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、以及将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例4:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的内径设定为5mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例5:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的内径设定为5mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例6:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、以及将起泡喷嘴的内径设定为5mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例7:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的内径设定为7mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例8:纵型连续铸造法)
除了将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的内径设定为7mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(实施例9:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的内径设定为7mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例1:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的直径设定为10mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例2:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的直径设定为15mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例3:纵型连续铸造法)
除了将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的直径设定为12mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例4:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及将起泡喷嘴的直径设定为20mm之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例5:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、将Cu-Ga合金的碎屑(切削粉)作为原材料使用了一部分、以及使炉内处于Ar气气氛下但不进行起泡之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
(比较例6:纵型连续铸造法)
除了使Ga浓度变化成表1的值、以及使炉内处于Ar气气氛下但不进行起泡之外,以与实施例1相同的条件将铸锭进行熔解铸造,制成溅射靶。
<夹杂物的等效圆直径以及面积>
研磨得到的溅射靶的溅射面,通过EPMA元素映射测量显微镜下3mm×3mm的面积中存在的各夹杂物的面积。以EPMA的测量条件为加速电压:15.0kV;照射电流:20nA;检测时间:20μsec/点;按3μm间隔且在1000点×1000点的范围(即3mm×3mm)内进行测量。接着,使背景的检测灵敏度的范围在二值化处理中为5以上,测量超过该下限的强度的夹杂物元素的露出面积。从各夹杂物的面积,导出假设各夹杂物为正圆时的等效圆直径,并划分开等效圆直径为20μm以上的夹杂物、等效圆直径不足20μm的夹杂物、以及等效圆直径为10μm以上且不足20μm的夹杂物,分别计算出每1mm2的个数密度。此外,求出夹杂物占观察面积的总面积占比。结果如表1所示。
<杂质浓度的测量>
从靶的样本(2mm×2mm×18mm),使用GD-MS(Nu-Instruments社制,装置名:AstruM),测量S的浓度,并通过红外吸收法(LECO社制,装置名:CS844)测量C的浓度,通过红外吸收法(LECO社制,装置名:CS6000)测量O的浓度。结果如表1所示。
<溅射特性>
将得到的溅射靶铜焊在高纯度铜制背板上,通过Canon Anelva制SPL-500溅射装置,并在溅射开始前的气室内的极限真空压力为5×10-4Pa、溅射时的压力为0.5Pa、氩溅射气体流量为50SCCM、溅射功率为1500W的条件下溅射10小时后的异常放电的频率如表1所示。异常放电频率的评价基准如下。
无:0次
有:1~10次
多:超过10次
*评价仅允许“无”。
<考察>
由表1的结果可知,在实施例1~9中,通过使用内径小的起泡喷嘴流过Ar进行熔解铸造,高效地进行碳系夹杂物以及氧系夹杂物等的杂质的悬浮分离,通过使得作为杂质的C、S、O减少且夹杂物减少,使用得到的溅射靶进行溅射时没有发生异常放电。此外,即使在将附着了油分的碎屑作为原料的情况下,通过起泡也能有效地抑制夹杂物。在本试验例中,采用了与溅射功率为1500W的条件相当程度的严格条件,其结果可以说体现出本发明所涉及的溅射靶明显实现了优异的异常放电抑制效果。
另一方面,在比较例1~6中,受碳系夹杂物的悬浮分离不充分的影响,夹杂物增加,且溅射时发生了异常放电。
(实施例10:基于纵型连续铸造法的圆筒形靶的制造)
除了铸模形状为圆筒形之外,以与实施例1相同的条件,通过纵型连续铸造制成圆筒形状的Cu-Ga合金钢坯。对于该Cu-Ga合金钢坯,与上述方法相同地求出夹杂物的等效圆直径以及面积,测量杂质浓度。结果如表1所示。
【表1】

Claims (6)

1.一种溅射靶,其由含有15at%以上且不足30at%的Ga,并且剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成的Cu-Ga合金制成,其中,
作为不可避免的杂质C的浓度为30质量ppm以下,作为不可避免的杂质O的浓度为50质量ppm以下,露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径为20μm以上的夹杂物的个数密度为0.5个/mm2以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶,其中,
观察溅射面时的所述夹杂物的总面积占观察面积的比例为0.02%以下。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶,其中,
露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径不足20μm的夹杂物的个数密度为15个/mm2以下。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶,其中,
露出到该靶的溅射面的夹杂物中等效圆直径为10μm以上且不足20μm的夹杂物的个数密度为1个/mm2以下。
5.根据权利要求1或2所述的溅射靶,其中,
作为不可避免的杂质S的浓度为10质量ppm以下。
6.根据权利要求1或2所述的溅射靶,其中,
所述溅射靶为圆筒形。
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