CN1087872C - 制备CuInSe2半导体薄膜的溶胶－凝胶－Se化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机非金属材料工艺。该工艺的Cu₂In₂O₅薄膜制备过程分为四个步骤：(1)前体溶液配制，将乙酸酮溶于2-甲氧基乙醇中；将三氯化铟或丙醇铟溶于2-甲氧基乙醇中，并将该溶液与乙酸酮溶液充分反应，最后加入甲酰胺。(2)基底准备，采用低碱玻璃作为基底，需经清洗。(3)旋转涂膜，涂膜过程在光刻匀胶机上进行。(4)热处理，将得到的薄膜进行干燥与退火的热处理。最后Se化Cu₂In₂O₅薄膜，即得到CuInSe₂多晶薄膜。该工艺设备简单，成本低，易控制薄膜厚度和化学计量比。

Description

制备CuInSe2半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺

本发明涉及一种无机非金属材料工艺。

CuInSe₂(以下简称CIS)的禁带宽度近于1.0eV，是目前已知的吸收光性最好的半导体材料，其多晶薄膜具有优良的光伏特性。0.5μm厚的CIS足以吸收90％的太阳光子。因此，CIS技术有着广泛应用前途，就评定CIS技术成功的标准-效率、成本和稳定性而言，其高效和稳定性是不容置疑的，然而制备工艺的成本问题未得到很好的解决。制作CIS薄膜的方法主要有：双源(CIS和Se)蒸发法、三源(Cu、In、Se)蒸发法、化学气相运移法(CVT)、快速热处理Cu\In\Se层法、Se化Cu\In合金法等。采用以上传统的物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法制备CIS多组分化合物薄膜，其主要困难是工艺成本高，难以控制各组分的化学计量比，因而也就难以制备出性能优良的多元化合物薄膜。

本发明的目的是提供一种制备CuInSe₂半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺，采用溶胶-凝胶-Se化工艺制备CuInSe₂多晶薄膜，薄膜的性能与采用其它高成本工艺制备的薄膜的性能基本相当，但大大降低了工艺成本，有利于CuInSe₂技术推广实施。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：这种制备CuInSe₂半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺分为两个工艺过程，即制备Cu₂In₂O₅薄膜过程和Se化Cu₂In₂O₅薄膜过程，

(一)制备Cu₂In₂O₅薄膜过程，该过程分为下述的四个步骤：

(1)前体溶液配制步骤：将乙酸铜以1∶2-1∶5(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中，在90-100℃下进行磁力搅拌1-4小时，使之充分混合，将三氯化铟或丙醇铟以1∶3-1∶5(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中，超声振荡混匀，将该溶液加入已冷却到70℃-90℃的前述配制的乙酸铜溶液中，进行磁力搅拌，使之充分反应，然后在该混合溶液中，加入冰乙酸、去离子水和2-甲氧基乙醇，使得该混合溶液中∶水/醇＝1∶6-1∶1.5(体积比)，乙酸/醇＝1∶7-1∶2(体积比)，从而得到均匀透明无沉淀的绿色溶胶溶液，并且溶液中的Cn和In的浓度分别为0.3M-0.8M，最后，在该溶液中加入3-6％(体积比)的甲酰胺，

(2)基底准备步骤：采用低碱玻璃(SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系)作为基底，并清洗基底，

(3)旋转涂膜步骤：涂膜过程在光刻匀胶机上进行，转速为2500-4500转/分，匀胶时间为20-40秒，一次涂膜所得厚度约50-90nm，

(4)热处理步骤：该步骤有两个热处理工序：干燥与退火，即将所得到的薄膜进行干燥，干燥温度为350℃-400℃，然后进行退火，晶化温度为450-500℃，时间均为30-60分钟，干燥和退火之间的升温速率为2-3℃/分，该热处理结束后断电，薄膜随炉自然冷却，

(二)Se化Cu₂In₂O₅薄膜过程

Se化上述得到的薄膜的过程在封闭系统中进行，真空度不低于10^-1Pa，Se化温度为350-400℃，时间为30-90分钟，升温速率为2-3℃/分钟，该热处理结束后，薄膜随炉自然冷却。这样，就得到了CuInSe₂多晶薄膜。

本发明所用原料如下：

Se、InCl₃或丙醇铟、CuAc₂、2-甲氧基乙醇、冰乙酸、甲酰胺、无水乙醇、丙酮等均为分析纯或高纯试剂；去离子水。

本发明所使用的基底是采用低碱玻璃(SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系)作为基底，其成分接近于美国康宁公司的7059号玻璃。基底需经严格清洗。

在本发明的旋转涂膜步骤中，涂膜过程在KW-4型光刻匀胶机上进行，所得薄膜厚度由美国TENCOR公司生产的alpha-step型台阶仪测定，每次匀胶所得膜层不宜过厚，以防在热处理过程中导致应力集中而裂纹。

下面用实施例结合附图进行详细说明。

图1为制备CuInSe₂薄膜的工艺流程图

实施例。

如图1所示，将乙酸铜以1∶2(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中，在100℃下进行磁力搅拌两小时，使之充分混合。将三氯化铟以1∶3(重量比)的比例溶于2-甲氧基乙醇中，超声振荡混匀。然后将此溶液加入已冷却到70℃的前述配制的乙酸铜溶液中，磁力搅拌一小时，使之充分反应，用适量的冰乙酸、去离子水和2-甲氧基乙醇对其进行稀释，使得水/醇＝1/3(体积比)，乙酸/醇＝1/5(体积比)，从而得到均匀透明无沉淀的绿色溶胶溶液。然后，加入5％(体积比)甲酰胺。溶液浓度为：Cu，0.6M；In，0.5M.

上述溶液的涂膜过程在KW-4型光刻匀胶机上进行，转速为3500转/分，匀胶时间为20秒。基底为经严格清洗的低碱玻璃。一次涂膜所得厚度约70-90nm。将所得到的薄膜在空气中放置一小时，然后在400℃的温度下进行干燥，时间为30分钟，干燥后的薄膜在500℃下退火处理，时间为30分钟。干燥和退火过程中的升温速率为2℃/分钟，热处理结束后断电，试样随炉自然冷却。这样，就得到了Cu₂In₂O₅多晶薄膜。

在石英试管中，将Cu₂In₂O₅薄膜进行Se化处理。真空度为10^-1Pa，Se化温度为400℃，时间为60分钟。升温速度为2℃/分钟。热处理结束后，试样随炉自然冷却。即得到CuInSe₂多晶薄膜。

对采用上述工艺制备的CuInSe₂薄膜进行了显微形貌(SEM)、成份(EPMA)、物相(XRD)等分析及电学性能的测试。

CIS薄膜的SEM分析结果表明，采用本工艺制备了均匀平整无裂纹的CIS薄膜，CIS的粒径介于0.1-0.3μm之间；由薄膜的EPMA分析结果可知，采用上述工艺，制备了近于化学计量比的CIS薄膜：Cu＝0.995-1.158，In＝0.881-0.986，Se＝1.856-2.113；由薄膜的XRD分析结果可知，得到的CIS薄膜属黄铜矿型结构，薄膜具有沿(112)方向优先生长的趋势；CIS薄膜的电阻率为4.5×10⁵-7.1×10⁶Ωcm，可与采用三源共蒸法等较昂贵工艺制备的CIS薄膜相比，但大大降低了工艺成本；Se化CIO法制备CIS薄膜的体积变化幅度较小，薄膜与基底的结合力更强。

采用本发明的sol-gel-Se化工艺制备CIS薄膜，具有以下优点：(1)设备简单，采用了非真空和低真空度条件，工艺成本低；(2)避免了使用危险而有害的H₂Se气体；(3)易于控制薄膜厚度；(4)易于控制Cu、In、Se的化学计量比，从而能够得到p型或n型CIS多晶薄膜材料；(6)易于制备100cm²以上大面积的薄膜。

因此，本发明的工艺可以成为制备CIS太阳电池薄膜的切实可行的方法。

Claims (1)

1、一种制备CuInSe₂半导体薄膜的溶胶-凝胶-Se化工艺，其特征在于：该工艺分为两个工艺过程，即制备Cu₂In₂O₅薄膜过程和Se化Cu₂In₂O₅薄膜过程，

(一)制备Cu₂In₂O₅薄膜过程，该过程分为下述的四个步骤：

(1)前体溶液配制步骤：将乙酸铜以1∶2-1∶5的重量比溶于2-甲氧基乙醇中，在90-100℃下进行磁力搅拌1-4小时，使之充分混合，将三氯化铟或丙醇铟以1∶3-1∶5的重量比溶于2-甲氧基乙醇中，超声振荡混匀，将该溶液加入已冷却到70℃-90℃的前述配制的乙酸铜溶液中，进行磁力搅拌，使之充分反应，然后在该混合溶液中，加入冰乙酸、去离子水和2-甲氧基乙醇，使得该混合溶液中：水/醇的体积比为1∶6-1∶1.5，乙酸/醇的体积比为1∶7-1∶2，从而得到均匀透明无沉淀的绿色溶胶溶液，并且溶液中的Cn和In的浓度分别为0.3M-0.8M，最后，在该溶液中加入3-6％体积比的甲酰胺，

(2)基底准备步骤：采用SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO系体低碱玻璃作为基底，并清洗基底，

(3)旋转涂膜步骤：涂膜过程在光刻匀胶机上进行，转速为2500-4500转/分，匀胶时间为20-40秒，一次涂膜所得厚度约50-90nm，

(4)热处理步骤：该步骤有两个热处理工序：干燥与退火，即将所得到的薄膜进行干燥，干燥温度为350℃-400℃，然后进行退火，晶化温度为450-500℃，时间均为30-60分钟，干燥和退火之间的升温速率为2-3℃/分，该热处理结束后断电，薄膜随炉自然冷却，

(二)Se化Cu₂In₂O₅薄膜过程

Se化上述得到的薄膜的过程在封闭系统中进行，真空度不低于10^-1Pa，Se化温度为350-400℃，时间为30-90分钟，升温速率为2-3℃/分钟，该热处理结束后，薄膜随炉自然冷却，这样，就得到了CuInSe₂多晶薄膜。

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