CN112563343A - 一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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CN112563343A CN202011432781.3A CN202011432781A CN112563343A CN 112563343 A CN112563343 A CN 112563343A CN 202011432781 A CN202011432781 A CN 202011432781A CN 112563343 A CN112563343 A CN 112563343A
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Abstract

本发明公开了一种基于Zn1‑xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法，属于无机薄膜光伏发电领域，本申请文件中的电池采用透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1‑xMgxO缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例(Mg2+/Zn2++Mg2+≈20％)的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为PH调节剂，分别以去离子水、甲醇、去离子水+甲醇、去离子水+甲醇+乙醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。利用X射线衍射仪(XRD)测试Zn1‑xMgxO薄膜晶体结构，得到衍射谱图。

Description

一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明无机薄膜光伏发电领域，尤其涉及一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法。
背景技术
由于严峻的能源形势和紧迫的能源技术革新，太阳能电池行业得到迅速发展，其中薄膜太阳能电池在太阳能电池市场上具有巨大的潜力。其中薄膜太阳能电池是由几种不同的半导体、金属氧化物和金属材料叠加而成的异质结构器件，由于其光电转换效率且制备过程简单，引起了人们的注意。薄膜太阳能电池大致有无机薄膜太阳能电池和有机薄膜太阳能电池，相对于有机薄膜太阳能电池，无机薄膜太阳能电池稳定性良好，寿命长，材料供应来源广，具有较大的研究价值和商业价值，比如在地面阳光发电和空间微小卫星动力电源方面具有较大的前景。
Zn1-xMgxO作为一种已被证明有效的薄膜太阳能电池的缓冲层材料。Zn1-xMgxO具有高的透明，可调的禁带宽度已匹配不同的吸收层材料、无毒无害、元素储量丰富、制备成本低等优势，受到人们广泛青睐。Zn1-xMgxO的可以通过各种真空沉积技术和溶液法制备，真空沉积技术包括原子层沉积技术、双靶磁控溅射、分子束外延技术等，溶液法包括化学水浴法、电化学沉积等。但是真空沉积技术设备要求高，成本高，不利于大规模生产应用。溶液法又受热力学溶解的限制，不能实现较高Mg2+含量掺入，能级调控受到一定的限制。这对于Zn1-xMgxO作为缓冲层材料应用于薄膜太阳能电池中是十分不利的。因此，实现低成本和高Mg2+含量掺入是目前Zn1-xMgxO薄膜研究热点。
喷雾热解作为一种新型的非真空湿法沉积薄膜技术，其利用带有一定阳离子化学计量比例的前驱体溶液，用高速震动的陶瓷片使溶液雾化，用气流作为动力喷在经过加热的玻片上，从而制备薄膜。该制膜技术在加热的玻片上完成溶剂蒸发、溶质水解、分解、结晶等过程，最终形成致密的薄膜，所以该法制备薄膜设备简单，生产费用低，可通过控制前驱体溶液元素化学计量比来控制薄膜成分，成膜时间短，能保证薄膜组分均匀，不发生分相等优点，同时在制备薄膜时，此方法灵活性很大，还可以通过调整各项参数，从而制备致密，结晶取向性高的薄膜，实现能解决低成本和高Mg2+含量掺入的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法，解决如何低成本和高Mg2+含量掺入的Zn1-xMgxO方法，提高了器件的光电转换效率，因为通过控制前驱体溶液阳离子化学计量比例从而控制Mg2+含量掺入，调整Zn1-xMgxO的能带宽度，优化Zn1-xMgxO和CuSbS2能级匹配，提高电荷传输效率。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于无机太阳能电池的制备方法，该太阳能电池采用正置结构，从下到上依次为衬底，透明导电电极ITO，缓冲层，吸收层，金属电极；其中吸收层为CuSbS2，其中缓冲层使用Zn1-xMgxO。
其中，所述的缓冲层为二水乙酸锌和四水乙酸镁按照一定比例混合的溶液经喷雾热解后形成的固体薄膜；其中Mg2+比例为0、20％、40％、80％、100％，，所述的缓冲层厚度范围为 50～120nm。
作为优选，所述的吸收层由乙酸铜、醋酸锑、硫脲配置而成，厚度范围为700～1000nm，所述溶液中乙酸铜、醋酸锑、硫脲按Cu+:Sb+:S＝1:1.03:2摩尔比配置而成，所述溶液浓度为0.056mol/L。
作为优选，所述金属电极为Au，薄膜厚度为60nm。
作为优选，制备过程包括以下步骤：
S1:对由透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；
S2:将配置好的前驱体溶液放入喷雾热解仪器中，在ITO基板上进行喷涂制备Zn1-xMgxO 薄膜；
S3:在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层；
S4:在吸收层表面采用离子溅射制备金属电极。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)选择不同的溶剂，使得喷涂的Zn1-xMgxO缓冲层的均匀致密，晶粒尺寸较大，且具有一定的择优取向性，有效提高Zn1-xMgxO薄膜晶化；
(2)前驱体溶液中Zn2+,Mg2+化学计量比例，实现了高Mg2+含量掺入，调整不同Mg2+ 比例，实现了Zn1-xMgxO的禁带宽度调控，优化Zn1-xMgxO和CuSbS2能级匹配，有效的提升器件的光电压；
(3)采用喷雾热解技术，工艺简单，参数灵活，可以实现大面积、低成本制模，有利于实现大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图，其中：
图1是本发明所涉及的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池的结构示意图；
图2为发明实例一中得到的Zn1-xMgxO薄膜的XRD衍射图；
图3为发明实例一中得到的Zn1-xMgxO薄膜的表示不同溶剂分辨率为5kx的表面形貌图图；
图4为发明实例一中得到的Zn1-xMgxO薄膜的表示以去离子水作为溶剂不同区域分辨率为30kx的表面形貌图；
图5为发明实例二中得到的Zn1-xMgxO薄膜的EDS能谱分析图；
图6为发明实例三中得到的Zn1-xMgxO薄膜的紫外-可见光吸收光谱；
图7为发明实例三中得到的Zn1-xMgxO薄膜的禁带宽度图。
图中标记：1、衬底，2、透明导电电电极ITO，3、缓冲层，4、吸收层，5、金属电极
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例一
本发明较佳实施例提供的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法，本发明提供了一种Zn1-xMgxO薄膜，所述Zn1-xMgxO薄膜的晶体结构为纤锌矿结构，所述的 Zn1-xMgxO薄膜厚度优选为50～120nm，最优选为50nm，Zn1-xMgxO薄膜中Mg2+/Zn2++Mg2+ 的比例范围为0～100％，优选为20％。Zn1-xMgxO薄膜原子比可通过调节前驱体溶液比例来调节。
本发明还提供了一种上述Zn1-xMgxO薄膜的制备方法，包括：以二水乙酸锌作为锌源，四水乙酸镁作为镁源，冰乙酸作为PH调节剂，在加热的衬底上喷涂生长Zn1-xMgxO薄膜。其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。动力气流优选为氮气。本发明优选以干净的普通玻片或者带有透明导电的ITO玻片作为衬底上沉积Zn1-xMgxO薄膜。所述衬底优选经清洗干燥后在喷涂沉积Zn1-xMgxO薄膜。所述的清洗方法为依次选用洗涤剂、 ITO清洗剂、去离子水清洗，所述的干燥采用干燥箱烘干，薄膜沉积温度优选为300-450℃，最优选为400℃，动力气流流速优选为9-12ml/min，最优选为12ml/min，喷涂时间优选为7-16min，最优选为7min，喷头高度优选为1-2cm，最优选1cm，喷涂结束后直接取下沉积有Zn1-xMgxO薄膜的基片空冷即可。本发明采用喷雾热解法沉积Zn1-xMgxO，通过将二水乙酸锌和四水醋酸镁溶于不同的溶剂中作为前驱体溶液，使制备的得到的Zn1-xMgxO薄膜具有较高的结晶取向性，不出现分相和晶粒异常长大的特点，且制备工艺简单，易于实现大面积生产，具有较大的应用潜力。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用衬底的厚度1mm,长宽分别为50mm，40mm。
本申请文件中的电池采用透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例(Mg2+/Zn2++Mg2+≈20％)的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为PH调节剂，分别以去离子水、甲醇、去离子水+甲醇、去离子水+ 甲醇+乙醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。利用X射线衍射仪(XRD)测试 Zn1-xMgxO薄膜晶体结构，得到衍射谱图，如图2所示，不同溶剂的前驱体溶液所制备出的薄膜结晶取向性是不同的，以去离子水、甲醇+去离子水作为溶剂制备出的薄膜吸收峰很尖锐，峰强度高，结晶质量较高，以去离子水+甲醇作为溶剂制备出的薄膜会向(002)晶面方向生长，具有一定的取向性。同时利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中得到的Zn1-xMgxO 薄膜进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。图3(a-d)分别表示不同溶剂分辨率为 5kx的表面形貌图，图4中a-c表示以去离子水作为溶剂不同区域分辨率为30kx的表面形貌图，而图d-f分别为甲醇、去离子水+甲醇、去离子水+甲醇+乙醇为溶剂分辨率为30kx的表面形貌图。由图3、4可知，以去离子水作为溶剂的薄膜会出现咖啡环，在咖啡环的不同位置组织结构不同，a处组织结晶性好，b处和c处则呈现树枝状和疏松多孔状，以甲醇作为溶剂则晶粒尺寸均匀且晶粒较大，以去离子水+甲醇和去离子水+甲醇+乙醇作为溶剂薄膜均匀致密，晶粒尺寸较大。结合XRD图谱，优选以去离子水+甲醇为溶剂。
此实施例将上述展开的某些特征进行结合，并说明工作原理以及达到的效果
实施例二
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例 (Mg2+/Zn2++Mg2+≈20％)的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为PH调节剂，以甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。对实施例2中的Zn1-xMgxO薄膜进行能谱分析(EDS)，如图4所示，可知采用该方法得到的薄膜元素原子比例基本与前驱体溶液中原子摩尔比相同，证明采用通过控制前驱体溶液中Zn2+,Mg2+化学计量比例从而控制喷雾热解制备出的薄膜元素原子比例是可行的，根据元素且元素均匀分布。
实施例三
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例(Mg2+/Zn2++Mg2+≈0,20％,40％,60％,80％,100％)的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为PH调节剂，以甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。对实施例3中制备的Zn1-xMgxO薄膜测试紫外-可见光吸收光谱。由图6可知，不同比例的x吸收强度不同。随着x的逐渐增大，Zn1-xMgxO薄膜吸收带边逐渐蓝移，对可见光范围内短波吸收减小，这也是Mg2+成功取代Zn2+的特征。同时可见光范围内短波吸收减小也表明由缓冲层存在产生的吸收减小，提高太阳光的利用率。对于得到的紫外-可见光吸收光谱数据进行等式转换计算其禁带宽度，如图7所示。由图7可知，当x＝0,20％,40％,60％,80％, 100％时对应的禁带宽度为3.281eV，3.359eV，3.418eV，3.519eV，3.9eV，4.12eV。表明通过调节阳离子(Mg2+/Zn2++Mg2+)的化学计量比采用喷雾热解制备方法可以成功的调节 Zn1-xMgxO薄膜的禁带宽度。
实施例四
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO(Mg2+/Zn2++Mg2+≈0％)缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为 PH调节剂，以去离子水+甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层。CuSbS2吸收层极易脱落，未能制备成器件。
实施例五
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO(Mg2+/Zn2++Mg2+≈20％缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为 PH调节剂，以去离子水+甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层，在吸收层表面采用离子溅射制备Au电极。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的光电流密度(JSC)、光电压(VOC)、填充因子(FF)、光电转换效率(PCE)。x＝20％时JSC＝2.725mA/cm2，VOC＝454mV，FF＝32％，PCE＝0.41％。
实施例六
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO(Mg2+/Zn2++Mg2+≈40％缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为 PH调节剂，以去离子水+甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层，在吸收层表面采用离子溅射制备Au电极。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的光电流密度(JSC)、光电压(VOC)、填充因子(FF)、光电转换效率(PCE)。x＝40％时JSC＝2.675mA/cm2，VOC＝345mV，FF＝30％，PCE＝0.27％。
实施例七
透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；在透明洗净的基片上喷涂制备Zn1-xMgxO(Mg2+/Zn2++Mg2+≈60％)缓冲层，缓冲层制备方法包括：1)配置前驱体溶液，称取一定比例的二水乙酸锌和四水乙酸镁作为锌源和镁源，在加入适量的冰乙酸作为 PH调节剂，以去离子水+甲醇为溶剂，配置成前驱体溶液；2)将洗净干燥的基片置放至喷涂仪设备中，调整加热台温度400℃，动力气流流速12ml/min，喷头高度1cm。在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层。CuSbS2吸收层极易脱落，未能制备成器件。
Figure BDA0002826875500000071
表1 无机太阳能电池器性能参数
可以看出：控制前驱体溶液中Zn2+、Mg2+比例喷雾热解制备的无机太阳能电池(即实施案例4-7制备而成的无机太阳能电池)，x值不同，器件的各项性能参数不同。对于x为0％时也即ZnO薄膜制备上制备CuSbS2薄膜，由于异质结界面处两者材料界面取向不同，CuSbS2吸收层极易脱落。对于x为20％时，器件的各项性能参数变大，这是由于通过Mg2+掺入ZnO 中提高了晶粒尺寸，Mg2+的掺入有助于改善薄膜的晶化和形貌，增加薄膜禁带宽度，同时优化异质结界面能级匹配。对于x为40％时，器件的各项性能参数都普遍降低，过度掺杂导致薄膜的光电性能发生变化，不利于载流子的传输，最终导致器件性能降低。对于x为60％时， Mg2+的过高含量掺入使Zn1-xMgxO从六角纤锌矿结构转化成为立方结构，从而使异质结界面接触不好，致使CuSbS2吸收层极易脱落。对于Mg2+掺入，当掺入比例为20％时最优，器件的性能最优。
将上述展开的某些特征进行结合，并说明工作原理以及达到的效果；
或在前面所述的实施例上加入新的特征的情况下，说明解决的技术问题、技术方案、工作原理以及达到的效果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池采用正置结构，从下到上依次为衬底，透明导电电极ITO，缓冲层，吸收层，金属电极；其中吸收层为CuSbS2，其中缓冲层使用Zn1-xMgxO。
2.根据权利要求1所述的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池，其特征在于：所述的缓冲层为二水乙酸锌和四水乙酸镁按照比例混合的溶液经喷雾热解后形成的固体薄膜；其中Mg2+比例为0、20％、40％、80％、100％，所述的缓冲层厚度范围为50～120nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池，其特征在于：所述的吸收层由乙酸铜、醋酸锑、硫脲配置而成，厚度范围为700～1000nm，所述溶液中乙酸铜、醋酸锑、硫脲按Cu+:Sb+:S＝1:1.03:2摩尔比配置而成，所述溶液浓度为0.056mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池，其特征在于：所述金属电极为Au，薄膜厚度为60nm。
5.一种基于Zn1-xMgxO缓冲层的无机太阳能电池制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
S1:对由透明衬底及透明导电电极ITO所组成的基板进行清洗,清洗后烘干；
S2:将配置好的前驱体溶液放入喷雾热解仪器中，在ITO基板上进行喷涂制备Zn1-xMgxO薄膜；
S3:在缓冲层上同样采用喷雾热解法制备CuSbS2吸收层；
S4:在吸收层表面采用离子溅射制备金属电极。
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