CN107623047A - 一种非晶碳CZTS‑Ag复合双层薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶碳CZTS‑Ag复合双层薄膜的制备方法，该方法具体通过采用先制备CZTS‑Ag前驱体溶液，再将CZTS‑Ag前驱体溶液在导电基底上制备CZTS‑Ag薄膜，最后通过低温等离子体增强化学气相沉积技术在带有CZTS‑Ag层的导电基底上沉积非晶碳薄膜这一工艺，得到非晶碳CZTS‑Ag复合双层薄膜材料。将这一薄膜材料应用于太阳能电池中，具有较高光电转化率，同时可利用光的波长范围大大扩展，具有实际应用价值。

Description

一种非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光电薄膜材料这一技术领域，特别涉及到一种非晶碳CZTS-Ag复合双 层薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着化石燃料等不可再生能源储量的减少，可持续清洁可再生能源，如太阳能、风 能、生物能、潮汐能等受到了广泛的关注。尤其是太阳能，作为一种取之不尽，用之不竭，对 环境无污染的新能源，成为了发展最快，最受瞩目的领域，是解决现今世界能源危机的有效 手段。薄膜光伏电池因其可以大面积和柔性化制造而成为太阳能光伏转换和利用技术中非 常有前景的发展方向之一。

[0003] 目前市场上应用的太阳能电池仍以单晶硅/多晶硅电池为主，但薄膜太阳能电池 被公认为未来太阳电池发展的主要方向，并已成为国际上研究最多的太阳能电池技术之 一。这是因为薄膜太阳能电池有用料少、工艺简单、能耗低、成本低等突出优势。薄膜电池主 要有以下几种:硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池、碲化镉(CdTe)薄膜 太阳能电池、染料敏化太阳能电池、铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能电池等。其中，CdTe与CIGS 薄膜太阳能电池目前已经商业化，其实验室转换效率分别达到16.7%、20.1%。但Cd属于有毒 元素，对人体和环境有很大的危害，Te、In元素在地表的含量很少，分别为0.001、0.05ppm。 因此，这两种薄膜太阳能电池无法满足人们日益增长的能源需求，其大规模生产受到了严 重的阻碍。Cu、Zn、Sn在地表的含量比较丰富，分别为25、71、5.5ppm，而且也是环境友好型 元素。类似于CIGS，CZTS属于直接带隙半导体材料，对太阳光有很好的吸收效果，其理论转 换效率达32.2%。目前，CZTS太阳能电池的实验室最高转换效率已达到9.66%。由此，CZTS太 阳能电池是一种非常有前途的薄膜太阳能电池。

[0004] 中国专利CN106298995A公开了 一种银掺杂铜锌锡硫硒光吸收层薄膜材料，该薄膜 材料通过以下方法制备得到：1)将0 .07〜0 .13 mol/L金属铜盐和金属银盐加入有机溶剂 中，搅拌至完全溶解后，加入〇 .03〜0 .07 mol/L金属锡盐继续搅拌至溶解，然后加入0 .03〜0.09 mol/L金属锌盐搅拌至完全溶解，最后加入2 mol/L的含硫化合物搅拌至完全溶 解形成稳定的ACZTS前驱体溶液;2)将镀钼玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清 洗干净;3)将前驱体溶液旋涂到镀钼的玻璃基底上，反复旋涂沉积;4)待旋涂完毕后将样品 硒化处理。该发明通过Ag掺杂可改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子及光 电转换效率，实验可重复性和稳定性也比较好。然而，这一光电薄膜同样存在可利用光波波 长有限的问题，给实际应用带来了诸多限制。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜的制备方法，该方 法具体通过采用先制备CZTS-Ag前驱体溶液，再将CZTS-Ag前驱体溶液在导电基底上制备 CZTS-Ag薄膜，最后通过低温等离子体增强化学气相沉积技术在带有CZTS-Ag层的导电基底 上沉积非晶碳薄膜这一工艺，得到非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料。将这一薄膜材料应用 于太阳能电池中，具有较高光电转化率，同时可利用光的波长范围大大扩展，具有实际应用 价值。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： 一种非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜的制备方法，由以下步骤组成： (1) 将0.2 mol/L的金属铜盐、0.15 mol/L金属银盐、0.2 mol/L金属锡盐和0.12 mol/L 金属锌盐依次加入到适量三氯乙稀稀中，不断搅拌至完全溶解，再加入3 mol/L的含硫化合 物，搅拌至全部溶解后形成均一稳定的CZTS-Ag前驱体溶液； (2) 将CZTS-Ag前驱体溶液在导电基底上制备CZTS-Ag薄膜，随后将CZTS-Ag薄膜在红外 条件下加热至150°C，维持70 min后缓慢冷却至室温，得到带有CZTS-Ag层的导电基底； (3) 采用低温等离子体增强化学气相沉积技术在带有CZTS-Ag层的导电基底上沉积非 晶碳薄膜，得到非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料。

[0007] 特别地，所述步骤(2)中冷却速率不大于3°C/min。

[0008] 特别地，所述步骤(3)中非晶碳薄膜的制备工艺参数优选为:射频功率:210〜220 W，射频频率：13.56 MHz，沉积温度：190〜230°C，腔体压强：100〜200 Pa，甲烷：45〜55 seem，镀膜时间：30〜40分钟。

[0009] 同时，本发明还公开了所述的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜在太阳能电池中的应 用。

[0010] 本发明与现有技术相比，其有益效果为： 将本发明的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜应用于太阳能电池中，具有较高光电转化率， 同时可利用光的波长范围大大扩展，具有实际应用价值。

具体实施方式

[0011] 下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。 实施例

[0012] (1)将0.2 mol/L的金属铜盐、0.15 mol/L金属银盐、0.2 mol/L金属锡盐和0.12 mol/L金属锌盐依次加入到适量三氯乙稀稀中，不断搅拌至完全溶解，再加入3 mol/L的含 硫化合物，搅拌至全部溶解后形成均一稳定的CZTS-Ag前驱体溶液； (2) 将CZTS-Ag前驱体溶液在导电基底上制备CZTS-Ag薄膜，随后将CZTS-Ag薄膜在红外 条件下加热至150°C，维持70 min后缓慢冷却至室温，冷却速率不大于3°C/min，得到带有 CZTS-Ag层的导电基底； (3) 采用低温等离子体增强化学气相沉积技术在带有CZTS-Ag层的导电基底上沉积非 晶碳薄膜，工艺参数优选为:射频功率:215 W，射频频率:13.56 MHz，沉积温度:210°C，腔体 压强：150 Pa，甲烷:50 seem，镀膜时间：35分钟，得到非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料。

[0013] 对比例 按照中国专利CN106298995A所描述的方法，将0.1 mol/L醋酸铜、0.05 mol/L无水氯化 亚锡、0.06 mol/L醋酸锌及2 mol/L硫脲加入至20 mL二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解形成 透明澄清的CZTS前驱体溶液;利用匀胶机将CZTS溶胶前驱体旋涂到清洗干净的镀钼玻璃基 底上，然后在加热板上400°C干燥5分钟，反复旋涂11次;待旋涂完毕后将样品置于快速升温 炉中550°C硒化10分钟，升温速率为10°C/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体N2, 流量为15 mL/min，得到ACZTSSe薄膜。

[0014] 将实施例制得的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料和对比例制得的银掺杂铜锌锡 硫硒光吸收层薄膜材料及常规的CZTS薄膜材料分别按照中国专利CN106298995A的方法（即 在65 °C条件下化学浴沉积CdS缓冲层;射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层;直流磁控溅 射ITO透明导电层;热蒸发制备金属铝电极)制备成太阳能电池，测试在太阳光下的电池效 率以及最大吸收波长，所得的测试结果见表1。可见，本发明所制备的非晶碳CZTS-Ag复合双 层薄膜材料性能优异，本发明的制备方法与现有技术相比可以带来预料不到的技术效果。

[0015] 表1

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说 明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发 明的专利保护范围内。

Claims (4)

1. 一种非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成： (1) 将0.2 mol/L的金属铜盐、0.15 mol/L金属银盐、0.2 mol/L金属锡盐和0.12 mol/L 金属锌盐依次加入到适量三氯乙稀稀中，不断搅拌至完全溶解，再加入3 mol/L的含硫化合 物，搅拌至全部溶解后形成均一稳定的CZTS-Ag前驱体溶液； (2) 将CZTS-Ag前驱体溶液在导电基底上制备CZTS-Ag薄膜，随后将CZTS-Ag薄膜在红外 条件下加热至150°C，维持70 min后缓慢冷却至室温，得到带有CZTS-Ag层的导电基底； (3) 采用低温等离子体增强化学气相沉积技术在带有CZTS-Ag层的导电基底上沉积非 晶碳薄膜，得到非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料。

2. 根据权利要求1所述的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(2)中冷却速率不大于3°C/min。

3. 根据权利要求1所述的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料的制备方法，其特征在于， 所述步骤（3)中非晶碳薄膜的制备工艺参数优选为：射频功率：210〜220 W，射频频率： 13.56 MHz，沉积温度：190〜230°C，腔体压强：100〜200 Pa，甲烷:45〜55 sccm，镀膜时间： 30〜40分钟。

4. 如权利要求1〜3任一所述的非晶碳CZTS-Ag复合双层薄膜材料在太阳能电池中的应 用。