JP3753739B2 - 高効率太陽電池製造のための電着によるＣｕｘＩｎｙＧａｚＳｅｎ（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）先駆薄膜の製造方法 - Google Patents

高効率太陽電池製造のための電着によるＣｕｘＩｎｙＧａｚＳｅｎ（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）先駆薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

政府は、ナチョナル リニュアブル エネルギー ラボラトリ（NREL)契約第１３２６号に従う、本発明の権利を有する。
関連出願
本願は、１９９５年９月２５日出願の仮出願番号６０／００４２６９の一部継続出願である。
発明の背景技術
１．発明の分野
本発明は、薄膜半導体装置の製造に関する。特に、本発明は、太陽電池用の銅インジウムガリウムセレニド薄膜の電着に関する。
２．関連分野の説明
銅インジウムジセレニド(ＣｕＩｎＳｅ2)および銅インジウムガリウムジセレニド(ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2)(一般的には、両者は、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2、ＣＩＧＳ或いは単にＣＩＳと称する)のカルコパイライト３元薄膜は、近年、半導体装置に対する相当の関心と研究の課題となっている。硫黄は、セレニウムを置換でき、そして、時々置換され、その化合物は、より一般的には、Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)(Ｓｅ，Ｓ)2とし、すべての可能な組合せを含むこととなる。これらの装置は、その構成元素群に従って、Ｉ-III-VI2装置として表すことができる。
これらの装置は、特に、光電性装置或いは太陽電池吸収適用のために関心がある。光電性適用のために、ｐ形ＣＩＧＳ層を、ｎ形のＣｄＳ層と組合せて、ｐｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳ装置を形成する。ＣＩＧＳの直接エネルギーギャップにより、大きな光学吸収率が得られ、それは、次には、１〜２μｍのオーダーの薄層の使用を可能にするものである。ＣＩＧＳ装置の更なる利点は、長い期間の安定性である。
ＣＩＧＳ薄膜の製造のための種々の方法が報告されている。初期の技術のいくつかは、Ｈ2Ｓｅを含むセレニウム含有ガスの存在下で、基体上に銅とインジウムを加熱するものである。セレニウム含有ガスの存在下の銅及びインジウム薄膜の加熱は、セレン化として既知である。Ｈ2Ｓｅによるセレン化の欠点は、Ｈ2Ｓｅガスが非常に毒性があり、大規模製造の環境下でヒトに重大な危険を与えることである。
エベルスパチェー(Eberspacher)等の米国特許第５，０４５，４０９号では、マグネトロンスパッタリングにより銅とインジウム薄膜を析出させて、そして、加熱気化によりセレニウム薄膜を析出し、次に、種々のガスの存在下で加熱することが開示されている。ＣＩＳ薄膜を作製する他の方法は、分子ビームエピタキシ、或いは単一工程或いは多段工程のいずれかにおいての電着および単一結晶および多結晶膜の蒸着を含む。
蒸着技術は、１７％もの高い効率を有する太陽電池を得るために使用されてきたが、蒸着処理は高価である。従って、蒸着処理により製造した太陽電池は、一般的に、実験用実験のための装置に限定され、大規模製造に適するものでない。一方、電着技術により作製された薄膜太陽電池は、一般的に非常に安価である。然し乍ら、電着により製造された太陽電池は、一般的に、低効率のものである。例えば、in Solar Cells with Improved Efficiency Based on Electrodeposited Copper Indium Diselenide Thin Films, ADVANCED MATERIALS, Vol.6 No.5(1994), Guillemoles et al.は、電着により製造された太陽電池が、５．６％のオーダーの効率を有することを報告している。
発明の概要
従って、本発明の一般的な目的は、高品質の薄膜Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2太陽電池を製造するための改良方法を提供することである。
本発明の目的は、また、高い交換効率を有する、低コストで、高品質の薄膜太陽電池を提供することである。
本発明の目的は、また、太陽電池用或いは非太陽電池に適用のＣｕＩｎ、ＣｕＳｅ、ＣｕＩｎＳｅおよびＣｕＩｎＧａＳｅ金属薄膜の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、また、ガリウム含有金属薄膜太陽電池先駆物の電着方法を提供することである。
本発明の目的に従って、前記のものおよび他の目的及び長所を得るために、ここに具体化され、広く説明されているように、本発明の方法は、ＣｕxＩｎyＧａzＳｅn(x＝0〜2,y＝0〜2,z＝0〜2,n＝0〜3)の層を、好適には、交流と組合せて直流を使用して、電着し、そして、次に、付加的銅及びセレニウム或いはインジウム及びセレニウムを蒸着し、最終組成物を化学量論値Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ2に非常に近似するように調整することを含む。この独特の２工程の薄膜析出処理方法により、先駆金属薄膜が、安価な電着法により析出できるようになり、次に、より高価だが、より精密な物理的蒸着技術を使用して調整され、最終薄膜を所望の化学量論値範囲内にできるものである。次に、太陽電池は、例えば、ＣｄＳの化学的浴槽析出（ＣＢＤ）し、次に、ＺｎＯスパッタリングを行い、Ｂｉ層の金属接触と、任意の抗反射被膜の添加により、完成され得る。本発明方法により製造された太陽電池は、９．４４％の装置効率を示した。
本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、以下の説明に一部明らかにされ、一部は、以下の説明および図面を検討することにより、当業者にとって明らかなものとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明により製造されたＣＩＧＳ光電性装置の断面図である。
図２は、図１に示される電導性酸化亜鉛層２８の断面図である。
図３は、本発明の実施例３により製造されたＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2太陽電池の電流対電圧の性能のプロットである。
図４は、実施例３のＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ2太陽電池のための比較量子効率対波長のプロットである。
好適な具体例の詳細な説明
本発明は、光電性特性を有し、特に太陽電池用に適する高品質で、低コストの薄膜ＣＩＧＳ半導体装置を製造するための本質的に２工程の処理法を有する。第１の工程では、ＣｕxＩｎyＧａzＳｅn(x＝0〜2,y＝0〜2,z＝0〜2,n＝0〜3)の先駆薄膜は、モリブデンで被覆されたガラスのような基体上に電着される。この第１の工程は、直流と共に交流を独特に使用すると共に、他の元素と同時にガリウムを電着させるための独特の処理方法と電着浴槽を有する。
第２の工程は、Ｃｕ＋Ｓｅ或いはＩｎ＋Ｓｅのいずれかの物理的蒸着、それ単独か或いはＧａと組合せたものである。この第２の工程において、全薄膜の組成物は、注意深く制御され、それにより、得られた薄膜は、化学量論的値Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ2に非常に近いものである。これらの両方の工程は、大きな表面積を有する基体上に為され得る。従って、本発明の方法は、大きな面積の高い効率の太陽電池が経済的に製造されことを可能にする。
図１を参照すると、ＣｄＳ／ＣＩＧＳ光電性装置１０は、例えば、ソーダ石灰シリカガラス或いは非晶質７０５９ガラスである基体１２を有する。基体１２は、約１〜２μｍ厚のモリブデンの裏面接触層１４を含む。モリブデンは、回転円筒マグネトロン ターゲット(ＣＭＡＧ)からの直流スパッタリングを用いて、析出できる。Ｍｏ層１４と析出すべき先駆薄膜の接着性を改良するために、銅の付加的接着層１６が、電着により析出され得るものである。Ｍｏ層１４と任意の銅接着層１６が析出された後に、基体は、例えば、プロパノールにより油除去され、窒素流の中で乾燥されるべきである。
金属先駆薄膜１８を次に電着により析出せしめる。先駆薄膜は、元素、すなわち、銅、インジウム、ガリウム、セレニウムの１以上を含有する。電着法は、一般的に、蒸着処理法よりも安価な、これらの金属を析出させる方法である。然し乍ら、電着中に、所望のように正確に析出金属の比率を制御することは不可能である。従って、ＣＩＧＳ層が前もって電着により完全に析出されると、低い変換効率となった。本発明において、電着工程は、次の蒸着工程と一緒にされる。これにより、先駆金属が、経済的な電着工程を使用して大量に析出し、最終金属比率を注意深く制御する蒸着工程に続く。この結果、生じた電池は経済的に製造できるが、高効率なものである。金属先駆薄膜１８の組成物は、一般的には、ＣｕxＩｎyＧａzＳｅn(x＝0〜2,y＝0〜2,z＝0〜2,n＝0〜3)で表される。金属先駆薄膜１８は、約１〜３μｍ厚に析出されるべきであり、厚さは、クーロメトリック測定法により制御されるものである。
直流電圧に加えて交流電圧を用いて、薄膜を電着すると、改良された結果が得られることを見出した。交流電圧は、薄膜の形態を改良する。また、交流電圧は、付加的な核形成センタの生成を可能にすることにより、薄膜の核形成(成長)を改良するものと信じられる。完全な水性メッキ溶液のために、適切な直流電圧範囲は、約１〜５ボルト直流であり、好適な電圧は、約２Ｖ直流である。改良された結果が、１〜１００ＫＨｚの０．２〜５Ｖ交流の交流電圧を挿入することにより得られ、好適な価は、１０〜３０ＫＨｚで約０．３〜１．０Ｖの交流である。約１８．１ＫＨｚの約０．４５Ｖ交流の価が、良好な結果をもたらすことが見出された。メッキ溶液は、約１．０〜４．０のｐＨに、より好適には、約１．４〜２．４になるように調節される。メッキ溶液は、好適には、約１０℃〜８０℃にされるべきであり、より好適には、約２４℃にされるべきである。支持電解質をメッキ浴槽に添加すると、更に、メッキ溶液の導電率を高め、電着速度を更に、高めることが可能になる。ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ或いはＮａ2ＳＯ4のような塩基類が、本発明の特定の具体例での使用に適する支持電解質であることを見出したものである。
完全な水溶液においては、約２〜３ボルトで水分子の電解が始まり、望ましくない程度にまで生じる。得られるＯ2-及びＯＨ-イオンは、析出金属イオン或いは析出された金属と組合さり、先駆薄膜１８の上に、望ましくない酸化金属および水酸化物を形成する。この欠点を克服するために、メッキ溶液中の水を、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)のような１以上の有機溶媒により部分的に或いは完全に置換できる。電着溶液の有機溶媒含有量を上げると、陰極電位を、酸化金属および水酸化物形成速度の望ましくない増加なしで、高めることができる。高められた陰極電位により、先駆薄膜の析出速度が高められる。更なる長所は、陰極電位が高まると、他の析出金属の析出速度に比例してガリウムの析出速度が高まることである。従って、１以上の有機溶媒を含有する溶液を使用すると、析出されたままの先駆薄膜１８のより望ましい化学量論的な値が得られるように、陰極電位を、より広い範囲から選択できることとなる。有機溶媒を用いる場合、好適な陰極電位は、約３〜１０Ｖ直流で、約１〜１００ＫＨｚの０．２〜５．０Ｖ交流である。約５Ｖ直流と約１８．１ＫＨｚの０．４５Ｖ交流の値で、良好な結果が得られることが見出される。
所望により、第２の電気メッキ溶液が、蒸着相の前に、電着膜の化学量論的な値を調整するために用いられる。例えば、第１の電着工程により、最適で望ましい値よりもガリウムの少ないＣＩＧＳ先駆薄膜が作製され得る。ガリウム含有量が蒸着相の間に増加されるが、第２の電着溶液を用いて、ガリウムの特定の量を析出させることは、より安価であり、蒸着工程での精密な化学量論的調節を行う前に、粗い化学量論的調整を行うものである。第２の電着溶液を使用するための他の電位誘導は、ミチェルセン等の米国特許第４，３３５，２６６号−太陽電池および他の用途のための組成物傾斜のＣＩＧＳ薄膜を教示するために引例となる−に示唆されるように、析出薄膜中の組成傾斜を達成するものである。また、電着中に組成物傾斜を得る他の方法は、陰極電位、イオン濃度、ｐＨ或いは温度のような処理パラメータを、電着の進行とともに、変えていくものである。
本発明により製造された電着金属先駆薄膜の数種の例が示される。これらの例には、ＩｎＳｅ、ＣｕＳｅおよびＣｕＩｎＳｅ先駆薄膜がある。これらの先駆薄膜のために、Ｇａがエネルギーギャップを高めるために添加されるべきである。Ｇａは別の電着工程で添加できる一方、元素ガリウムを気化することにより蒸着工程で好適に添加される。Ｇａが他の先駆金属とともに電着でき、単一工程で電着されるＣｕＩｎＧａＳｅ先駆薄膜を作製できるようにする新規な溶液と処理方法についての例が示される。溶液は、銅、インジウム、ガリウムおよびセレニウムの元素の各々のイオンを含有する。これらのイオンは、溶解金属塩の形で供給され得る。
先駆薄膜１８が電着された後に、清浄化すべきである。適当な方法は、先駆薄膜１８を脱イオン化水ですすぎ、窒素流中で乾燥させるものである。先駆薄膜１８を清浄した後に、Ｉｎ＋Ｓｅ或いはＣｕ＋Ｓｅの付加的層２０を単独に或いはガリウムと組合せて、物理的蒸着により析出せしめ、最終薄膜組成物を、約Ｃｕ＝１〜１．２：(Ｉｎ,Ｇａ)＝１〜１．２：Ｓｅ＝２〜２．５の比率に調節し、そして、最も好適には、約１：１：２に調節した。Ｉｎ／Ｇａの比率を制御することにより、ＣｄＳとＣＩＧＳ層の間のエネルギーギャップを、最適な或いはほとんど最適な値に調節できる。約１．４５ｅＶのエネルギーギャップは、地球上の太陽エネルギー変換のために最適であると考えられており、そして、約３：１のＩｎ／Ｇａ比率により達成される。基体(先駆薄膜)温度は、ＰＶＤ中では、３００℃〜６００℃にすべきであり、好適には、約５５０℃にすべきである。
ＰＶＤの後に、薄膜を次にアニールすべきである。アニーリングは、薄膜の均質性と品質を改良する。高品質のＣＩＧＳ薄膜は、変換効率を減少させる薄膜の銅ヌードル、空孔或いはベイカンシイの過剰量を示さないものである。真空中で２５０℃〜５００℃で薄膜をアニーリングし、次に、熱ショックを避けるように、約３℃／分の速度でゆっくりと冷却すると、良好な結果が得られることを見出した。セレニウムは、銅、インジウム或いはガリウムのいずれよりも非常に高い蒸気圧を有するので、セレニウムは、蒸着とアニーリングの高温工程中に薄膜から失われることがある。補償するために、これらの工程間の雰囲気は、セレニウムの中程度の過圧を有する。好適な具体例において、薄膜は、ＰＶＤ温度からアニーリング温度に冷却する間に、５〜１００Å／秒の速度でセレン化される。
ＣＩＧＳ層１８と２０が析出され、そして、アニールされると、硫化カドミウムを含有するｎ形の半導体の薄層２２を次に析出する。ＣｄＳ層２２は、化学的浴槽析出(ＣＢＤ)により、約２００〜１０００Å厚に好適には、析出される。ＣＢＤ浴槽は、０．０８ｇのＣｄＳＯ4、２．５ｇのチオウレア及び２００ｍｌ水中に溶解させた２７．５ｇのＮＨ4ＯＨから製造できる。析出温度は、約４０〜８０℃にすべきである。
次に、電導性の広いバンドギャップのｎ形の半導体物質の層２８が、析出される。好適な具体例において、層２８は、図２に示すように、２つの酸化亜鉛層２４と２６を有する。第１の酸化亜鉛層２４は、１０ミリトール圧力のアルゴンプラズマ中での約０．６２ワット／cm2のＲＦスパッタリングで析出される。約１〜５％のAl2O3ドープの酸化亜鉛よりなる第２の酸化亜鉛層２６もまた、１０ミリトール圧力のアルゴンプラズマ中での約１．４５ワット／cm2のＲＦスパッタリングを用いて製造される。具体的な具体例においては、第１の層の抵抗率は、５０〜２００オーム／cm2であり、第２の層の抵抗率は、１５〜２０オーム／cm2であった。全ＺｎＯ層の透過率は、８０〜９５％であった。
次に、Ｂｉ層金属接触３０を、ｅビームシステム或いは他の技術で製造できる。典型的な実施例では、第１の金属接触層は、５００〜１０００Å厚のＮｉであった。そして、第２の金属接触層は、１〜３μｍ厚のＡｌであった。金属接触３０は、一般的に、装置の回収表面を横断する細かいグリッド線中に広がり、適当な電流回収電極(図示せず)に結合されている。得られた装置の効率は、抗−反射被膜３２、例えば、電子線によるＭｇＦ2の６００〜１０００Åの層を付加することにより、更に高めることができる。後記の実施例３により製造された装置は、９．４４％の変換効率であった。
実施例１
Ｉｎ1〜2Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、約５００Å厚のＭｏ或いはＭＯ／Ｃｕ層で被覆されたガラス基体上に電着された。先駆薄膜は、２００ｍｌの水中に、２．２５ｇのＩｎＣｌ3および０．４１ｇのＨ2ＳｅＯ3を溶解含有する電気メッキ溶液を用いて、析出された。溶液のｐＨは、希釈ＨＣｌ(１０容積％)を用いて、１．４〜２．４に調整した。０．４５Ｖで１８．１ＫＨｚの周波数の交流電圧と組合せた２〜５Ｖ直流電圧をかけることにより、薄膜が析出された。
実施例２
Ｃｕ1〜2Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、３００ｍｌの水中に、６．２１ｇのＣｕ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏと１．１６ｇのＨ2ＳｅＯ3を溶解含有する電気メッキ溶液を用いて、基体上に電着された。このｐＨは、希釈ＨＣｌ(１０容積％)を用いて、１．４〜２．４に調整した。０．４５Ｖで１８．１ＫＨｚの周波数の交流電圧と組合せた２〜５Ｖ直流電圧をかけることにより、薄膜が析出された。析出された層は、１〜３μｍ厚であり、基体に接合された。
実施例３
Ｃｕ1〜2Ｉｎ1〜2Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、１０５０ｍｌの水中に、４．４７ｇのＣｕＣｌ2、５．６７ｇのＩｎＣｌ3と３．３９ｇのＨ2ＳｅＳＯ3を溶解含有する電気メッキ溶液を用いて、基体上に電着された。このｐＨは、希釈ＨＣｌ(１０容積％)を用いて、１．４〜２．４に調整した。０．４５Ｖで１８．１ＫＨｚの周波数の交流電圧と組合せた２〜５Ｖ直流電圧をかけることにより、薄膜が析出された。析出された層は、１〜３μｍ厚であり、基体に接合された。電着された薄膜は、少しインジウム不足のものであった。インジウムは蒸着により添加され、最終含有量をほぼＣｕＩｎＳｅ2に調整した。次に、ＣｄＳ及びＺｎＯを添加し、太陽電池を完成させた。得られた太陽電池を、ＡＳＴＭ Ｅ８９２−８７のグローバル(１０００Ｗｍ-2)標準照射スペクトルに２５℃で露光させた。０．４２８５cm2の面積を有する最終の太陽電池のための、性能パラメータを以下のように測定した。
Figure 0003753739
図３は、装置に関する電流対電圧の関係を表すプロットである。図４は、装置の比較量子効率のプロットである。装置は、ガリウムなしでＣｕＩｎＳｅのみ含有する。装置は、抗−反射被膜なしで８．７６％の効率を示し、抗反射被膜を添加した後では、９．４４％であった。ガリウムを添加することにより、得られた電池の効率は、約１４％に改良できたものである。
実施例４
Ｃｕ1〜2Ｉｎ1〜2Ｇａ0.01〜1Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、４５０ｍｌの水中に、１．１２ｇのＣｕ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、１２．０ｇのＩｎＣｌ3、４．６０ｇのＧａ(ＮＯ3)3・ｘＨ2Ｏと１．８０ｇのＨ2ＳｅＯ3を溶解含有する溶液を用いて、電着された。これは、約２．４９ｇ／ｌのＣｕ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、２６．７ｇ／ｌのＩｎＣｌ3、１０．２ｇ／ｌのＧａ(ＮＯ3)3・ｘＨ2Ｏ、４．０ｇ／ｌのＨ2ＳｅＯ3および各々約０．００８４、０．１２、０．２８と０．３１モルの銅、インジウム、ガリウムおよびセレニウム イオンに等価のものである。ｐＨは、希釈ＨＣｌ(１０容積％)を用いて、１．４〜２．４に調整された。薄膜は、０．４５Ｖで１８．１ＫＨｚの周波数の交流電圧と組合せた２〜５Ｖ直流電圧をかけることにより、析出された。析出された層は、１〜３μｍ厚であり、基体に接合された。
実施例５
Ｃｕ1〜2Ｉｎ1〜2Ｇａ0.01〜1Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、４５０ｍｌのＤＭＳＯ中に、１．４９６ｇのＣｕ(ＮＯ3)・５Ｈ2Ｏ、１４．９２９ｇのＩｎＣｌ3、１．５２３ｇのＨ2ＳｅＯ3と７．１９２ｇのＧａ(ＮＯ3)3を溶解含有する溶液を用いて、電着された。薄膜は、２５℃で析出され、そして、５０℃で、５Ｖの直流電圧をかけることにより、析出された。
実施例６
Ｃｕ1〜2Ｉｎ1〜2Ｇａ0.01〜1Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、４００ｍｌのＤＭＳＯと５０ｍｌの水の混合物中に、１．４９６ｇのＣｕ(ＮＯ3)・５Ｈ2Ｏ、１４．９２９ｇのＩｎＣｌ3、１．５２３ｇのＨ2ＳｅＯ3と７．１９２ｇのＧａ(ＮＯ3)3を溶解含有した溶液を用いて、電着された。薄膜は、２５℃で析出され、そして、５０℃で、５Ｖの直流電圧をかけることにより、析出された。
実施例７
Ｃｕ1〜2Ｉｎ1〜2Ｇａ0.01〜1Ｓｅ1〜3の金属先駆薄膜が、４００ｍｌのＤＭＳＯと５０ｍｌの水の混合物中に、１．４９６ｇのＣｕ(ＮＯ3)・５Ｈ2Ｏ、１４．９２９ｇのＩｎＣｌ3、１．５２３ｇのＨ2ＳｅＯ3、７．１９２ｇのＧａ(ＮＯ3)3と１０ｇのＮａ2ＳＯ4と２０ｇのＬｉＣｌを溶解含有した溶液を用いて、電着された。薄膜は、２５℃で析出され、そして、５０℃で、５Ｖの直流電圧をかけることにより、析出された。
上記の本発明は、種々の適用例で伴うもので、例えば、基本発電のために、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。他の用途には、太陽エネルギー計算機、高速道路緊急用電話で使用されるようなバッテリ蓄電器、光電センサ、夜間保全光活性機、写真機および他の目的の光測定機等が含まれる。
本発明は、好適な具体例と図面およびその実施例について、詳細に説明されたが、本発明の他の用途および変更例は、本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、なされることは、当業者に明らかである。従って、ここに、示される詳細な説明と図面は、本発明の範囲を限定することを意図しないと理解されるべきであり、それは、以下の請求項の記載および法律的に等価なものからのみ解釈されるべきであると理解されるべきである。

Claims (17)

  1. 基体上にCuxInyGazSen（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）の層を電着せしめ、その電着は、約１〜１０Ｖの直流電圧とその直流電圧に１〜100KHzの挿入間隔で重ね合わせた約０.２〜５.０Ｖの交流電圧をかけて行い；
    蒸着により、CuxInyGazSen層の上にIn＋Se或いはCu＋Seのいずれかを十分な量で、堆積せしめ、基体上にCu(In,Ga)Se2の薄膜を生成するもので、該薄膜は、約Cu＝１〜１.２：（In,Ga）＝１〜１.２：Se＝２〜２.５の化学量論的な割合を有する工程を特徴とする金属含有薄膜の製造方法。
  2. CuxInyGazSen（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）の前記層は、In1〜2Se1〜3であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  3. CuxInyGazSen（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）の前記層は、Cu1〜2Se1〜3であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  4. CuxInyGazSen（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）の前記層は、Cu1〜2In1〜2Se1〜3であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  5. CuxInyGazSen（ｘ＝０〜２，ｙ＝０〜２，ｚ＝０〜２，ｎ＝０〜３）の前記層は、Cu1〜2In1〜2Ga0.01〜1Se1〜3 であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  6. 該蒸着は、物理的蒸着であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  7. 該物理的蒸着は、約550℃の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  8. 電着は、水性電着溶液中で行われ、その直流電圧は約１〜５Ｖであり、そして、交流電圧は、約１０〜３０KHzで約０.３〜１.０Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  9. 直流電圧が約２Ｖであり、交流電圧が約１０〜３０KHzで約0.45Ｖであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  10. 直流電圧が約２Ｖであり、交流電圧が約18.1KHzで約0.45Ｖであることを特徴とする請求項９に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  11. 電着溶液が、Cu(NO 3 ) 2 ・6H 2 O約2.49g/l、InCl 3 26.7g/l、Ga(NO 3 ) 3 10.2g/l及びH 2 SeO 3 ４.０g/lを含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有薄膜の製法。
  12. 電着溶液が少なくとも１つの有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１１に記載の金属含有薄膜の製法。
  13. その直流電圧が約３〜１０Ｖであり、そして、電着処理は、少なくとも１つの有機溶媒を含有する電着溶液中で行われ、更に、該直流電圧に約１〜100KHzの挿入間隔で重ね合わせた約０.２〜５.０Ｖの交流電圧で行われることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  14. その交流電圧は、約18.1KHzで約0.45Ｖであることを特徴とする請求項１３記載の金属含有薄膜の製造方法。
  15. 電着工程は、電着溶液の導電率を上げ、そして、Cu x In y Ga z Se n 層の付着速度を高めるための少なくとも１つの支持電解質を含有する電着溶液中で行われることを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  16. 該支持電解質が、NaCl、LiClおよびNa 2 SO 4 よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の金属含有薄膜の製造方法。
  17. 更に、化学的浴槽析出法によりCu x In y Ga z Se n 膜上にCdS層を析出し；そして、RFスパッタリングによりCdS層上にZnO層を析出する工程を包含することを特徴とする請求項１に記載の金属含有薄膜の製造方法。
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