KR20220153262A - 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 cigs 광흡수층의 제조방법 - Google Patents

화학기상증착법을 이용한 태양전지용 cigs 광흡수층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법에 관한 것으로, 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계, 상기 하부전극형성단계를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계, 상기 구리박막형성단계를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계, 상기 인듐박막형성단계를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계 및 상기 갈륨박막형성단계를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계로 이루어지며, 상기 인듐박막형성단계와 상기 갈륨박막형성단계는 상호간의 순서가 바뀌어 진행될 수도 있다.
상기의 과정을 통해 제조되는 태양전지용 CIGS 광흡수층은 MoSex 층을 효과적으로 제어하여 높은 에너지 전환효율을 나타낸다.

Description

화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF CIGS LIGHT ABSORPTION LAYER FOR SOLAR CELL USING CHEMICAL VAPOR DEPOSITION METHOD}
본 발명은 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 MoSex 층을 효과적으로 제어하여 높은 에너지 전환효율을 나타내는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위해 태양광을 전기에너지로 변환하며, 설치장소에 제약이 적고 쉽게 전력을 발전할 수 있는 태양전지가 주목을 받고 있다.
이러한 태양전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 제작되나, 일반적으로 단결정 실리콘이 광전변환 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 단결정 실리콘은 제작공정이 복잡하고 실리콘 가격동향에 따라 셀이나 모듈 가격이 큰 폭으로 변하는 단점이 있다.
이에 따라, 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지로서, 칼코게나이드계 화합물 등의 화합물 반도체를 사용하는 방법이 개발되어 왔다.
이 중 칼코게나이드계 화합물인 Cu(In1-xGax)Se2(이하, CIGS로 명칭)를 CIGS 광흡수층으로 사용한 태양전지가 고효율, 저비용 후보로 평가 받고 있는데, 상기의 CIGS는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 제조되며, 상기와 같은 화학기상증착법으로 제조된 CIGS적 적용된 박막 태양전지는 원재료 소모가 적고, 대면적 구현이 용이하며 비교적 장치가 단순하여 대량생산에 유리한 장점을 갖고 있다.
종래에 화학기상증착법으로 CIGS 박막 태양전지를 제조하는 과정은 배면전극인 몰리브덴(Mo) 박막 위에 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 셀레늄(Se) 등 4 종의 전구체를 반응챔버 내에 동시에 공급하여 CIGS 광흡수층을 만드는 방법이 이용되었는데, 상기의 방법은 셀레늄 전구체가 배면전극인 몰리브덴과 직접 접촉하여 몰리브덴 박막 위에 지나치게 두터운 MoSex 층이 형성되어 태양전지의 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
상기의 문제점을 해소하기 위해 배면전극인 몰르브덴 박막 위에 구리, 갈륨 및 인듐+셀레늄 전구체를 반응 챔버 내에 순차적으로 공급하여 CIGS 광흡수층을 만들거나, 몰리브덴 박막 위에 구리, 갈륨+셀레늄, 인듐+셀레늄 박막을 순차적으로 공급하여 CIGS 박막을 형성하는 방법이 이용되었으며, 상기의 방법은 MoSex 층의 형성을 억제할 수 있어 높은 에너지 전환 효율도 얻을 수 있었다.
그러나, 상기의 방법은 CIGS 박막 증착 후 효율향상을 위해 진행되는 열처리 과정에서 두터운 MoSex 층이 형성되는 문제점이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1071545호(2011.10.04) 대한민국 등록특허 제10-2090184호(2020.03.11)
본 발명의 목적은 MoSex 층을 효과적으로 제어하여 높은 에너지 전환효율을 나타내는 CIGS 광흡수층을 제공하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계, 상기 하부전극형성단계를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계, 상기 구리박막형성단계를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계, 상기 인듐박막형성단계를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계 및 상기 갈륨박막형성단계를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계, 상기 하부전극형성단계를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계, 상기 구리박막형성단계를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계, 상기 갈륨박막형성단계를 통해 형성된 갈륨박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계 및 상기 인듐박막형성단계를 통해 인듐박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 구리 전구체는 비스(아세틸아세토네이토)구리, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄디오네이토)구리, 비스(헥사플루오로아세틸아세 토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이트)구리, (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사 플루오로아세틸아세토네이토)구리로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 인듐 전구체는 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리이소프로필인듐, 트리부틸인듐, 트리터셔리부틸인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리이소프로폭시인듐, 디메틸이소프로폭시인듐, 디에틸이소프로폭시인듐, 디메틸에틸인듐, 디에틸메틸인듐, 디메틸이소프로필인듐, 디에틸이소프로필인듐 및 디메틸터셔리부틸인듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리이소프로필갈륨, 트리부틸갈륨, 트리터셔리부틸갈륨, 트리메톡시갈륨, 트리에톡시갈륨, 트리이소프로폭시갈륨, 디메틸이소프로폭시갈륨, 디에틸이소프로폭시갈륨, 디메틸에틸갈륨, 디에틸메틸갈륨, 디메틸이소프로필갈륨, 디에틸이소프로필갈륨 및 디메틸터셔리부틸갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 구리 전구체, 상기 인듐 전구체 및 상기 갈륨 전구체는 캐니스터의 온도가 -40 내지 100℃이며, 공급라인의 온도가 상온 내지 200℃인 조건에서 공급되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 구리박막, 상기 인듐박막 및 상기 갈륨박막은 기판의 온도가 100 내지 500℃인 상태에서 형성되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 구리박막, 상기 인듐박막 및 상기 갈륨박막은 5mTorr 내지 500Torr의 압력에서 형성되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 전구체 또는 금속 셀레늄을 기화하여 형성되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드, 디에틸셀레나이드, 디이소프로필셀레나이드, 디터셔리부틸셀레나이드, 디메틸디셀레나이드, 디에틸디셀레나이드, 디이소프로필디셀레나이드, 디터셔리부틸디셀레나이드, 터셔리부틸이소프로필셀레나이드 및 터셔리부틸셀레놀로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 기화된 셀레늄 전구체 또는 상기 기화된 금속 셀레늄은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 운반가스를 통해 공급되는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 열처리단계는 300 내지 650℃의 온도에서 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법은 MoSex 층을 효과적으로 제어하여 높은 에너지 전환효율을 나타내는 CIGS 광흡수층을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 모습을 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 뎁스 프로필(depth profile)을 AES(Auger electron spectroscopy)로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 전압전류 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법은 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계(S101), 상기 하부전극형성단계(S101)를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계(S103), 상기 구리박막형성단계(S103)를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계(S105), 상기 인듐박막형성단계(S105)를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계(S107) 및 상기 갈륨박막형성단계(S107)를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계(S109)로 이루어진다.
상기 하부전극형성단계(S101)는 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 단계로, 도전층으로서 몰리브덴 등과 같은 금속을 포함할 수 있으며, 상기 하부전극의의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 내지 0.6㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 하부전극은 하나의 층으로 이루어질 수도 있고, 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수도 있는데, 상기 하부전극이 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 경우에는 각각의 층들은 같은 금속으로 형성되거나, 서로 다른 금속으로 형성될 수 있다.
상기 하부전극의 형성은 스퍼터링, 동시증발법, 화학기상증착법, 원자층 증착법, 이온빔증착법, 스크린프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프개스팅 및 잉크젯으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 기판은 유리 기판이 사용될 수 있으며, 세라믹 기판, 금속 기판 또는 폴리머 기판 등도 사용될 수 있는데, 일 예로 유리 기판으로는 소다라임 유리(sodalime) 또는 고변형점 소다유리(high strained pointsoda glass) 기판을 사용할 수 있고, 금속 기판으로는 스테인레스 스틸 또는 티타늄을 포함하는 기판을 사용할 수 있으며, 폴리머 기판으로는 폴리이미드(polyimide) 기판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판은 투명할 수 있으며, 리지드(rigid)하거나 플렉서블(flexible) 할 수 있다.
상기 구리박막형성단계(S103)는 상기 하부전극형성단계(S101)를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 단계로, 상기 하부전극형성단계(S101)를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체를 공급하고 화학기상증착법으로 구리 박막을 증착시키는 과정으로 이루어진다.
화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)이라 함은 반도체 제조 공정 중의 한 단계로, 금속 전구체를 플라즈마 및 열을 이용하여 금속 박막을 형성하는 것을 말하는데, 화학기상증착법을 이용하는 경우에는 증착물질의 사용으로 인한 고효율, 대면적화 용이, 간단한 장치 구조 및 저렴한 시스템 가격 구현가능 등의 장점이 있다. 한편, 화학기상증착법을 이용하는 경우 원하는 공정에 적합한 최적의 전구체를 확보할 필요가 있고, 이를 이용하여 원하는 특성을 얻기 위한 공정 온도, 압력 등에 있어서 최적 조건을 설정할 필요가 있다. 화학기상증착법의 수행을 위해서는 화학기상증착장치가 구비되어야 할 것이다.
화학기상증착장치는 내부를 진공 상태로 유지하기 위한 챔버, 상기 챔버 일측에 구비되어, 기판을 챔버 내부로 반입하기 위한 게이트, 상기 챔버의 하부에 구비되며, 기판을 장착하고 원하는 공정 온도까지 가열하기 위한 기판척(히팅블록 및 서셉터) 및 상기 챔버의 상부에 구비되어 공정가스를 공급하기 위한 샤워헤드를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 샤워헤드는 외부에 배치되어 있는 다수개의 캐니스터와 연결되어, 각 캐니스터로부터 공정가스(금속 전구체 등)를 공급받을 수 있다.
상기 기판은 상기 게이트를 통하여 상기 챔버 내부로 반입되며, 상기 기판척에 고정된다. 기판이 상기 챔버 내부로 반입된 후에는 상기 게이트를 밀폐하고, 상기 챔버 내부를 감압시키는데, 챔버 내부 압력은 5mTorr 내지 500Torr인 것이 바람직하다.
상기 하부전극 상에 구리 전구체를 공급하여 화학기상증착법으로 구리박막을 증착시키면, 구리박막의 증착으로 인해, 몰리브덴을 포함하는 하부전극 표면과 셀레늄 전구체의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어, MoSex층의 형성을 최소화시킬 수 있다.
이때, 상기 구리 전구체를 공급하기 위한 캐니스터 온도는 구리 전구체의 증기압을 고려하여 결정되는 것으로, 상기 구리 전구체는 캐니스터 온도를 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 공급라인 온도를 상온(25℃) 내지 200℃로 유지하면서 공급되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 구리 전구체의 공급시, 상기 기판의 온도는 100℃ 내지 500℃를 유지하는 것이 바람직하고, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 질소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 운반가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구리박막의 증착 두께는 100nm 내지 200nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 구리박막의 증착 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, CIGS 광흡수층의 이상적인 밴드갭 에너지 구현이 어려워진다.
이때, 상기 구리 전구체는 비스(아세틸아세토네이토)구리, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄디오네이토)구리, 비스(헥사플루오로아세틸아세 토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이트)구리, (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사 플루오로아세틸아세토네이토)구리로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 인듐박막형성단계(S105)는 상기 구리박막형성단계(S103)를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 단계로, 상기 구리박막형성단계(S103)를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체를 공급하고 화학기상증착법으로 인듐 박막을 증착시키는 과정으로 이루어진다.
상기 화학기상증착법의 조건이나 사용되는 장치 및 상기 인듐박막의 두께 등은 상기 구리박막형성단계(S103)에서 구리박막을 형성하는 조건과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
이때, 상기 인듐 전구체는 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리이소프로필인듐, 트리부틸인듐, 트리터셔리부틸인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리이소프로폭시인듐, 디메틸이소프로폭시인듐, 디에틸이소프로폭시인듐, 디메틸에틸인듐, 디에틸메틸인듐, 디메틸이소프로필인듐, 디에틸이소프로필인듐 및 디메틸터셔리부틸인듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 갈륨박막형성단계(S107)는 상기 인듐박막형성단계(S105)를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 단계로, 상기 인듐박막형성단계(S105)를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체를 공급하고 화학기상증착법으로 갈륨 박막을 증착시키는 과정으로 이루어진다.
상기 화학기상증착법의 조건이나 사용되는 장치 및 상기 인듐박막의 두께 등은 상기 구리박막형성단계(S103)에서 구리박막을 형성하는 조건과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
이때, 상기 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리이소프로필갈륨, 트리부틸갈륨, 트리터셔리부틸갈륨, 트리메톡시갈륨, 트리에톡시갈륨, 트리이소프로폭시갈륨, 디메틸이소프로폭시갈륨, 디에틸이소프로폭시갈륨, 디메틸에틸갈륨, 디에틸메틸갈륨, 디메틸이소프로필갈륨, 디에틸이소프로필갈륨 및 디메틸터셔리부틸갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인듐박막형성단계(S105)와 상기 갈륨박막형성단계(S107)는 어떠한 단계가 먼저 진행되어도 무방한데, 즉, 상기 구리박막형성단계(S103)를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐박막층과 갈륨박막층 순으로 박막을 형성하거나, 구리박막층의 상부면에 갈륨박막층과 인듐박막층 순으로 박막을 형성할 수 있다.
상기 열처리단계(S109)는 상기 갈륨박막형성단계(S107)를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계로, 상기 갈륨박막형성단계(S107)를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 300 내지 650℃의 온도에서 1 내지 50분 동안 열처리하는 과정으로 이루어진다.
상기와 같은 열처리 온도 및 열처리 시간을 최적화시킴으로써, 상기 구리박막층, 갈륨박막층 및 인듐박막층에 충분한 열처리가 진행되어 벌크 상태의 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 전구체 또는 금속 셀레늄을 기화하여 형성되는데, 상기와 같이 기화된 셀레늄 전구체 또는 기화된 금속 셀레늄은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 운반가스를 통해 공급된다.
이때, 상기 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드, 디에틸셀레나이드, 디이소프로필셀레나이드, 디터셔리부틸셀레나이드, 디메틸디셀레나이드, 디에틸디셀레나이드, 디이소프로필디셀레나이드, 디터셔리부틸디셀레나이드, 터셔리부틸이소프로필셀레나이드 및 터셔리부틸셀레놀로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기의 열처리단계(S109)를 거치면 배면전극인 몰리브덴 박막층과 셀레늄 전구체가 쉽게 만나지 못하게 되어 두꺼운 MoSex층의 형성이 억제되기 때문에, 에너지 전환효율이 우수한 CIGS 광흡수층이 제공된다.
상기의 열처리단계(S109)를 통해 제조되는 CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지는 1.2eV 내지 1.8eV인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 1.2eV 내지 1.8eV의 밴드갭 에너지는 CIGS 광흡수층 내 구리, 갈륨, 인듐, 셀레늄의 조성의 최적화를 통해 조절될 수 있는 것으로, 상기 범위를 유지함으로써, 태양전지의 개방전압(Voc)을 크게 높일 수 있다.
또한, 상기 CIGS 광흡수층의 공극율은 0.1% 내지 10%일 수 있다. 이때, CIGS 광흡수층의 공극율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전류의 흐름이 새는 통로(current leakage path)가 생성되고, 이에 따라 태양전지의 광전변환효율이 떨어지게 된다.
상기 CIGS 광흡수층의 평균 결정립 크기는 크게 형성될 수 있다. 이때, CIGS 광흡수층의 평균 결정립 크기가 너무 작게 형성되는 경우, 결정간의 경계(grain boundary)가 전류의 흐름을 방해하여 태양전지의 광전변환효율이 저하된다.
상기 CIGS 광흡수층의 최종적인 두께는 500nm 내지 3000nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, CIGS 광흡수층의 최종적인 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우, 태양전지의 광전변환효율이 저하된다.
이하에서는, 본 발명에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 CIGS 광흡수층의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
유리(sodalime glass)기판 상에 몰리브덴 전극을 DC 스퍼터링으로 코팅하여 약 0.72㎛ 두께의 하부전극층을 형성하고, 상기 하부전극층의 상부면에 구리 전구체{비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리}를 화학기상증착법(캐니스터 온도40℃, 공급라인 온도 100℃, 기판온도 250℃, 운반가스로 아르곤 사용)으로 증착하여 0..15㎛ 두께의 구리박막층을 형성{도 4에 (a)}하고, 상기 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체(트리메틸인듐)을 화학기상증착법(캐니스터 온도 10℃, 공급라인 온도 100℃, 기판 온도 250℃, 운반가스로 아르곤 사용)으로 증착하여 0.15㎛ 두께의 인듐박막층{도 4에 (b)}을 형성하고, 상기 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체(트리에틸갈륨)을 화학기상증착법(캐니스터 온도 10℃, 공급라인 온도 100℃, 기판 온도 250℃, 운반가스로 아르곤 사용)으로 증착하여 0.15㎛ 두께의 갈륨박막층을 형성{도 4에 (c)}하고, 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기(디메틸셀레나이드를 기화하고, 아르곤 가스를 운반가스로 하여 공급)에서 550℃의 온도로 30분 동안 열처리하여 1.27㎛ 두께의 CIGS 광흡수층을 형성{도 4에 (d)}하였다.
상기 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 뎁스 프로필(depth profile)을 AES(Auger electron spectroscopy)로 측정하여 아래 도 5에 나타내었다.
구체적으로, CIGS 광흡수층 표면 상에 전자빔을 조사한 후, 방출되는 Auger 전자의 에너지를 실시간으로 측정하여 표면을 구성하고 있는 원소의 종류 및 함량을 분석하여 AES(Auger Electron Spectroscopy)법을 수행하였다.
아래 도 5에 나타낸 것처럼, 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 표면부위에서는 셀레늄의 함량이 가장 높게 나타났으며, 깊이가 깊어질수록 몰리브덴의 함량이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층의 전압전류 특성을 측정하여 아래 도 6에 나타내었다.
아래 도 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 CIGS 광흡수층은 우수한 에너지 전환효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법은 MoSex 층을 효과적으로 제어하여 높은 에너지 전환효율을 나타내는 CIGS 광흡수층을 제공한다.
이상에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
S101 ; 하부전극형성단계
S103 ; 구리박막형성단계
S105 ; 인듐박막형성단계
S107 ; 갈륨박막형성단계
S109 ; 열처리단계

Claims (12)

  1. 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계;
    상기 하부전극형성단계를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계;
    상기 구리박막형성단계를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계;
    상기 인듐박막형성단계를 통해 형성된 인듐박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계; 및
    상기 갈륨박막형성단계를 통해 갈륨박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  2. 기판의 상부면에 하부전극을 형성하는 하부전극형성단계;
    상기 하부전극형성단계를 통해 형성된 하부전극의 상부면에 구리 전구체로 구리박막을 형성하는 구리박막형성단계;
    상기 구리박막형성단계를 통해 형성된 구리박막층의 상부면에 갈륨 전구체로 갈륨박막을 형성하는 갈륨박막형성단계;
    상기 갈륨박막형성단계를 통해 형성된 갈륨박막층의 상부면에 인듐 전구체로 인듐박막을 형성하는 인듐박막형성단계; 및
    상기 인듐박막형성단계를 통해 인듐박막층이 형성된 적층체를 셀레늄 분위기에서 열처리하는 열처리단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 구리 전구체는 비스(아세틸아세토네이토)구리, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸헵탄디오네이토)구리, 비스(헥사플루오로아세틸아세 토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(헥사플루오로아세틸아세토네이트)구리, (비닐트리메틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리메틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(아세틸아세토네이토)구리, (비닐트리에틸실릴)(2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이토)구리 및 (비닐트리에틸실릴)(헥사 플루오로아세틸아세토네이토)구리로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 인듐 전구체는 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리이소프로필인듐, 트리부틸인듐, 트리터셔리부틸인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리이소프로폭시인듐, 디메틸이소프로폭시인듐, 디에틸이소프로폭시인듐, 디메틸에틸인듐, 디에틸메틸인듐, 디메틸이소프로필인듐, 디에틸이소프로필인듐 및 디메틸터셔리부틸인듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 갈륨 전구체는 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리이소프로필갈륨, 트리부틸갈륨, 트리터셔리부틸갈륨, 트리메톡시갈륨, 트리에톡시갈륨, 트리이소프로폭시갈륨, 디메틸이소프로폭시갈륨, 디에틸이소프로폭시갈륨, 디메틸에틸갈륨, 디에틸메틸갈륨, 디메틸이소프로필갈륨, 디에틸이소프로필갈륨 및 디메틸터셔리부틸갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 구리 전구체, 상기 인듐 전구체 및 상기 갈륨 전구체는 캐니스터의 온도가 -40 내지 100℃이며, 공급라인의 온도가 상온 내지 200℃인 조건에서 공급되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 구리박막, 상기 인듐박막 및 상기 갈륨박막은 기판의 온도가 100 내지 500℃인 상태에서 형성되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 구리박막, 상기 인듐박막 및 상기 갈륨박막은 5mTorr 내지 500Torr의 압력에서 형성되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 전구체 또는 금속 셀레늄을 기화하여 형성되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는 디메틸셀레나이드, 디에틸셀레나이드, 디이소프로필셀레나이드, 디터셔리부틸셀레나이드, 디메틸디셀레나이드, 디에틸디셀레나이드, 디이소프로필디셀레나이드, 디터셔리부틸디셀레나이드, 터셔리부틸이소프로필셀레나이드 및 터셔리부틸셀레놀로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 기화된 셀레늄 전구체 또는 상기 기화된 금속 셀레늄은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 운반가스를 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 열처리단계는 300 내지 650℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법을 이용한 태양전지용 CIGS 광흡수층의 제조방법.
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