JPH04326526A - ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法 - Google Patents
ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法Info
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- JPH04326526A JPH04326526A JP3124956A JP12495691A JPH04326526A JP H04326526 A JPH04326526 A JP H04326526A JP 3124956 A JP3124956 A JP 3124956A JP 12495691 A JP12495691 A JP 12495691A JP H04326526 A JPH04326526 A JP H04326526A
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Landscapes
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- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ
ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造法に関し、さらに詳しく
は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのヘ
テロ接合を形成する半導体材料としてのＣｕＩｎ（Ｓｅ
１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造法に関する。
ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造法に関し、さらに詳しく
は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するためのヘ
テロ接合を形成する半導体材料としてのＣｕＩｎ（Ｓｅ
１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣｕＩｎＳｅ２ は、禁制帯幅が １．
０ｅＶで直接遷移形の帯構造を有しており、ＣｄＳとの
ヘテロ接合の構成により大きな光電流密度を得ることが
できるが、光起電力が小さいという問題点があった。そ
こで、Ｓｅの一部をＳで置き換えて禁制帯幅を大きくす
ることにより、上記問題点を解消する研究が進められて
いた。 その具体例を以下に示す。
０ｅＶで直接遷移形の帯構造を有しており、ＣｄＳとの
ヘテロ接合の構成により大きな光電流密度を得ることが
できるが、光起電力が小さいという問題点があった。そ
こで、Ｓｅの一部をＳで置き換えて禁制帯幅を大きくす
ることにより、上記問題点を解消する研究が進められて
いた。 その具体例を以下に示す。
【０００３】銅およびインジウム層を電気メッキにより
順次または同時に電着し、その後セレンおよび硫黄含有
ガス存在下で熱処理を行う方法と、銅およびインジウム
の層上に元素状セレンおよび硫黄を蒸着し、その後不活
性ガス雰囲気中で熱処理する方法とが特開昭 ６１−２
３７４７６に開示されている。また、成分元素の同時蒸
着や金属間化合物の蒸着といった真空蒸着法による方法
が特開昭 ５７−５０２１９６に開示されており、銅、
インジウムおよびセレンを順次蒸着し、セレン量を必要
とされる化学量論比以下にした状態で、硫黄含有ガス存
在の下で熱処理を行う方法が特開平１−２３１３１３に
開示されている。さらに、スプレーパイロシス法でセレ
ン源および硫黄源としての各溶液供給比率を逐次変更し
、膜厚方向にＳｅとＳの濃度分布を形成させる方法が特
開平 ２−７３６７４に開示されている。
順次または同時に電着し、その後セレンおよび硫黄含有
ガス存在下で熱処理を行う方法と、銅およびインジウム
の層上に元素状セレンおよび硫黄を蒸着し、その後不活
性ガス雰囲気中で熱処理する方法とが特開昭 ６１−２
３７４７６に開示されている。また、成分元素の同時蒸
着や金属間化合物の蒸着といった真空蒸着法による方法
が特開昭 ５７−５０２１９６に開示されており、銅、
インジウムおよびセレンを順次蒸着し、セレン量を必要
とされる化学量論比以下にした状態で、硫黄含有ガス存
在の下で熱処理を行う方法が特開平１−２３１３１３に
開示されている。さらに、スプレーパイロシス法でセレ
ン源および硫黄源としての各溶液供給比率を逐次変更し
、膜厚方向にＳｅとＳの濃度分布を形成させる方法が特
開平 ２−７３６７４に開示されている。
【０００４】上記のような方法によると、１回の成膜ま
たは１回の反応でＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶を形成しているため、成膜や反応の際用いられる容
器内に、セレン源と硫黄源とが同時に存在していた。そ
のため上記従来の方法では、容器内におけるガスの流量
や積層膜の膜厚を変えることにより、膜中に取り込まれ
るＳとＳｅとの比率の制御を試みていた。
たは１回の反応でＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶を形成しているため、成膜や反応の際用いられる容
器内に、セレン源と硫黄源とが同時に存在していた。そ
のため上記従来の方法では、容器内におけるガスの流量
や積層膜の膜厚を変えることにより、膜中に取り込まれ
るＳとＳｅとの比率の制御を試みていた。
【０００５】しかしながら、積層膜の膜厚比率やガス中
における輸送比率を変えることにより、膜中に取り込ま
れるＳとＳｅとの比率を制御しようとしても、実際には
セレン源と硫黄源との熱的安定性や付着係数の差によっ
て、ＳよりもＳｅの方が固相中へ多く取り込まれるため
、非常に繁雑な操作を行っても極めて困難なことであっ
た。また、Ｓを固相中に取り込ませるためには、供給す
るＳとＳｅとのモル比を最低でもＳ：Ｓｅ＝８：１程度
にしなければならないため、原料の損失が極めて大きか
った。
における輸送比率を変えることにより、膜中に取り込ま
れるＳとＳｅとの比率を制御しようとしても、実際には
セレン源と硫黄源との熱的安定性や付着係数の差によっ
て、ＳよりもＳｅの方が固相中へ多く取り込まれるため
、非常に繁雑な操作を行っても極めて困難なことであっ
た。また、Ｓを固相中に取り込ませるためには、供給す
るＳとＳｅとのモル比を最低でもＳ：Ｓｅ＝８：１程度
にしなければならないため、原料の損失が極めて大きか
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来の
技術の問題点を解決し、混晶薄膜中に取り込まれるＳと
Ｓｅとの比率を容易に制御することができ、かつ操作性
に優れるＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜
の製造法を提供することを目的としている。
技術の問題点を解決し、混晶薄膜中に取り込まれるＳと
Ｓｅとの比率を容易に制御することができ、かつ操作性
に優れるＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜
の製造法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究したところ、ＣｕＩｎＳｅ２
またはＣｕＩｎＳ２ 単一相薄膜を形成し、その後前者
の場合はＳを、後者の場合はＳｅを含有する雰囲気の下
で熱処理を行うという二段階法にすることにより上記目
的が達成されることを見い出し、本発明を提供すること
ができた。
を解決するため鋭意研究したところ、ＣｕＩｎＳｅ２
またはＣｕＩｎＳ２ 単一相薄膜を形成し、その後前者
の場合はＳを、後者の場合はＳｅを含有する雰囲気の下
で熱処理を行うという二段階法にすることにより上記目
的が達成されることを見い出し、本発明を提供すること
ができた。
【０００８】すなわち、本発明は二つに分けることがで
き、一つは基板上にＣｕＩｎＳｅ２ 単一相薄膜を形成
し、これをＳ源を含む雰囲気で熱処理する方法である。 この場合のＳ源を含む雰囲気とは通常、硫化水素ガスお
よび硫黄ガスのうち少なくとも一方を含む還元性ガスま
たは不活性ガスの雰囲気を意味する。なお、不活性ガス
とはＮ２ ガスやＡｒガスなどであり、還元性ガスとは
Ｈ２ ガスやＣＯガスなどである。すなわち、本発明の
一つの目的は、このようなＳ源を含む雰囲気の下で、１
５０ 〜 ７００℃の温度範囲で熱処理することを特徴
とするＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ）２ 混晶薄膜の製
造法を提供するものである。
き、一つは基板上にＣｕＩｎＳｅ２ 単一相薄膜を形成
し、これをＳ源を含む雰囲気で熱処理する方法である。 この場合のＳ源を含む雰囲気とは通常、硫化水素ガスお
よび硫黄ガスのうち少なくとも一方を含む還元性ガスま
たは不活性ガスの雰囲気を意味する。なお、不活性ガス
とはＮ２ ガスやＡｒガスなどであり、還元性ガスとは
Ｈ２ ガスやＣＯガスなどである。すなわち、本発明の
一つの目的は、このようなＳ源を含む雰囲気の下で、１
５０ 〜 ７００℃の温度範囲で熱処理することを特徴
とするＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ）２ 混晶薄膜の製
造法を提供するものである。
【０００９】また、本発明の他の一つは、基板上にＣｕ
ＩｎＳ２ 単一相薄膜を形成し、これをＳｅ源を含む雰
囲気で熱処理する方法である。この場合のＳｅ源を含む
雰囲気とは通常、Ｈ２ Ｓｅガスおよびセレンガスのう
ち少なくとも一方を含む還元性ガス雰囲気または不活性
ガスの雰囲気を意味する。なお、不活性ガスとはＮ２
ガスやＡｒガスなどであり、還元性ガスとはＨ２ ガス
やＣＯガスなどである。すなわち、本発明の他の一つの
目的は、このようなＳｅ源を含む雰囲気の下で、 １５
０〜７００ ℃の温度範囲で熱処理することを特徴とす
るＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造
法を提供するものである。
ＩｎＳ２ 単一相薄膜を形成し、これをＳｅ源を含む雰
囲気で熱処理する方法である。この場合のＳｅ源を含む
雰囲気とは通常、Ｈ２ Ｓｅガスおよびセレンガスのう
ち少なくとも一方を含む還元性ガス雰囲気または不活性
ガスの雰囲気を意味する。なお、不活性ガスとはＮ２
ガスやＡｒガスなどであり、還元性ガスとはＨ２ ガス
やＣＯガスなどである。すなわち、本発明の他の一つの
目的は、このようなＳｅ源を含む雰囲気の下で、 １５
０〜７００ ℃の温度範囲で熱処理することを特徴とす
るＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜の製造
法を提供するものである。
【００１０】さらに、上記方法において出発原料として
用いたＣｕＩｎＳｅ２ またはＣｕＩｎＳ２ 中のＩｎ
の少なくとも一部をＧａで置き換えることができる。
用いたＣｕＩｎＳｅ２ またはＣｕＩｎＳ２ 中のＩｎ
の少なくとも一部をＧａで置き換えることができる。
【００１１】
【作用】本発明において、ＣｕＩｎＳ２ にＳｅまたは
Ｈ２ Ｓｅガスを作用させると、化１または化２の反応
式に従う反応が生じる。
Ｈ２ Ｓｅガスを作用させると、化１または化２の反応
式に従う反応が生じる。
【化１】
【化２】
【００１２】上記反応は、熱処理温度によって決まる平
衡値に達するまで進行するため、あらかじめ上記反応に
おける熱処理温度および熱処理時間と反応量（中間生成
物ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ におけるＳとＳ
ｅとの置換量）との関係を調べておき（図１）、熱処理
温度と熱処理時間を操作することにより、固相（ＣｕＩ
ｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ ）中へ取り込まれるＳ／
Ｓｅ比率は容易に制御される。また、上記反応における
熱処理温度は、ＳｅおよびＳがある程度以上の蒸気圧を
示す必要があるため、熱処理温度が １５０℃以下では
実用的ではなく、一方 ７００℃以上では上記反応速度
が速すぎてＳ／Ｓｅ比率の制御が困難になる。したがっ
て、該熱処理温度範囲は １５０℃〜７００ ℃が好ま
しい。
衡値に達するまで進行するため、あらかじめ上記反応に
おける熱処理温度および熱処理時間と反応量（中間生成
物ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ におけるＳとＳ
ｅとの置換量）との関係を調べておき（図１）、熱処理
温度と熱処理時間を操作することにより、固相（ＣｕＩ
ｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ ）中へ取り込まれるＳ／
Ｓｅ比率は容易に制御される。また、上記反応における
熱処理温度は、ＳｅおよびＳがある程度以上の蒸気圧を
示す必要があるため、熱処理温度が １５０℃以下では
実用的ではなく、一方 ７００℃以上では上記反応速度
が速すぎてＳ／Ｓｅ比率の制御が困難になる。したがっ
て、該熱処理温度範囲は １５０℃〜７００ ℃が好ま
しい。
【００１３】また、本発明法により製造されたＣｕＩｎ
（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜を用いて、光エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するための、たとえばＣ
ｄＳとのヘテロ接合を形成して得た光起電力装置は、従
来法により製造されたＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２ 混晶薄膜からなる光起電力装置と同様、またはそれ
以上の光電流密度および光起電力を有する。
（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜を用いて、光エネ
ルギーを電気エネルギーに変換するための、たとえばＣ
ｄＳとのヘテロ接合を形成して得た光起電力装置は、従
来法により製造されたＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２ 混晶薄膜からなる光起電力装置と同様、またはそれ
以上の光電流密度および光起電力を有する。
【００１４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。
説明する。しかし本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。
【００１５】
【実施例１】本発明のＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２混晶薄膜の製造法の一例を以下に示す。なお、本実施
例では固相中に取り込ませるＳとＳｅとの比率が、Ｓ：
Ｓｅ＝５０：５０となるような熱処理条件で熱処理を行
った（図１）。
２混晶薄膜の製造法の一例を以下に示す。なお、本実施
例では固相中に取り込ませるＳとＳｅとの比率が、Ｓ：
Ｓｅ＝５０：５０となるような熱処理条件で熱処理を行
った（図１）。
【００１６】まず、スパッタ法によりＭｏ粒子を堆積さ
せてコーニング ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍ
の膜厚のＭｏ膜を形成し、このＭｏ膜上にＣｕ、Ｉｎお
よびＳを、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２．５
、膜厚が２０００Ａ（オングストローム）、４５００Ａ
および ２００００Ａとなるように、真空蒸着法により
それぞれ個別に積層した。 次に、この積層膜を熱処理炉に入れ、Ｎ２ ガスを流し
ながら５℃／ｍｉｎ の速度で４００ ℃まで昇温し、
４００℃で１時間保持した後、Ｈ２ Ｓｅガスを導入
し、Ｈ２ Ｓｅ／（Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｓｅ）＝１０％とな
るようにガス流量を調整し、４５分間Ｈ２ Ｓｅを作用
させた。４５分後、Ｈ２ Ｓｅガスを止め、Ｎ２ ガス
気流中で室温まで冷却してＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ
）２ 混晶薄膜を得た。
せてコーニング ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍ
の膜厚のＭｏ膜を形成し、このＭｏ膜上にＣｕ、Ｉｎお
よびＳを、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２．５
、膜厚が２０００Ａ（オングストローム）、４５００Ａ
および ２００００Ａとなるように、真空蒸着法により
それぞれ個別に積層した。 次に、この積層膜を熱処理炉に入れ、Ｎ２ ガスを流し
ながら５℃／ｍｉｎ の速度で４００ ℃まで昇温し、
４００℃で１時間保持した後、Ｈ２ Ｓｅガスを導入
し、Ｈ２ Ｓｅ／（Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｓｅ）＝１０％とな
るようにガス流量を調整し、４５分間Ｈ２ Ｓｅを作用
させた。４５分後、Ｈ２ Ｓｅガスを止め、Ｎ２ ガス
気流中で室温まで冷却してＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ
）２ 混晶薄膜を得た。
【００１７】得られたＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２混晶薄膜の化学組成を調べたところ、原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．２：２５．６：２４．１：２６
．１であり、固相中に取り込まれたＳおよびＳｅは、ほ
ぼＳ：Ｓｅ＝５０：５０となっており、目標通りの組成
であった。
２混晶薄膜の化学組成を調べたところ、原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．２：２５．６：２４．１：２６
．１であり、固相中に取り込まれたＳおよびＳｅは、ほ
ぼＳ：Ｓｅ＝５０：５０となっており、目標通りの組成
であった。
【００１８】
【比較例１】熱処理温度を １００℃とし、熱処理時間
を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして膜を作
製したところ、得られた膜の化学組成は原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．５：２５．９：４９．５：０．
１ であり、ほとんど混晶にはなっていなかった。
を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして膜を作
製したところ、得られた膜の化学組成は原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．５：２５．９：４９．５：０．
１ であり、ほとんど混晶にはなっていなかった。
【００１９】
【実施例２】本発明のＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２混晶薄膜の製造法の別の一例を以下に示す。なお、本
実施例では固相中に取り込ませるＳとＳｅとの比率が、
Ｓ：Ｓｅ＝３０：７０となるような熱処理条件で熱処理
を行った（図１）。
２混晶薄膜の製造法の別の一例を以下に示す。なお、本
実施例では固相中に取り込ませるＳとＳｅとの比率が、
Ｓ：Ｓｅ＝３０：７０となるような熱処理条件で熱処理
を行った（図１）。
【００２０】まず、スパッタ法によりＭｏ粒子を堆積さ
せてコーニング ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍ
の膜厚のＭｏ膜を形成し、このＭｏ膜上にＣｕ、Ｉｎお
よびＳｅを、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２．
５ 、膜厚が２０００Ａ（オングストローム）、４５０
０Ａおよび ２００００Ａとなるように、真空蒸着法に
よりそれぞれ個別に積層した。次に、この積層膜を熱処
理炉に入れ、Ｎ２ ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速
度で ４００℃まで昇温し、 ４００℃で１時間保持し
た後、Ｈ２ Ｓガスを導入し、Ｈ２ Ｓ／（Ｎ２ ＋Ｈ
２ Ｓ）＝１０％となるようにガス流量を調整し、９０
分間Ｈ２Ｓを作用させた。９０分後、Ｈ２ Ｓガスを止
め、Ｎ２ ガス気流中で室温まで冷却してＣｕＩｎ（Ｓ
ｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜を得た。
せてコーニング ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍ
の膜厚のＭｏ膜を形成し、このＭｏ膜上にＣｕ、Ｉｎお
よびＳｅを、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２．
５ 、膜厚が２０００Ａ（オングストローム）、４５０
０Ａおよび ２００００Ａとなるように、真空蒸着法に
よりそれぞれ個別に積層した。次に、この積層膜を熱処
理炉に入れ、Ｎ２ ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速
度で ４００℃まで昇温し、 ４００℃で１時間保持し
た後、Ｈ２ Ｓガスを導入し、Ｈ２ Ｓ／（Ｎ２ ＋Ｈ
２ Ｓ）＝１０％となるようにガス流量を調整し、９０
分間Ｈ２Ｓを作用させた。９０分後、Ｈ２ Ｓガスを止
め、Ｎ２ ガス気流中で室温まで冷却してＣｕＩｎ（Ｓ
ｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜を得た。
【００２１】得られたＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）
２混晶薄膜の化学組成を調べたところ、原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２３．９：２５．４：１４．７：３６
．０であり、固相中に取り込まれたＳおよびＳｅは、ほ
ぼＳ：Ｓｅ＝３０：７０となっており、目標通りの組成
であった。
２混晶薄膜の化学組成を調べたところ、原子比でＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２３．９：２５．４：１４．７：３６
．０であり、固相中に取り込まれたＳおよびＳｅは、ほ
ぼＳ：Ｓｅ＝３０：７０となっており、目標通りの組成
であった。
【００２２】
【比較例２】本比較例では、スパッタ法によりコーニン
グ ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍの膜厚のＭｏ
膜を堆積し、このＭｏ膜上にＣｕおよびＩｎを、モル比
がＣｕ：Ｉｎ＝１：１、膜厚が２０００Ａ（オングスト
ローム）および４５００Ａとなるように、真空蒸着法に
よりそれぞれ個別に積層した。次に、この積層膜を熱処
理炉に入れ、Ｈ２ Ｓ：Ｈ２ Ｓｅ＝５０：５０に流量
が調整されたＨ２ ＳとＨ２ Ｓｅとの混合ガスを導入
し、この混合ガス雰囲気の下 ４００℃で１時間熱処理
を行った。
グ ＃７０５９のガラス基板上に約１μｍの膜厚のＭｏ
膜を堆積し、このＭｏ膜上にＣｕおよびＩｎを、モル比
がＣｕ：Ｉｎ＝１：１、膜厚が２０００Ａ（オングスト
ローム）および４５００Ａとなるように、真空蒸着法に
よりそれぞれ個別に積層した。次に、この積層膜を熱処
理炉に入れ、Ｈ２ Ｓ：Ｈ２ Ｓｅ＝５０：５０に流量
が調整されたＨ２ ＳとＨ２ Ｓｅとの混合ガスを導入
し、この混合ガス雰囲気の下 ４００℃で１時間熱処理
を行った。
【００２３】このようにして得られた膜の化学組成を調
べたところ、原子比でＣｕ：Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．１
：２６．０：４９．９：０ であった。すなわち、実質
的にはＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜が
形成されずにＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜が形成されたという
ことである。
べたところ、原子比でＣｕ：Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．１
：２６．０：４９．９：０ であった。すなわち、実質
的にはＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ 混晶薄膜が
形成されずにＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜が形成されたという
ことである。
【００２４】
【比較例３】Ｈ２ Ｓ：Ｈ２ Ｓｅ＝９０：１０に流量
が調整されたＨ２ ＳとＨ２ Ｓｅとの混合ガスを導入
して熱処理を行ったこと以外は比較例２と同様にして膜
作製を行ったところ、得られた膜の化学組成は、原子比
で、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．７：２５．１：５．
８：４４．４であった。すなわち、得られた膜は一応混
晶にはなっていたが、Ｓ／Ｓｅ比は導入したＨ２ Ｓ／
Ｈ２ Ｓｅ比と逆転していた。
が調整されたＨ２ ＳとＨ２ Ｓｅとの混合ガスを導入
して熱処理を行ったこと以外は比較例２と同様にして膜
作製を行ったところ、得られた膜の化学組成は、原子比
で、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ：Ｓｅ＝２４．７：２５．１：５．
８：４４．４であった。すなわち、得られた膜は一応混
晶にはなっていたが、Ｓ／Ｓｅ比は導入したＨ２ Ｓ／
Ｈ２ Ｓｅ比と逆転していた。
【００２５】上記実施例１、実施例２、比較例１、比較
例２および比較例３において、ガラス基板を基板として
用いたが、熱処理温度に耐え得るものであれば特に制限
はない。また、ＣｕＩｎＳｅ２ またはＣｕＩｎＳ２
は、真空蒸着法などにより別途に形成されたものでも良
い。 さらに、硫黄およびセレン源としてＨ２ ＳおよびＨ２
Ｓｅを用いたが、ガスの量比を制御すれば元素状のＳ
およびＳｅを用いても良いことは言うまでもない。
例２および比較例３において、ガラス基板を基板として
用いたが、熱処理温度に耐え得るものであれば特に制限
はない。また、ＣｕＩｎＳｅ２ またはＣｕＩｎＳ２
は、真空蒸着法などにより別途に形成されたものでも良
い。 さらに、硫黄およびセレン源としてＨ２ ＳおよびＨ２
Ｓｅを用いたが、ガスの量比を制御すれば元素状のＳ
およびＳｅを用いても良いことは言うまでもない。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、単一相形成工程と熱処理工程
との二段階法によりＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶薄膜を作製するため、固相中へ取り込まれるＳｅ
とＳとの比率の制御が極めて容易になり、操作性が著し
く向上した。
との二段階法によりＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶薄膜を作製するため、固相中へ取り込まれるＳｅ
とＳとの比率の制御が極めて容易になり、操作性が著し
く向上した。
【図１】ＣｕＩｎＳｅ２ をＨ２ Ｓ雰囲気下で熱処理
した場合の熱処理温度および熱処理時間と、置換量（Ｃ
ｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ におけるＸ）との関
係を示したグラフである。
した場合の熱処理温度および熱処理時間と、置換量（Ｃ
ｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２ におけるＸ）との関
係を示したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 基板上にＣｕＩｎＳｅ２ 単一相薄膜
を形成し、これを硫化水素ガスおよび硫黄ガスのうち少
なくとも一方を含む還元性ガスまたは不活性ガスの雰囲
気の下、 １５０〜７００ ℃の温度範囲で熱処理する
ことを特徴とするＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶薄膜の製造法。 - 【請求項２】 Ｉｎの少なくとも一部をＧａで置き換
えた請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 基板上にＣｕＩｎＳ２ 単一相薄膜を
形成し、これをＨ２ Ｓｅガスおよびセレンガスのうち
少なくとも一方を含む還元性ガスまたは不活性ガスの雰
囲気の下、 １５０〜７００ ℃の温度範囲で熱処理す
ることを特徴とするＣｕＩｎ（Ｓｅ１−Ｘ ＳＸ ）２
混晶薄膜の製造法。 - 【請求項４】 Ｉｎの少なくとも一部をＧａで置き換
えた請求項３記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124956A JPH04326526A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124956A JPH04326526A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04326526A true JPH04326526A (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=14898382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3124956A Pending JPH04326526A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｘＳｘ）２混晶薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04326526A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981868A (en) * | 1996-10-25 | 1999-11-09 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Thin-film solar cell comprising thin-film light absorbing layer of chalcopyrite multi-element compound semiconductor |
| US6048442A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-11 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Method for producing thin-film solar cell and equipment for producing the same |
| JP2007515371A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | ショイテン グラースグループ | 粉体の処理方法 |
| JP2013236043A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP3124956A patent/JPH04326526A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981868A (en) * | 1996-10-25 | 1999-11-09 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Thin-film solar cell comprising thin-film light absorbing layer of chalcopyrite multi-element compound semiconductor |
| US6048442A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-11 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Method for producing thin-film solar cell and equipment for producing the same |
| US6092669A (en) * | 1996-10-25 | 2000-07-25 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Equipment for producing thin-film solar cell |
| JP2007515371A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | ショイテン グラースグループ | 粉体の処理方法 |
| JP2013236043A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Kyocera Corp | 光電変換装置の製造方法 |
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