CN102005305B - Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法 - Google Patents

Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法。其特征在于：利用ZnO纳米颗粒多孔薄膜作为复合电极基础层；选取旋转涂覆氧化铝溶胶法作为制备Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极的方法；通过对溶胶的浓度、涂覆层数、烧结次数的调整可合理控制Al 2O3薄膜涂层的厚度，从而实现对复合电极性能的调控，利用氧化铝修饰层来提高氧化锌纳米颗粒多孔薄膜电极在进行染料敏化过程中的抗酸腐蚀性。本发明制备的用于染料敏化太阳能电池的稳定性高的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合阳极。具有性能稳定、耐酸性强、制备方法简单、成本低、效率高、面积可调范围广以及适合工业生产等许多优点。

Description

Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别是提供了一种利用氧化铝修饰层来提高氧化锌纳米颗粒多孔薄膜电极在进行染料敏化过程中的抗酸腐蚀性的方法，涉及一种高稳定性的染料敏化太阳能电池阳极的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人类对地下能源的消耗急剧增加，地球正面临着十分严重的能源危机和环境污染。因此开发成本廉价、环境友好的新能源已经成为当前研究领域的一个热点。太阳能是人类得以生存和发展的最基础的能源形式。光伏发电技术的研究始于20世纪50年代，它的出现为太阳能利用开辟了广阔的空间。随着相关技术得到突破，基于低成本、原料丰富和易制备等优势，染料敏化太阳能电池渐渐成为最具竞争力的太阳能电池之一。特别是近些年来，人们逐渐发现ZnO纳米材料在染料敏化太阳能电池这一领域也有着潜在优势。ZnO纳米材料的制备方法简单多样，且可获得多种形貌的纳米结构，有利于对光阳极的结构进行优化。同时，其电子迁移率高，有可能进一步提高电池的转化效率。(Z.Qin，Q.L.Liao，Y.H.Huang，L.D.Tang，X.H.Zhang，Y.Zhang，Mater.Chem.Phys.123(2010)811；N.Ye，J.J.Qi，Z.Qi，X.M.Zhang，Y.Yang，J.Liu，Y.Zhang，J.Power Sources 195(2010)5806；M.Law，L.E.Greene，J.C.Johnson，R.Saykally，P.D.Yang，Nat.Mater.4(2005)455.)。由于现有一维ZnO纳米结构电极的有限的比表面积，因此基于ZnO纳米颗粒多孔薄膜阳极的染料敏化太阳能电池依然保持着相对较高光能量转化效率。
目前，基于ZnO纳米颗粒多孔薄膜阳极的染料敏化太阳能电池的转化效率的提高受到了一定的限制。其中较为主要的原因在于商用化的直接应用。这些钌的联吡啶络合物染料大多带有-COOH官能团，使得这些染料在溶液中显现酸性。这不仅会对ZnO纳米材料的表面造成腐蚀，而且会产生一种严重阻碍电子注入效率的Zn2+/dye配合物，最终大大降低了染料敏化太阳能电池转化效率。目前各国的科学家正试图通过表面修饰的手段来阻止酸性染料对基于ZnO纳米材料电池性能的降低，但是不同的修饰方法产生的作用各异，并且也没有取得显著的性能改善效果。(M.Law，L.E.Greene，A.Radenovic，T.Kuykendall，J.Liphardt，P.D.Yang，J.Phys.Chem.B 110(2006)22652；S.H.Kang，J.Y.Kim，Y.Kim，H.S.Kim，Y.E.Sung，J.Phys.Chem.C 111(2007)9614；Y.J.Shin，K.S.Kim，N.G.Park，K.S.Ryu，S.H.Chang，Bull.Korean Chem.Soc.26(2005)1929；X.J.Wang，M.K.Lei，T.Yang，L.J.Yuan，J.Mater.Res.18(2003)2401.)。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过涂覆氧化铝保护层来提高氧化锌纳米颗粒多孔薄膜电极在酸性染料中的耐腐蚀方法，制备出一种用于染料敏化太阳能电池高稳定性的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合阳极。具有性能稳定、耐酸性强、制备方法简单、成本低、效率高、面积可调范围广以及适合工业生产等许多优点。
本发明提出了一种适用于酸性染料敏化的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极的制备方法。采用刮涂法方法在导电基底上制备了多孔的ZnO纳米颗粒薄膜；利用旋转涂覆法在ZnO纳米颗粒薄膜表面复合一层Al2O3薄膜。选择适当的工艺参数来获得在敏化过程中耐酸性强、电极性能最优的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。具体工艺步骤如下：
1.将ZnO粉末放入研磨钵中充分研磨0.5～1小时后，在400～600摄氏度下热处理0.5～1小时，最后自然冷却至室温。
2.将步骤1处理过的ZnO粉末与松油醇、乙基纤维素以2∶8∶1～1∶5∶1的比例分散于无水乙醇中制备成浆料。先超声波震荡处理0.5～1小时，并不停搅拌至充分分散。随后放在加热炉上加热，并不断搅拌20～30分钟，直至形成粘稠状ZnO纳米浆料。
3.将ZnO纳米浆料在导电基底上均匀铺展，干燥后在400～600℃的箱式炉中煅烧0.5～1小时，自然冷却后取出。重复本步操作多次，可得到多层涂敷的ZnO纳米颗粒多孔薄膜电极。
4.将异丙醇铝与蒸馏水配置成的摩尔数比为1∶100～1∶200的氧化铝溶胶。
5.用滴管吸取步骤4所述氧化铝溶胶滴1滴于上述制得的ZnO纳米颗粒多孔薄膜表面。静置10秒钟后，分别在低速档(1000转/分)旋转10～15秒，在高速档(3000转/分)旋转15～20秒。重复本步涂覆步骤，直到获得所需的均匀涂层的参数要求。
6.将步骤5所述旋涂好的电极放入箱式炉中，在400～800℃区间热处理30分钟至1小时，并自然冷却至室温。此电极即为所制得的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。
与现有技术相比，本发明所提供的基于ZnO纳米颗粒多孔薄膜染料敏化太阳能电池电极的制备方法有以下优点：
1.通过旋涂法增加了Al2O3保护层，提高了ZnO纳米颗粒多孔薄膜电极在酸性染料中浸泡时的抗酸腐蚀性，有效抑制了ZnO颗粒之间的团聚及影响电极性能的Zn2+/dye配合物的产生。
2.采用旋涂溶胶法工艺简单，可获得厚度均一、结合力强、渗透性好的大面积Al2O3薄膜涂层。
3.通过对氧化铝溶胶的浓度、涂覆层数、烧结工艺的调整可合理控制Al2O3修饰层薄膜的厚度。
4.利用该复合电极组装的染料敏化太阳能电池的性能得到了极大的稳定，光能量转化效率也得到了明显的提高。
附图说明
图1为本发明采用刮涂制备的ZnO纳米颗粒多孔薄膜的场发射扫描电镜照片。所得薄膜颗粒尺寸均一、孔隙多。
图2为本发明采用旋转涂覆法制备的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极侧面的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明制备的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极的能谱分析。
图4为本发明利用制备的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极组装的染料敏化太阳能电池的在不同敏化时间下的性能曲线。该曲线反应了本发明制备的电极在敏化过程中具有着优异的耐酸腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案进行进一步说明：
实例1
1.将ZnO粉末放入研磨钵中充分研磨0.8小时后，在500℃下烧结30分钟后自然冷却至室温。
2.将上述处理过的ZnO粉末(2g)、松油醇(8.7mL)、乙基纤维素(1.0g)、无水乙醇(50mL)混合制备成浆料。先超声波震荡搅拌处理30分钟。随后放在加热炉上加热，并不断搅拌20-30分钟，直至形成粘稠状浆料。
3.将ZnO纳米浆料在FTO导电玻璃上均匀铺展，干燥后在450℃的箱式炉中烧结1小时，自然冷却后取出。重复上述操作3次，可得到厚度约为30微米的ZnO纳米颗粒多孔薄膜电极。
4.用滴管吸取异丙醇铝与蒸馏水摩尔数比为1∶200的氧化铝溶胶，滴1滴于上述制得的ZnO纳米颗粒多孔薄膜表面。静置10秒钟后，分别在低速档(1000转/分)旋转10秒，在高速档(3000转/分)旋转15秒。重复上述3次涂覆步骤，可获得所需的均匀涂层。
5.将上述旋涂好的电极放入箱式炉中，在500℃热处理30分钟，并自然冷却至室温。此电极即为所制得的A12O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。
实例2
1.将ZnO粉末放入研磨钵中充分研磨0.5小时后，在500℃下烧结30分钟后自然冷却至室温。
2.将上述处理过的ZnO粉末(4g)、松油醇(20mL)、乙基纤维素(2.0g)、无水乙醇(100mL)混合制备成浆料。先超声波震荡搅拌处理30分钟。随后放在加热炉上加热，并不断搅拌20分钟，获得粘稠状浆料。
3.将ZnO纳米浆料在FTO上均匀铺展，干燥后在450℃的箱式炉中烧结1小时，自然冷却后取出。可得到厚度约为10微米的ZnO纳米颗粒多孔薄膜电极。
4.用滴管吸取异丙醇铝与蒸馏水摩尔数比为1∶200的氧化铝溶胶，滴1滴于上述制得的ZnO纳米颗粒多孔薄膜表面。静置10秒钟后，分别在低速档(1000转/分)旋转10秒，在高速档(3000转/分)旋转15秒。重复上述3次涂覆步骤，可获得所需的均匀涂层。
5.将上述旋涂好的电极放入箱式炉中，在500℃区间热处理30分钟，并自然冷却至室温。此电极即为所制得的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。实例3
1.将ZnO粉末放入研磨钵中充分研磨0.5小时后，在500℃下烧结30分钟后自然冷却至室温。
2.将上述处理过的ZnO粉末(2g)、松油醇(10mL)、乙基纤维素(1.0g)、无水乙醇(50mL)混合制备成浆料。先超声波震荡搅拌处理30分钟。随后放在加热炉上加热，并不断搅拌20分钟，获得粘稠状浆料。
3.将ZnO纳米浆料刮涂于不锈钢底上，干燥后在450℃的箱式炉中烧结1小时，自然冷却后取出。可得到厚度约为10微米的ZnO纳米颗粒多孔薄膜电极。
4.用滴管吸取异丙醇铝与蒸馏水摩尔数比为1∶100的氧化铝溶胶，滴1滴于上述制得的ZnO纳米颗粒多孔薄膜表面。静置10秒钟后，分别在低速档(1000转/分)旋转10秒，在高速档(3000转/分)旋转15秒。可获得所需的均匀涂层。
5.将上述旋涂好的电极放入箱式炉中，在600℃热处理30分钟，并自然冷却至室温。此电极即为所制得的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。

Claims (3)

1.一种Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法，其特征在于，制备工艺步骤为：
a.将ZnO粉末放入研磨钵中充分研磨后，在400～600℃下热处理0.5～1小时；
b.将步骤a.所述处理过的ZnO粉末与松油醇和乙基纤维素分散于无水乙醇制备成ZnO纳米浆料，ZnO粉末∶松油醇∶乙基纤维素质量比为2∶8∶1～1∶5∶1；
c.将ZnO纳米浆料超声搅拌分散后，加热搅拌20～30分钟直至形成粘稠状ZnO纳米浆料，并将其在导电基底上均匀铺展，煅烧一段时间后自然冷却，形成ZnO纳米颗粒多孔薄膜；
d.吸取氧化铝溶胶滴于步骤c.所述制得的ZnO纳米颗粒多孔薄膜表面，静置10秒钟后旋转涂覆，直到获得所需的均匀涂层的参数要求；所述氧化铝溶胶中铝离子与蒸馏水摩尔数比为1∶100～1∶200；
e.将步骤d.所述旋涂好的电极进行热处理后，获得此电极即为所制得的Al2O3-ZnO纳米颗粒多孔薄膜复合电极。
2.如权利要求1所述的Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法，其特征在于：旋转涂覆的旋涂速度设置为低速1000转/分、高速3000转/分；分别在低速档旋转10～15秒，在高速档旋转15～20秒。
3.如权利要求1所述的Al2O3修饰ZnO纳米多孔薄膜复合电极的制备方法，其特征在于：旋涂好的电极热处理温度在400～800℃区间，热处理时间为0.5～1小时。
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