KR20180032486A - 투명 전도 산화막 기판을 이용한 양면 czts계 태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용한 양면 CZTS계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 태양전지는 투명 전도 산화막을 후면전극으로 사용함으로써, 양면(전면 및 후면)에서 빛을 흡수함으로써 소자효율을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 태양전지의 경우 기존 후면전극인 몰리브덴을 대체하는 차세대 후면전극의 가능성을 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 후면 버퍼층을 도입함으로써, 계면특성을 향상시켜 광전환 효율이 개선된 이점을 갖는다.

Description

투명 전도 산화막 기판을 이용한 양면 CZTS계 태양전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지{Method for manufacturing a double-sided CZTS solar cell using a transparent conductive oxide film substrate and a solar cell prepared from same}
본 발명은 투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용한 양면 CZTS계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
차세대 신재생 에너지원으로 가장 크게 주목받고 있는 태양전지는 친환경성, 반영구성, 실용성 등의 장점 때문에 여러 분야에 걸쳐 폭넓게 연구가 이루어지고 있다. 초기 태양전지는 반도체분야에서의 공정기술을 토대로 결정형 실리콘계(c-Si)가 중심을 이루어졌다. 하지만, 고가의 재료가공비 그리고 간접반도체인 실리콘의 재료적 특성 때문에 얇은 두께에서도 광흡수율이 높은 박막 태양전지가 최근 주목을 받고 있다. 그 중, 선행연구로 높은 효율을 보인 박막태양전지는 CdTe, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)가 있으나, 이들 태양전지 역시 희소원소(인듐, 갈륨)을 사용하기에 수요 대비 가격이 비싸다는 단점이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위해 CIGS와 비슷한 결정구조(칼코겐화물)를 가지며 저가의 원소로 구성된 Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계(이하, ‘CZTS계’라 함)가 주목받고 있다. CZTS계 태양전지는 S,Se의 비율을 열처리방식과 흡수층 증착조건에 따라 밴드갭을 1.0~2.7 eV까지 조절할 수 있어 유연한 밴드갭 형성이 가능하다. 또한, 직접천이 반도체로서 광흡수계수가 10-4cm이상이기 때문에 실리콘 태양전지에 비해 매우 얇은 두께(1~2 μm) 로도 고효율 태양전지 제작이 가능하다. 따라서, CZTS계 태양전지는 현재 상용화 되어 있는 고가의 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 친환경 저가 태양전지로 활발히 연구가 이루어지고 있다.
CZTS계 태양전지의 흡수층 제작방법은 진공, 비진공 크게 두가지 방법이 있다. 현재 세계 최고효율은 비진공을 통해 제작된 방법(12.6%)이지만, 맹독성 물질(하이드라진)을 이용하기 때문에 상용화에는 적합하지 않다. 하이드라진을 이용한 공정이외에 고효율을 보이는 방식은 크게 스퍼터링, 동시증발증착기, 전착법 등이 있다. 진공방법은 비진공에 비해 정밀한 박막제어가 가능하며 대량양산화가 가능함으로 흡수층 제작에 널리 이용된다.
한편, 기존의 후면전극으로 사용되는 몰리브덴 전극(Mo)은 빛을 대부분 반사시킴으로 양면태양전지의 구현을 위해선 후면전극을 투명한 전극으로 바꿀 필요성이 있다.
이에 본 발명자는 상부에서만 빛을 흡수하는 기존의 태양전지와는 달리, 투명전극을 후면전극에 사용하여 양면에서 빛을 흡수할 수 있는 양면태양전지를 구현하기 위하여 열처리 전 전구체를 투명 전도 산화막 후면전극 위에 증착, 열처리 후 태양전지의 광전환 효율 및 전지특성을 평가하였다.
한국등록특허 제10-1081270호
따라서 본 발명의 목적은 양면에서 빛을 흡수할 수 있는 박막 태양전지를제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양면에서 빛을 흡수할 수 있는 양면태양전지를 구현할 수 있는 박막 태양전지 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 투명 전도 산화막 후면전극을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 박막 태양전지는 기판, 투명 전도 산화막 후면전극, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극과 광흡수층 사이에 후면 버퍼층이 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극의 두께는 10 내지 700nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면 버퍼층은 NaF 또는 ZnO일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면 버퍼층의 두께는 5 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 태양전지는 양면에서 빛을 흡수하여 소자효율이 증대될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 투명 전도 산화막 후면전극이 형성된 기판을 준비하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; c) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; d) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 e) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계에서 기판에 형성되는 투명 전도 산화막 후면전극의 두께는 10 내지 700nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계에서 투명 전도 산화막 후면전극은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계 이후 및 b) 단계 이전에 후면 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 후면 버퍼층은 NaF 또는 ZnO이며, 두께는 5 내지 10nm로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계의 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 광흡수층은 금속 전구체를 후면전극 상에 증착한 후 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 VI족 원소는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 예비열처리를 수행한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 본열처리를 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 본열처리는 700내지 800 Torr 압력에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계의 광흡수층은 50 nm 내지 2 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계의 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 태양전지는 투명 전도 산화막을 후면전극으로 사용함으로써, 양면(전면 및 후면)에서 빛을 흡수함으로써 소자효율을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 태양전지의 경우 기존 후면전극인 몰리브덴을 대체하는 차세대 후면전극의 가능성을 평가할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 후면 버퍼층을 도입함으로써, 계면특성을 향상시켜 광전환 효율이 개선된 이점을 갖는다.
도 1은 열처리 전에 증착된 전구체층의 단면도의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 CZTS계 태양전지 제조 공정의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-1의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 4는 실시예 1-2의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
본 발명은 투명 전도 산화막 후면전극을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판의 “위(또는 상)”에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막(또는 층)이 상기 다른 막(또는 층) 위에 직접 존재할 수 있고, 그 사이에 제3의 다른 막(또는 층)이 개재될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 구성을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 박막 태양전지는 기판(100), 투명 전도 산화막 후면전극(200), 광흡수층(400), 버퍼층(500), 윈도우층(600, 700) 및 전면전극(800)이 순차적으로 형성될 수 있으며, 상기 투명 전도 산화막 후면전극(200)과 광흡수층(400) 사이에 후면 버퍼층(300)이 더 포함될 수 있다.
기판(100)은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용한다. 예를 들어, 기판(110)으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 유리 플레이트는 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 등이 사용될 수 있다. 상기 합성수지 플레이트는 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리에테르설폰 등이 사용될 수 있다. 상기 금속 플레이트로는 알루미늄 호일 등이 사용될 수 있다.
상기 기판(100) 위에는 후면전극(200)이 형성될 수 있다. 상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 후면전극 두께는 10 내지 700nm일 수 있다.
일반적으로 후면전극은 높은 전기전도도가 요구되고 고온 안정성을 가져야 하며, 종래에는 이러한 요건을 충족시킬 수 있는 몰리브덴(Mo)이 주로 사용되어져 왔으나, 본 발명에서는 태양전지의 전면뿐 아니라 후면에서도 빛을 흡수하여 소자효율을 증대시키기 위해 토명 전도 산화막을 후면전극으로 사용하였다.
상기 후면전극(200) 위에 형성되는 광흡수층(400)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열의 광흡수층일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극(200)과 광흡수층(400) 사이에 후면 버퍼층(300)이 더 포함할 수 있으며, 후면 버퍼층(300)은 NaF 또는 ZnO일 수 있으며, 투명 전도 산화막 후면전극(200)과 광흡수층(400) 사이의 계면특성을 향상시키는 역할을 한다. 후면 버퍼층(300)은 NaF 또는 ZnO일 수 있으며, 5 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 광흡수층(400) 위에 형성되는 버퍼층(500)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(600)과 광흡수층(400) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다.
상기 버퍼층(500) 위에 형성되는 윈도우층(600, 700)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.
상기 윈도우층(600, 700) 위에 형성되는 전면전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한, a) 투명 전도 산화막 후면전극이 형성된 기판을 준비하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; c) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; d) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 e) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지용 박막의 제조방법을 단계적으로 상세히 설명한다.
본 발명의 a) 단계는 투명 전도 산화막 후면전극이 형성된 기판을 준비하는 단계로서, 상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 10 내지 700nm의 두께를 형성할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 a) 단계를 통해 준비된 투명 전도 산화막 후면전극이 형성된 기판은 b) 단계 이전에 열처리 또는 플라즈마 오존 처리 공정을 더 거칠 수 있으며, 이때 열처리는 전열처리 혹은 후열처리로서 100℃ 내지 400℃의 온도에서 5분 내지 60분 동안 선택적으로 수행될 수 있으며, 프라즈마 오존 처리는 5분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 a)단계에서 투명 전도 산화막 후면전극은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 a) 단계 이후 및 b) 단계 이전에 후면 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 자세하게는, a) 단계 이후 투명 전도 산화막 후면전극 상에 후면 버퍼층을 형성하는 단계로서, 후면 버퍼층은 NaF 또는 ZnO일 수 있으며, 이때 형성되는 후면 버퍼층은 5 내지 10nm의 두께가 바람직하다. 하기 실험예에서는 후면 버퍼층의 두께에 따른 태양전지의 에너지 전환 효율을 살펴보았으며, 그 결과 후면 버퍼층이 10nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인하였다. 후면 버퍼층은 투명 전도 산화막 후면전극과 광흡수층 사이의 계면특성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 b) 단계는 상기 후면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계로서, 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열일 수 있으며, 바람직하게는 CZTS 계열일 수 있다.
상기 b) 단계의 광흡수층 형성은 전구체층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
CZTS계 박막을 광흡수층으로 형성하기 위해, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 선택하여 전구체 박막을 구성할 수 있다.
이때, 상기 b) 단계에서 전구체층을 형성하는 단계(단계 1)는, Cu 층, Zn 층, Sn 층, CuS 층, ZnS 층, SnS 층, CuSe 층, ZnSe 층, SnSe 층, CuSSe 층, ZnSSe 층 및 SnSSe 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 후 광흡수층의 조성비 및 균일도를 고려하여 Zn-Sn-Cu의 순서로 형성될 수 있다.
여기서 산화막 버퍼층 및 전구체층을 형성은 스퍼터링법(sputtering), 동시증발증착법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 증착될 수 있다.
상기 b) 단계에서 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2)는 상기 1 단계를 통해 형성된 전구체층을 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기에서 챔버 내에서 열처리하는 단계이다. 이 때, 열처리는 예비열처리, 본 열처리, 후속열처리가 가능하다. 예비열처리 및 후속열처리의 경우 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 본열처리의 경우, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 다만, 조건에 따라서 본열처리를 제외한 예비열처리 및 후속열처리는 생략할 수도 있다.
만약, 상기 황화공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 ZnS, Cu2S 등의 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 황화공정이 700℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 700 내지 800 Torr 의 조건하에서 수행될 수 있으며, 전구체 구성원소의 손실을 최소화하기 위해서 760 내지 770 Torr가 적당할 수 있다.
상기 황화공정 또는 셀렌화공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 과정을 통해 형성된 상기 광흡수층의 두께는 50nm 내지 2㎛일 수 있다.
본 발명의 상기 c) 단계는 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다.
만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 상기 d) 단계는 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.
상기 윈도우층은 스퍼터링법(sputtering), 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 하기 실시예에서는 ZnO(50nm):AZO(350nm)로 제조되었다.
한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다.
만약, 상기 윈도우층의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 e) 단계는 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계이다.
이때, 전면전극은 알루미늄이나 ITO, IZO, IGZO와 같은 투명전극을 사용할 수 있으나, 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용한 태양전지 제조
플로린 도핑 주석 산화막(FTO)과 주석 도핑 인듐산화막(ITO)을 각각 650, 150 nm 증착된 SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척하였다. FTO와 ITO의 두께는 면저항을 기준(30 Ω/sq)으로 결정되었다. Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체를 DC 스퍼터링으로 Cu, Zn, Sn 순수메탈 타켓을 이용해 Cu/Sn/Zn/후면전극 순으로 증착하였다. 준비된 광흡수층 전구체를 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든후 상압(760 Torr)으로 Ar가스를 채웠다. 이후 VI원소 함유 기체 분위기에서 300℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 490℃에서 900초간 본열처리를 진행하여 광흡수층을 제작하였다. CdS 버퍼층을 Chemical Bath Depositon(CBD)방식으로 50nm 형성 후 원도우층으로 ZnO 50nm/ AZO 350nm를 스퍼터링으로 증착 후 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극를 1㎛ 증착 후 소자 특성을 측정하였다. 소자 특성은 전면조사, 후면조사, 동시조사 세가지 경우에 따라 평가하였다. 이 때, 후면 전극의 종류를 표 1에 나타내었다.
실시예 1-1 실시예 1-2
후면전극 투명 전도산화막 종류 플로린 도핑
산화주석(FTO)		 주석 도핑 산화인듐(ITO)
< 실험예 1>
투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용한 태양전지의 박막 흡수층과 후면전극의 계면 평가
실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 CZTS계 흡수층 단면의SEM 사진을 촬영하여 흡수층의 계면을 평가하였다.
그 결과 도3 및 4에서 나타낸 바와 같이, CZTS/FTO 계면에 비해 CZTS/ITO 계면이 공극이 많은 걸 알 수 있다. 열처리 과정에서 FTO 및 ITO 기판과 Cu/Sn/Zn 전구체 사이의 흡수층 반응과정이 상이한 걸 알 수 있다. 계면향상을 위해 완충 버퍼층 혹은 열처리 조건의 변화가 필요하다고 판단되었다.
< 실험예 2>
투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용한 태양전지의 광전환 효율의 평가
실시예 1에 따른 투명전극을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다. 아래 표 2를 참조하면, 실시예 1-1, 1-2에 따른 CZTS계 태양전지의 전기적 특성이 전면조사에 비해 양면조사 시에 향상됨을 알 수 있다. 특히, 양면조사에서의 효율향상은 단락전류가 증가가 주된 원인으로, 개방전압은 그 반대로 전면조사 시와 비교해 조금 감소하는 것을 알 수 있다. 양면 조사 시 보인 효율 증가는 추후 양면태양전지 및 템덤태양전지의 후면전극으로서 투명전도산화막의 유효성을 보여주는 결과라고 할 수 있다.
조사 η(%) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%)
실시예 1-1 양면조사 4.15 0.317 36.2 36.2
전면조사 3.51 0.333 27.4 38.5
후면조사 0.77 0.240 10.3 31.2
실시예 1-2 양면조사 3.94 0.317 37.1 33.5
전면조사 3.21 0.314 28.1 36.3
후면조사 0.77 0.233 10.5 31.3
< 실시예 2>
투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용하고 상부에 후면 버퍼층이 도입된 태양전지 제조
상기 실시예 1을 통해 제조된 태양전지의 계면향상을 위해 후면전극 상부에 후면 버퍼층을 도입하였다.
플로린 도핑 주석 산화막(FTO)과 주석 도핑 인듐산화막(ITO)을 각각 650, 150 nm 증착된 SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척하였다. FTO와 ITO의 두께는 면저항을 기준(30 Ω/sq)으로 결정되었다. 후면전극 상부에 후면 버퍼층으로 NaF 및 ZnO 각각을 5, 10, 20nm 두께로 형성하였다. 이때, 후면전극으로 FTO를 이용한 경우 상부에 버퍼층으로 ZnO를 형성하였으며, 후면전극으로 ITO를 이용한 경우 상부에 버퍼층으로 NaF를 형성하였다. NaF 버퍼층은 열진공증착기(Thermal Evaporator)를 이용해 0.1 nm/s의 증착속도로 증착하였으며, ZnO 버퍼층은 RF스퍼터링을 이용해 Ar/O2 양을 각각 60/10 sccm, Ar압력 10 mTorr, 스퍼터 파워 200W, 상온에서 증착하였다. 이후 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체를 DC 스퍼터링으로 Cu, Zn, Sn 순수메탈 타켓을 이용해 Cu/Sn/Zn/Mo순으로 증착하였다. 준비된 광흡수층 전구체를 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr이하로 만든후 상압(760 Torr)으로 Ar가스를 채웠다. 이 후 VI원소 함유 기체 분위기에서 300℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 490℃에서 900초간 본열처리를 진행하여 광흡수층을 제작하였다. CdS 버퍼층을 Chemical Bath Depositon(CBD)방식으로 50nm 형성 후 원도우층으로 ZnO 50nm/ AZO 350nm를 스퍼터링으로 증착 후 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극를 1㎛ 증착 후 소자 특성을 측정하였다. 소자 특성은 양면조사, 전면조사 및 후면조사로 각각 평가하였다. 이 때, 후면전극의 종류 및 버퍼층의 종류를 표 3에 나타내었다.
후면전극 종류 버퍼층 종류 버퍼층 두께
실시예 2-1 FTO ZnO 5nm
실시예 2-2 FTO ZnO 10nm
실시예 2-3 FTO ZnO 20nm
실시예 2-4 ITO NaF 5nm
실시예 2-5 ITO NaF 10nm
실시예 2-6 ITO NaF 20nm
< 실험예 3>
투명 전도 산화막을 후면전극으로 이용하고 상부에 후면 버퍼층이 도입된 태양전지의 광전환 효율의 평가
실시예 2에 따른 태양전지의 광전환 효율 비교하였다. 아래 표 4을 참조하면, 실시예 2에 따른 CZTS계 태양전지의 전기적 특성의 경우, 후면전극 상부에 버퍼층이 도입되지 않은 대조군 대비 버퍼층이 도입된 태양전지의 광전환 효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, ZnO, NaF 두께에 따라 각각 10nm, 5nm에서 효율이 가장 높았으며 그보다 두께가 높아지면 효율이 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 후면전극으로 플로린 도핑 산화주석(FTO)을 사용하고 여기에 후면 버퍼층으로 ZnO이 10nm로 형성된 태양전지의 경우 양면조사시 광전환 효율이 대조군 및 다른 실시예 대비 두드러지게 증대된 것을 확인할 수 있었다.
조사 항목 η(%) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%)
양면조사 FTO(Reference) 4.15 0.317 36.2 36.2
ZnO 5nm/FTO 4.89 0.353 38.4 36.2
ZnO 10nm/FTO 5.50 0.345 38.3 41.7
ZnO 20nm/FTO 4.35 0.319 38.6 35.3
ITO(Reference) 3.94 0.317 37.1 33.5
NaF 5nm/ITO 4.50 0.352 41.7 30.6
NaF 10nm/ITO 3.55 0.323 34.1 32.3
NaF 20nm/ITO 1.14 0.187 23.3 26.1
전면조사 FTO(Reference) 3.51 0.333 27.4 38.5
ZnO 5nm/FTO 3.99 0.365 28.7 38.0
ZnO 10nm/FTO 4.56 0.354 28.7 44.9
ZnO 20nm/FTO 3.50 0.329 28.9 36.7
ITO(Reference) 3.21 0.314 28.1 36.3
NaF 5nm/ITO 3.74 0.357 33.2 31.6
NaF 10nm/ITO 2.98 0.311 26.3 36.4
NaF 20nm/ITO 0.73 0.158 17.8 26.0
후면조사 FTO(Reference) 0.77 0.240 10.3 31.2
ZnO 5nm/FTO 1.11 0.296 10.7 34.9
ZnO 10nm/FTO 1.12 0.289 10.7 36.2
ZnO 20nm/FTO 0.84 0.248 10.6 31.7
ITO(Reference) 0.77 0.233 10.5 31.3
NaF 5nm/ITO 1.20 0.295 11.0 36.9
NaF 10nm/ITO 0.89 0.268 10.1 32.9
NaF 20nm/ITO 0.24 0.155 6.1 25.0
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 기판
200: 후면전극
300: 후면 버퍼층
400: 광흡수층
500: 버퍼층
600: 윈도우층(Intrinsic Layer)
700: 윈도우층
800: 전면전극

Claims (23)

  1. 투명 전도 산화막 후면전극을 포함하는 박막 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    기판, 투명 전도 산화막 후면전극, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막 태양전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 투명 전도 산화막 후면전극과 광흡수층 사이에 후면 버퍼층이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 전도 산화막 후면전극의 두께는 10 내지 700nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 후면 버퍼층은 NaF 또는 ZnO인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 후면 버퍼층의 두께는 5 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 양면에서 빛을 흡수하여 소자효율이 증대되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
  10. a) 투명 전도 산화막 후면전극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    b) 상기 후면전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
    c) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    d) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 기판에 형성되는 투명 전도 산화막 후면전극의 두께는 10 내지 700nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 투명 전도 산화막 후면전극은 알루미늄 도핑 아연 산화막(AZO), 주석 도핑 인듐 산화막(ITO), 플로린 도핑 주석 산화막(FTO), 아연 산화막(ZnO), 주석 산화막(SnO2), 카드뮴 산화막(CdO), 인듐 산화막(In2O3), 갈륨 산화막(Ga2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 a)단계에서 투명 전도 산화막 후면전극은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계 이후 및 b) 단계 이전에 후면 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 후면 버퍼층은 NaF 또는 ZnO이며, 두께는 5 내지 10nm로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 b) 단계의 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 광흡수층은 금속 전구체를 후면전극 상에 증착한 후 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 VI족 원소는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 예비열처리를 수행한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 본열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 본열처리는 700내지 800 Torr 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 b) 단계의 광흡수층은 50 nm 내지 2 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 c) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 d) 단계의 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
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