KR20210097854A - 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 - Google Patents

고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고주파 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering)을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가지며 (110)면 우선 성장 배향성을 갖는 CuS(copper sulfide) 박막을 제조하고, 이를 이용하여 현저히 향상된 개방전압(open-circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc), 충진률(fill factor; FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 갖는 박막태양전지에 관한 것이다.

Description

고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 {Method for preparing covellite thin film by radio frequency magnetron sputtering method and thin film solar cell using thereof}
본 발명은 고주파 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering)을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가지며 (110)면 우선 성장 배향성을 갖는 CuS(copper sulfide) 박막을 제조하고, 이를 이용하여 현저히 향상된 개방전압(open-circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc), 충진률(fill factor; FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 갖는 박막태양전지에 관한 것이다.
Copper sulfide (CuS)는 IB-VIA group에 속하는 전이 금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenides) 물질이며, Cu 4s and S 3p hybridized states가 전도대 최소값(the conduction band minimum)이 되고, Cu 3d and S 3p antibonding states를 가전자대 최대값(the valence band maximum)으로 갖는 정공(holes)이 major carrier인 전형적인 p-형 반도체이다. 반도체 거동을 나타내는 대부분의 copper sulfide phases는 상온에서 결정학적 및 화학량론적으로 안정된 4가지의 형태인 Cu2-xS (digenite), Cu1.96S (djurleite), Cu1.75S (anilite), 그리고 CuS (covellite)로 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 중 covellite CuS는 S-Cu-S layers 사이의 alkali metal ions의 반응과 intercalation을 허용하는 독특한 결정학적(crystallographic) 구조를 가진다. CuS는 또한 cathode materials for lithium rechargeable batteries, gas sensors, photo-catalysis and solar cells과 같은 각종 전자 기기에 응용 가능한 우수한 금속 전도성(metallic conductivity)과 물리적 및 화학적 특성을 보유하고 있다.
CuS 박막은 일반적으로 spray pyrolysis, hydrothermal method, chemical vapor deposition, atomic layer deposition and sputtering method와 같은 여러 가지 방법을 사용하여 성장된다. 이들 중 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 기법의 하나인 radio frequency (RF) magnetron sputtering은 장치의 구성이 간단하고, 스퍼터링된 박막(as-sputtered thin films)과 기판 사이에 강한 접착력이 형성되며, 저렴한 비용과 대규모 산업적 생산(large-scale industrial production)에 적합하다는 점에서 다양한 산업 응용 분야에 대한 충분한 잠재력을 갖는다. 이에 덧붙여 스퍼터링법은 기판 온도(substrate temperature), 증착 시간(deposition time), 증착 파워(deposition power), 공정 압력(working pressure) 및 기판과 타깃의 거리와 같은 여러 가지 공정 변수의 제어가 용이하고 균일한 물성을 가진 박막의 구현과 원소 조성에 대한 제어가 비교적 쉬운 이점이 있다.
그럼에도 불구하고, RF 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 순수한 covellite (CuS) 박막을 성장시킨 몇몇 연구만이 보고되고 있다. 나아가 covellite 박막 그 자체를 광전지 소자(photovoltaic device)의 흡수층으로 응용하는 연구는 거의 전무한 실정이다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 코벨라이트 박막의 제조방법 및 상기 제조방법을 통한 박막태양전지의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0041618호
본 발명의 목적은 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가지며 (110)면 우선 성장 배향성을 갖는 CuS(copper sulfide) 박막을 제조하고, 이를 이용하여 현저히 향상된 개방전압(open-circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc), 충진률(fill factor; FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 갖는 박막태양전지를 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법을 제공한다.
(A1) CuS 타겟을 챔버 내의 기판에 장착하는 단계;
(A2) 상기 챔버를 1.0 × 10-6 내지 9.0 × 10-6 Torr 초기압력으로 유지하는 단계;
(A3) 상기 초기압력 설정 후, 3.0 × 10-3 내지 8.0 × 10-3 Torr 증착압력으로 유지하는 단계; 및
(A4) 상기 CuS 타겟을 기판에 증착하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (A4) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A4A) 상기 CuS 타겟을 50 내지 70 W의 고주파 전력(RF Power)으로 프리-스퍼터링(pre-sputtering)을 수행하는 단계; 및
(A4B) 상기 고주파 전력을 90 내지 120 W로 변경하여 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 박막태양전지를 성장시키기 위한 기판; 상기 기판 상부에 형성되는 몰디브덴(Mo) 후면전극; 상기 후면 전극 상부에 형성되는 광흡수층; 상기 광흡수층 상부에 형성되는 CdS 버퍼층; 상기 버퍼층 상부에 형성되는 i-ZnO 투명창층; 상기 투명창층 상부에 형성되는 ITO 투명전극층; 및 상기 투명전극층 상부에 형성되는 Al 상부전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 광흡수층은 상기 제조방법에 따른 코벨라이트 박막이 코팅된 SnS층인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막태양전지의 제조방법을 제공한다.
(B1) 기판 상부에 몰디브덴(Mo) 후면전극을 증착시키는 단계;
(B2) 상기 후면전극 상부에 광흡수층을 증착시키는 단계; 및
(B3) 상기 광흡수층 상부에 CdS 버퍼층; i-ZnO 투명창층; ITO 투명전극층; 및 Al 상부전극;을 순차적으로 적층시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(B2A) 제1항 또는 제2항의 방법에 따른 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;
(B2B) 상기 코벨라이트 박막을 55 내지 65 W의 고주파 전력(RF Power) 및 0.1 × 10-2 내지 5.0 × 10-2 Torr 증착압력으로 SnS층에 증착시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (B3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(B3A) 광흡수층에 화학적 용액성장법(chemical bath deposition, CBD)을 수행하여 CdS 버퍼층을 증착시키는 단계;
(B3B) 상기 버퍼층 상부에 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 i-ZnO 투명창층을 적층하는 단계;
(B3C) 상기 투명창층 상부에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 수행하여 ITO 투명전극층을 적층하는 단계; 및
(B3D) 상기 투명전극층 상부에 열증착(thermal evaporation)법을 수행하여 Al 상부전극을 적층하는 단계.
상기 코벨라이트 박막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 및 이 박막태양전지의 제조방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 코벨라이트 박막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 및 이 박막태양전지의 제조방법은 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가지며 (110)면 우선 성장 배향성을 갖는 CuS(copper sulfide) 박막을 제조하고, 이를 이용하여 현저히 향상된 개방전압(open-circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc), 충진률(fill factor; FF) 및 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 갖는다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 구성을 대략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)이다.
도 4는 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, TESCAN, MIRA 3)을 측정한 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 구성요소의 밸런스 상태(valance states)를 확인한 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 광 투과율(optical transmittance)을 확인한 스펙트럼이다..
도 7은 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막(실시예 1)의 밴드 갭(band gap)을 확인한 스펙트럼이다.
도 8은 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지(실시예 2)의 J-V 특성을 확인한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
코벨라이트 박막의 제조 방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법을 제공한다.
(A1) CuS 타겟을 챔버 내의 기판에 장착하는 단계;
(A2) 상기 챔버를 1.0 × 10-6 내지 9.0 × 10-6 Torr 초기압력으로 유지하는 단계;
(A3) 상기 초기압력 설정 후, 3.0 × 10-3 내지 8.0 × 10-3 Torr 증착압력으로 유지하는 단계; 및
(A4) 상기 CuS 타겟을 기판에 증착하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계.
상기 고주파 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering method)은 고주파를 이용하여 타겟 뒷면에 영구자석이나 전자석을 배열하여 전기장에 의해 캐소드(Cathode)로 부터 방출되는 전자를 타켓 바깥으로 형성되는 자기장내에 국부적으로 집중시켜 가스원자와의 충돌을 촉진시킴으로써 스퍼터율을 높이는 방법을 의미한다.
상기 (A1) 단계는 CuS 타겟을 챔버 내의 기판에 장착하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 CuS 타겟을 상기 챔버 내에 위치한 기판과 80 내지 120 nm의 간격을 갖도록 장착시킬 수 있다.
상기 (A1) 단계 수행 후, 상기 기판의 오염물질을 제거하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 오염물질 제거는 질소(N2)를 이용하여 상기 기판의 표면에 존재하는 미세입자 및 오염물질을 1차 제거하고, 탈이온수(de-ionized water), 아세톤(acetone), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 순으로 각각 5분 동안의 초음파 세척을 통해 2차 제거 후, 상기 기판에 미량 존재하는 용매를 제거를 위하여 UV ozone cleaner를 사용하였고, 20분간 노광시켜 최종 3차 제거를 수행할 수 있다.
상기 (A2) 단계는 상기 챔버를 초기압력으로 유지하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 챔버를 로터리 펌프(rotary pump) 및 터보 몰레큘러 펌프(turbo molecular pump, TMP)를 이용하여 1.0 × 10-6 내지 9.0 × 10-6 Torr 초기 압력을 유지할 수 있다.
상기 (A3) 단계는 상기 초기압력 설정 후 기 설정된 증착압력으로 유지하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 초기압력 설정 후, 상기 챔버 내에 불활성 기체를 주입하고 질량유량계(mass flow controller, MFC)를 이용하여 3.0 × 10-3 내지 8.0 × 10-3 Torr 증착압력으로 유지시킬 수 있다.
상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으며, 상기 불활성 기체는 15 내지 35 sccm의 속도로 주입시킬 수 있다.
상기 (A4) 단계는 최종적으로 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;로서, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(A4A) 상기 CuS 타겟을 50 내지 70 W의 고주파 전력(RF Power)으로 프리-스퍼터링(pre-sputtering)을 수행하는 단계; 및
(A4B) 상기 고주파 전력을 90 내지 120 W로 변경하여 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계.
상기 (A4A) 단계는 프리-스퍼터링(pre-sputtering) 단계로서, 상기 CuS 증착에 앞서 상기 CuS 타겟에 존재하는 오염물질을 제거하기 위해 주행될 수 있다.
상기 (A4A) 단계는 실온 또는 상온에서 수행될 수 있으며, 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 (A4B) 단계는 최종적으로 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;로서, 10 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지
본 발명은 상기 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 박막태양전지는 박막태양전지를 성장시키기 위한 기판; 상기 기판 상부에 형성되는 몰디브덴(Mo) 후면전극; 상기 후면 전극 상부에 형성되는 광흡수층; 상기 광흡수층 상부에 형성되는 CdS 버퍼층; 상기 버퍼층 상부에 형성되는 i-ZnO 투명창층; 상기 투명창층 상부에 형성되는 ITO 투명전극층; 및 상기 투명전극층 상부에 형성되는 Al 상부전극;을 포함할 수 있다.
상기 기판은 유리기판(soda lime glass) 또는 유연성을 갖는 스테인레스일 수 있으며, 바람직하게는 유리기판일 수 있다.
상기 후면전극은 크롬족에 속하는 전이 원소의 하나인 몰디브덴(Mo)일 수 있다. 상기 몰디브덴은 전기전도도가 높고, 상기 광흡수층과 열팽창계수가 유사하여 상기 박막태양전지에서 발생한 전기를 전달하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 광흡수층은 빛을 흡수하는 역할을 수행하는 핵심 부분일 수 있다.
상기 광흡수층은 상기 코벨라이트 박막의 제조방법에 따라 제조된 CuS 코벨라이트 박막이 코팅된 SnS층일 수 있다.
상기 버퍼층은 상기 광흡수층과 p-n 접합을 형성할 수 있는 CdS로 구성될 수 있다.
상기 투명창층은 높은 투과율 및 전기전도성을 나타낼 수 있는 i-ZnO 또는 ZnO으로 구성될 수 있다.
상기 투명전극층은 빛의 투과성이 우수하고 높은 일함수를 갖는 ITO로 구성될 수 있다.
상기 상부전극은 Al로 구성될 수 있다.
상기 박막태양전지는 0.3 내지 0.6 cm2의 활성영역(acrive area)을 가질 수 있다.
코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조방법을 제공한다.
(B1) 기판 상부에 몰디브덴(Mo) 후면전극을 증착시키는 단계;
(B2) 상기 후면전극 상부에 광흡수층을 증착시키는 단계; 및
(B3) 상기 광흡수층 상부에 CdS 버퍼층; i-ZnO 투명창층; ITO 투명전극층; 및 Al 상부전극;을 순차적으로 적층시키는 단계.
상기 (B1) 단계는 기판 상부에 몰디브덴(Mo) 후면전극을 증착시키는 단계;로서, 스퍼터링, 용액 침적법, 스핀 코팅 등 종래의 코팅 방법 중 상기 몰드브덴을 일정한 두께로 코팅할 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판은 유리기판(soda lime glass) 또는 유연성을 갖는 스테인레스일 수 있다.
상기 (B2) 단계는 상기 후면전극 상부에 광흡수층을 증착시키는 단계;로서, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(B2A) 상기 코벨라이트 박막의 제조방법에 따른 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;
(B2B) 상기 코벨라이트 박막을 55 내지 65 W의 고주파 전력(RF Power) 및 0.1 × 10-2 내지 5.0 × 10-2 Torr 증착압력으로 SnS층에 증착시키는 단계.
상기 (B2A) 단계는 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코벨라이트 박막은 CuS 타겟을 챔버 내의 기판에 장착하고, 상기 챔버를 1.0 × 10-6 내지 9.0 × 10-6 Torr 초기압력으로 유지한 후, 3.0 × 10-3 내지 8.0 × 10-3 Torr 증착압력으로 유지하여 상기 CuS 타겟을 기판에 증착하여 코벨라이트 박막을 제조할 수 있다.
상기 (B2B) 단계는 상기 코벨라이트 박막을 SnS층에 증착하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코벨라이트 박막을 55 내지 65 W의 고주파 전력(RF Power) 및 0.1 × 10-2 내지 5.0 × 10-2 Torr 증착압력으로 SnS층에 증착시켜 이종 접합된 광흡수층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 (B2B) 단계는 상기 기판을 250 내지 350 ℃로 가열한 상태에서 수행될 수 있다.
상기 코벨라이트 박막은 400 내지 600 nm의 두께로 SnS층에 증착될 수 있다.
상기 (B3) 단계는 상기 광흡수층 상부에 CdS 버퍼층; i-ZnO 투명창층; ITO 투명전극층; 및 Al 상부전극;을 순차적으로 적층시키는 단계;로서 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(B3A) 광흡수층에 화학적 용액성장법(chemical bath deposition, CBD)을 수행하여 CdS 버퍼층을 증착시키는 단계;
(B3B) 상기 버퍼층 상부에 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 i-ZnO 투명창층을 적층하는 단계;
(B3C) 상기 투명창층 상부에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 수행하여 ITO 투명전극층을 적층하는 단계; 및
(B3D) 상기 투명전극층 상부에 열증착(thermal evaporation)법을 수행하여 Al 상부전극을 적층하는 단계.
상기 (B3A) 단계는 상기 광흡수층에 CdS 버퍼층을 증착시키는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광흡수층을 티오요소(thiourea, CH4N2S), 황산 카드늄(cadmium sulphate hydrate, CdSO4) 및 암모니아수(ammonium solution, NH4OH)의 혼합용액에 침지시키고, 상기 혼합용액을 70 내지 90 ℃ 온도 범위에서 유지시켜 화학적 용액성장법(화학조성장법, chemical bath deposition, CBD)을 통해 CdS 버퍼층을 증착시킬 수 있다.
상기 티오요소는 0.15 내지 0.25 M일 수 있으며, 상기 황산 카드뮴은 0.001 내지 0.005 M일 수 있고, 상기 암모니아수는 5.5 내지 6.0 M일 수 있다.
상기 화학적 용액성장법은 1 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 (B3B) 단계는 상기 버퍼층 상부에 투명창층을 적층하는 단계;하는 단계일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 버퍼층에 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 투명창층을 적층할 수 있다.
상기 투명창층은 높은 투과율 및 전기전도성을 나타낼 수 있는 i-ZnO 또는 ZnO으로 구성될 수 있다.
상기 투명창층은 35 내지 70 nm 두께로 적층될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60 nm로 적층될 수 있고, 가장 바람직하게는 45 내지 55 nm의 두께로 적층될 수 있다.
상기 (B3C) 단계는 상기 투명창층 상부에 투명전극층을 적층하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 투명창층에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 수행하여 투명전극층을 적층할 수 있다.
상기 투명전극층은 빛의 투과성이 우수하고 높은 일함수를 갖는 ITO로 구성될 수 있다.
상기 투명전극층은 150 내지 250 nm의 두께일 수 있으며, 바람직하게는 165 내지 235 nm의 두께일 수 있고, 가장 바람직하게는 190 내지 210 nm의 두께일 수 있다.
상기 (B3D) 단계는 상기 투명전극층 상부에 Al 상부전극을 적층하는 단계;일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 투명전극층에 열증착(thermal evaporation)법을 수행하여 Al 상부전극시킬 수 있다.
상기 코벨라이트 박막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 및 이 박막태양전지의 제조방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. 코벨라이트 박막의 제조
직경 50 mm(1.97 inch), 두께 4 mm(0.16 inch) 및 순도 99.999% (5N)의 CuS 타겟을 챔버(chamber) 내 상단 부분에 위치한 타겟 지지대에 기판과 100 mm 간격을 갖도록 장착하였다. 상기 기판은 soda-lime glass를 25 mm × 25 mm 크기로 절단하여 사용하였고, 절단 단계에서 발생하는 미세 입자와 기타 오염 물질을 질소 가스 총(N2 gas gun)으로 1차 제거하고, de-ionized (DI) water와 순도 99% 이상을 갖는 acetone, ethyl alcohol, 그리고 isopropyl alcohol 순으로 각각 5분 동안의 초음파 세척을 통해 2차 제거하였으며, 잔존하는 용매의 추가적 제거를 위하여 UV ozone cleaner를 사용하였고, 20분간 노광시켜 3차 오염 제거 과정을 마무리 하였다. 다음으로, 진공 챔버의 초기 압력은 로터리 펌프(rotary pump)와 터보 몰레큘러 펌프(turbo molecular pump, TMP)를 사용하여 5.0 × 10-6 Torr(0.67 mPa)로 배기하였고, 증착 압력은 질량유량계(mass flow controller, MFC)를 사용하여 아르곤(Ar) 가스를 20 sccm 단위로 챔버에 유입시켜 5.0 × 10-3 Torr (0.67 Pa)로 유지하였다. 상기 CuS 타겟 표면의 오염 제거를 목적으로 RF power 60 W와 상온(RT) 조건에서 20분간 프리-스퍼터링(pre-sputtering)을 진행하였고, RF power를 100 W로 변화시켜 40분 동안 CuS 박막을 증착하여 CuS 코벨라이트 박막을 제조하였다.
실시예 2. 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조
기판으로 soda lime glass을 이용하였고, 몰디브덴(Mo)을 후면전극으로 하여 증착시켰다. 그리고, 상기 실시예 1에서 제조된 CuS 코벨라이트 박막을 RF Power 60 W에서 기판온도(substrate temperature) 300 °C 및 증착 압력 1.5 × 10-2 Torr(2.0 Pa)으로 하여 SnS 박막 위에 적층하고, 이를 상기 후면전극 상부에 500 nm의 두께로 적층시켰다. 다음으로, 상기 CuS/SnS층을 0.2 M의 thiourea(CH4N2S, TCI), 0.003M의 cadmium sulphate hydrate(CdSO4, Aldrich) 및 5.95 M의 ammonium solution(NH4OH, Junsei)으로 이루어진 혼합용액에 침지시키고, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition, CBD)을 사용하여 12분 동안 80 °C의 용액 온도가 유지되는 조건에서 CdS(cadmium sulfide) 버퍼층을 증착시켰다. 그리고, 상기 버퍼층 상부에 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 i-ZnO 투명창층을 50 nm의 두께로 적층시키고, 상기 투명창층 상부에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 수행하여 ITO 투명전극층을 200 nm 두께로 적층하였다. 최종적으로 1 um 두께의 알루미늄(Al) 상부 전극을 열증착(thermal evaporation)법을 통해 증착하여 박막 태양전지를 제조하였다. 이때, 상기 박막태양전지의 활성영역(active area)은 0.4 cm2이었다.
실험예 1. CuS 코벨라이트 박막의 구조적 특성 확인
1.1. X-선 회절분석 스펙트럼
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 구조적 특성을 확인하기 위해 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, Ultima IV)를 이용하여 CuKα (λ = 1.541Å) radiation에서 2θ range를 20° to 80°로 설정하여 X-선 회절분석 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도2를 참조하면, (101)면과 (102)면에 대응하는 회절 피크는 2θ각을 기준으로 각각 27.3°와 29.4°에서, (103)면과 (116)면에 대응하는 회절 피크는 각각 31.8°와 59.2°에서 확인되었다. 또한, 2θ = 48.1°에 일치하는 (110)면에 대한 우선 성장 배향성을 나타내었으며, 상기 값을 Scherrer 식에 대입하여 계산한 결정립 크기는 23.9 nm(at 100 W)임을 확인하였다.
1.2. 라만 스펙트럼
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 조성(composition)에 대한 공간적 변화(spatial variations) 및 surface species을 식별할 수 있는 원자진동모드(atomic vibration modes)를 확인하기 위해 분산 라만 현미경(WItec, Alpha-300R)을 이용하여 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 CuS 코벨라이트 박막의 라만 스펙트럼은 474 cm-1의 주파수에서 primary sharp and intense peak를, 265 cm-1의 주파수에서 비교적 넓은 범위의 완만한 peak를 갖는 2가지 대역(bands)을 보여준다. High frequency region의 날카로운(sharp) 피크는 4e sites에서 S2 ions의 공유(covalent) S-S 결합(bonds)으로부터의 stretching vibrational mode이며, 격자 원자들(lattice atoms)이 주기적인 배열로 정렬되어 있음을 의미한다. Low frequency region의 broad Raman 피크는 Cu-S 결합에서 발생하는 격자 진동에 의한 mode에 해당한다 할 수 있다. 상기 결과를 통해, 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막은 순수한 코벨라이트 CuS 상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. CuS 코벨라이트 박막의 형태학적 특성 확인
2.1. CuS 코벨라이트 박막의 표면 SEM 이미지 확인
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 조성(composition)에 대한 표면 형태를 확인하기 위해 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, TESCAN, MIRA 3)을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 결정립(grain) 크기가 상대적으로 크고, 결정립계(grain boundaries) 또한 상대적으로 넓은 간격을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막은 길고 편평한 형태의 columnar 구조로 유리 기판에 대하여 수직으로 성장하였음을 확인할 수 있다.
2.2. CuS 코벨라이트 박막의 EDS 화학적 조성 확인
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 화학적 조성을 확인하기 위해 에너지 분산형 X-선 분광법(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer, EDS)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
실험예 3. CuS 코벨라이트 박막의 전자 밸런스 특성 확인
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 구성요소의 밸런스 상태(valance states)를 확인하기 위해, 0 내지 1000 eV의 결합 에너지 범위에서 X-선 광전자 분광법(XPS, Thermo Scientific, K-Alpha+)에 의해 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)를 참조하면, Cu 2p region의 high-resolution survey 결과로서, Cu2+ state에 해당하는 Cu 2p3/2 및 Cu 2p1/2의 결합 에너지에 대한 literature data와 잘 일치하는 2개의 강한 피크를 932.1 eV 와 952.0 eV 에서 각각 확인하였다. 또한, 도 5(b)는 S 2p region의 high-resolution survey 결과로서, S2- state에 해당하는 S, 2p3/2 및 S 2p1/2의 결합 에너지에 대한 피크를 162.2 eV 과 163.2 eV에서 각각 확인하였다.
실험예 4. CuS 코벨라이트 박막의 광학적 특성 확인
4.1. 광 투과율(optical transmittance)
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 광학적 특성을 확인하기 위해 400 내지 1200 nm의 파장 범위에서 UV-Vis-NIR(Jasco, V-570)에 의해 광 투과율(optical transmittance)을 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막에서는 500 내지 650 nm 범위에서 약 1% 미만의 투과율을 나타내었다. 이는 근적외선 영역(λ > 750nm)에서 비투과 특성을 보여주는 것을 의미한다.
4.2. 밴드 갭(band gap)
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 광학적 특성을 확인하기 위해, 상기 4.1. 광 투과율 스펙트럼으로부터 얻은 흡수 계수(absorption coefficient) α에 대하여 Tauc plot을 사용하여 계산하여 밴드 갭(band gap)을 확인하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막의 밴드 갭은 2.45 eV인 것을 확인할 수 있다.
실험예 5. CuS 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 광전변환 특성 확인
상기 실시예 2에서 제조된 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지(도 1)의 J-V 광전변환 특성을 확인하기 위해, AM 1.5G 일루미네이션(illumination)의 솔라 시뮬레이터(solar simulato, McScience, Xe55)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8 및 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
도 8 및 [표 2]를 참조하면, 본 발명에 따른 CuS 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지(도 1)의 경우, 0.39 %의 PCE 효율을 가지며, 115 mV의 개방전압(open-circuit voltage; Voc)과 9.81 mA/cm2의 단락전류밀도(short circuit current density; Jsc) 및 35 %의 충진률(fill factor; FF)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (A1) CuS 타겟을 챔버 내의 기판에 장착하는 단계;
    (A2) 상기 챔버를 1.0 × 10-6 내지 9.0 × 10-6 Torr 초기압력으로 유지하는 단계;
    (A3) 상기 초기압력 설정 후, 3.0 × 10-3 내지 8.0 × 10-3 Torr 증착압력으로 유지하는 단계; 및
    (A4) 상기 CuS 타겟을 기판에 증착하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A4) 단계는
    (A4A) 상기 CuS 타겟을 50 내지 70 W의 고주파 전력(RF Power)으로 프리-스퍼터링(pre-sputtering)을 수행하는 단계; 및
    (A4B) 상기 고주파 전력을 90 내지 120 W로 변경하여 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 의해 제조된 코벨라이트 박막.
  4. 박막태양전지를 성장시키기 위한 기판;
    상기 기판 상부에 형성되는 몰디브덴(Mo) 후면전극;
    상기 후면 전극 상부에 형성되는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상부에 형성되는 CdS 버퍼층;
    상기 버퍼층 상부에 형성되는 i-ZnO 투명창층;
    상기 투명창층 상부에 형성되는 ITO 투명전극층; 및
    상기 투명전극층 상부에 형성되는 Al 상부전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광흡수층은 상기 제3항에 따른 코벨라이트 박막이 코팅된 SnS층인 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지.
  6. (B1) 기판 상부에 몰디브덴(Mo) 후면전극을 증착시키는 단계;
    (B2) 상기 후면전극 상부에 광흡수층을 증착시키는 단계; 및
    (B3) 상기 광흡수층 상부에 CdS 버퍼층; i-ZnO 투명창층; ITO 투명전극층; 및 Al 상부전극;을 순차적으로 적층시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (B2) 단계는,
    (B2A) 제1항 또는 제2항의 방법에 따른 코벨라이트 박막을 제조하는 단계;
    (B2B) 상기 코벨라이트 박막을 55 내지 65 W의 고주파 전력(RF Power) 및 0.1 × 10-2 내지 5.0 × 10-2 Torr 증착압력으로 SnS층에 증착시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (B3) 단계는,
    (B3A) 상기 광흡수층에 화학적 용액성장법(chemical bath deposition, CBD)을 수행하여 CdS 버퍼층을 증착시키는 단계;
    (B3B) 상기 버퍼층 상부에 고주파 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 i-ZnO 투명창층을 적층하는 단계;
    (B3C) 상기 투명창층 상부에 직류 스퍼터링(DC sputtering)을 수행하여 ITO 투명전극층을 적층하는 단계; 및
    (B3D) 상기 투명전극층 상부에 열증착(thermal evaporation)법을 수행하여 Al 상부전극을 적층하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 코벨라이트 박막을 포함하는 박막태양전지의 제조방법.
KR1020200010938A 2020-01-30 2020-01-30 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 코벨라이트 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코벨라이트 박막을 이용한 박막태양전지 KR102381530B1 (ko)

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