KR102169332B1 - 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
기판; 상기 기판 위에 배치된 후면 전극; 상기 후면 전극 위에 배치된 광흡수층; 및 상기 광흡수층 위에 배치된 전면 전극;을 포함하되, 상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 박막 태양전지는 기판 위에 형성된 전구체층 중 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속을 도입함으로써 황화(S), 셀렌화(Se) 및 황화-셀렌화 열처리 공정 중에 초기에 형성되는 구리-황 화합물, 구리-셀레늄 화합물, 또는 구리-황-셀레늄 화합물의 형성 시 생성되는 구리 결핍 현상을 알칼리 금속이 보상할 수 있으며, 이에 따라 광흡수층 형성 중에 생성되는 결함의 생성을 억제하여 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계로 형성되는 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지의 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막 태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위하여 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다. 대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.
박막 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 광흡수층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 광흡수층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
이러한 CIS 또는 CIGS 광흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
그러나, CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다.
이에 반해 In 및 Ga 대신, 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4(CZTSe)는, 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10-4 cm), 밴드갭 (15 eV)를 가지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1333816호에서는 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, (1) Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 Cu, Zn및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체는 이것의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 박막 태양전지의 유연화를 통해서 태양전지의 새로운 응용 분야 개척이 가능하다. 편평하지 않은 표면을 가진 구조물에 적용할 수 있어 자유로운 건축 디자인이 가능해진다. 또한 유연 기판을 적용한 태양전지는 얇고 가볍기 때문에 운반이나 설치가 수월해진다. 무엇보다도 유연 태양전지는 제조 단가를 낮출 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 박막 태양전지의 광전변환효율은 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막 태양전지의 광전변환효율보다 낮기 때문에 고효율화 기술의 확보가 필요하다. 특히 유연 기판을 적용할 경우, 기존의 박막 태양전지가 적용되는 소다 라임(soda lime) 유기 기판과 소자의 제조 기반이 다르기 때문에, 유연 기판 상에 박막 태양전지를 구현하는 기술의 확보는 중요하다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 전구체층 사이에 알칼리 금속을 도입함으로써 광전환변환효율이 향상된 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 박막 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
기판;
상기 기판 위에 배치된 후면 전극;
상기 후면 전극 위에 배치된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 위에 배치된 전면 전극;을 포함하되,
상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계;
상기 후면 전극 위에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 아연 전구체층, 구리 전구체층, 알칼리 금속층 및 주석 전구체층을 포함하는 전구체층에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기판 위에 형성된 전구체층 중 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속을 도입함으로써 황화(S), 셀렌화(Se) 및 황화-셀렌화 열처리 공정 중에 초기에 형성되는 구리-황 화합물, 구리-셀레늄 화합물, 또는 구리-황-셀레늄 화합물의 형성 시 생성되는 구리 결핍 현상을 알칼리 금속이 보상할 수 있으며, 이에 따라 광흡수층 형성 중에 생성되는 결함의 생성을 억제하여 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계로 형성되는 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지의 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 태양전지의 측면도이고,
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 박막 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 3은 본 발명의 일 비교예를 따르는 박막 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 박막 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1을 따르는 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2를 따르는 박막 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 효율을 비교한 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 개방 전압을 비교한 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 단락 전류를 비교한 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충진률을 비교한 그래프이고,
도 12는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 직렬 저항을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 박막 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 3은 본 발명의 일 비교예를 따르는 박막 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 박막 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1을 따르는 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 태양전지 전구체층의 측면도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2를 따르는 박막 태양전지의 제조방법 순서도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 효율을 비교한 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 개방 전압을 비교한 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 단락 전류를 비교한 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충진률을 비교한 그래프이고,
도 12는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 직렬 저항을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서
기판;
상기 기판 위에 배치된 후면 전극;
상기 후면 전극 위에 배치된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 위에 배치된 전면 전극;을 포함하되,
상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하고, 상기 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 각 구성별로 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 박막 태양전지는 기판(100); 상기 기판 위에 배치된 후면 전극(200); 상기 후면 전극 위에 광흡수층(300); 및 상기 광흡수층 위에 배치된 전면 전극을 포함한다.
상기 광흡수층(300)은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하며, 상기 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자에 위치할 수 있다.
알칼리 금속층이 없는 경우, 상기 광흡수층의 결정 격자 내에서 Cu의 결핍 상태가 나타날 수 있는데, 이는 Cu와 관련된 여러 결함이 생성될 수 있다. 그러나 전구체층에 알칼리 금속이 도입됨으로써, 알칼리 금속은 Cu의 결정 격자에 위치하게 되고, 이에 따라 Cu의 결핍을 보상할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 박막 태양전지 전구체층의 측면도이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2를 따르는 박막 태양전지에서 상기 광흡수층(300)은 후면 전극 위에(200) 아연(Zn) 전구체층(310)을 형성하고; 상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층(320)을 형성하고; 상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층(340)을 형성하고; 상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층(330);을 형성한 후 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 기판(100)은 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 또는 스테인리스강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 기판(100)의 전처리 공정은 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 일정 비율 혼합한 용액에 의한 전처리 공정일 수 있다.
상기 기판(100) 위에 형성되는 후면 전극(200)은 몰리브데넘(Mo), 티탄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면 전극은 몰리브데넘(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브데넘(Mo)은 높은 전기전도성과 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다는 점에서 바람직하다. 상기 후면 전극 두께는 0.2 μm 내지 5 μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 후면 전극(200) 위에 형성되는 아연(Zn) 전구체층(310)은, 그 두께가 60 nm 내지 310 nm 범위에서 형성될 수 있다. 아연(Zn) 금속 층의 두께가 60 nm 내지 310 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 아연(Zn) 전구체층(310) 위에 형성되는 구리(Cu) 전구체층(320)은, 그 두께가 45 nm 내지 220 nm 범위에서 형성될 수 있다. 구리(Cu) 전구체층의 두께가 45 nm 내지 220 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 구리(Cu) 전구체층(320) 위에 형성되는 알칼리 전구체층(340)은, 그 두께가 5 nm 내지 20 nm 범위에서 형성될 수 있다. 알칼리 전구체층의 두께가 5 nm 이상인 경우 알칼리 금속을 도입한 효과가 발휘된다는 점에서 바람직하며, 20 nm 이하인 경우 전구체층의 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정 시에 광흡수층의 박리가 발생을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 금속층에 적용되는 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종과 불소(F)의 화합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속층(340) 위에 형성되는 주석(Sn) 전구체층(330)은, 그 두께가 70 nm 내지 370 nm 범위에서 형성될 수 있다. 주석(Sn) 전구체층의 두께가 70 nm 내지 370 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 전구체를 구성하는 각 금속의 전구체층의 두께는 구리(Cu)/(아연(Zn) + 주석(Sn))의 원소비가 0.6 내지 1.0, 아연(Zn)/주석(Sn) 비가 1.0 내지 1.6이 되도록 각 금속의 전구체층의 두께를 조절하여 적용할 수 있다.
상기 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering) 및 동시증발증착법(Co-evaporation) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 광흡수층(300)은 구리아연주석황화계(CZTS), 구리아연주석셀렌계(CZTSe) 및 구리아연주석황셀렌계(CZTSSe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 상기 광흡수층(300)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.
상기 광흡수층(300)은 전구체층을 형성한 후 이를 열처리하여 형성되며, 상기 열처리 공정은 황화 공정, 셀렌화 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정으로 수행될 수 있다.
상기 적층된 전구체층에 후속으로 황화 공정, 셀렌화 공정 또는 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 공정이 수행되고, 상기 황화 공정, 셀렌화 공정 또는 황화-셀렌화 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 과정을 통해 형성된 구리아연주석황화계(CZTS), 구리아연주석셀렌계(CZTSe) 및 구리아연주석황셀렌계(CZTSSe) 광흡수층 두께는 0.5 μm 내지 3.0 μm일 수 있다.
또한, 상기 광흡수층(300) 및 전면 전극(600) 사이에 버퍼층(400) 및 윈도우층(500)을 더 포함할 수 있다.
상기 광흡수층(300) 위에 형성되는 버퍼층(400)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(500)과 광흡수층(300) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. 상기 버퍼층(400)위에 형성되는 윈도우층(500)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋다.
상기 버퍼층(400)은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층(400)의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층(400)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층(400)이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층(400)의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 버퍼층(400)의 두께가 10 nm 내지 200 nm 인 경우에는 우수한 광투과율을 보이며, 공핍층이 전자가 상부 전극으로 전달되기 어렵지 않을 정도의 폭을 가진다는 점에서 바람직하다.
상기 윈도우층(500)은 스퍼터링법(sputtering) 및 열 증착공정 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 윈도우층(500)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층(500)이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 윈도우층(500)의 두께는 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다. 만약, 상기 윈도우층(500)의 두께가 100 nm 내지 1000 nm 인 경우에는 양호한 광투과율을 보이며 전류-전압 특성이 양호해 소자의 광효율이 우수하다는 점에서 바람직하다.
상기 윈도우층(500) 위에 형성되는 전면 전극(600)은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면 전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계;
상기 후면 전극 위에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 아연 전구체층, 구리 전구체층, 알칼리 금속층 및 주석 전구체층을 포함하는 전구체층에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 박막 태양전지의 제조방법의 공정도를 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2를 따르는 박막 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계; 기판을 전처리하는 단계; 상기 전처리가 적용된 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계; 상기 후면 전극 위에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계; 상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계; 상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 기판을 준비하는 단계를 설명한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법은 기판을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil) 및 스테인리스강(SUS)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 기판을 전처리 하는 단계를 설명한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법은 기판을 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판의 전처리 공정은 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 일정 비율 혼합한 용액에 의한 전처리 공정일 수 있다.
상기 기판을 전처리 하는 방법은 용액 기반으로 상기 기판을 용액 기반으로 전처리 용액을 포함하는 용액 상에 상기 기판을 침지하는 방법으로 수행될 수 있다. 용액 기반으로 상기 기판을 전처리 용액에 전처리하는 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다. 상기 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 일정 비율로 혼합한 전처리 용액에 기판을 침지하여 수행될 수 있다. 상기 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액은, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F)을 20 무게 % 내지 50 무게 % 의 비율로 탈이온수(deionized water, DIW)에 혼합한 용액일 수 있다. 상기 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액은, 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF)을 1 무게 % 내지 10 무게 %의 비율로 탈이온수(deionized water, DIW)에 혼합한 용액일 수 있다. 상기 전처리 용액은 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 4 : 1 내지 8 : 1의 비율로 혼합한 용액일 수 있다. 이러한 혼합 비율 4 : 1 이상인 경우 기판의 산소가 충분히 제거된다는 점에서 바람직하며, 8 : 1을 이하인 경우 기판 표면이 과도하게 식각되지 않아 박막 태양전지의 저항 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 전처리 공정 조건의 전처리 용액의 온도는 20℃ 내지 30℃ 일 수 있고, 시간은 10초 내지 40초 일 수 있다. 전처리 공정 온도가 20℃ 이상 및 시간이 10초 이상인 경우 기판의 산소가 충분히 제거된다는 점에서 바람직하고, 전처리 공정 온도가 30℃ 이하 및 시간이 40초 이하인 경우 기판 표면이 과도하게 식각되는 것을 제어하여 박막 태양전지의 저항 특성 저하되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 상기 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계를 설명한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법은 상기 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판 위에 형성되는 후면 전극은 몰리브데넘(Mo), 티탄(Ti) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나일 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면 전극은 몰리브데넘(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브데넘(Mo)은 높은 전기전도성과 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 광흡수층과의 오믹 접합(Ohmic contact)이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면 전극 두께는 0.2 μm 내지 5 μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 후면 전극 상에 전구체층을 형성하는 단계를 설명한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법은 후면 전극 위에 전구체층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전구체층은 후면 전극 위에 아연(Zn), 구리(Cu) 전구체층을 형성한 뒤, 알칼리 금속층을 형성하고, 그 위에 주석(Sn) 전구체층을 순차적으로 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 후면 전극(200) 위에 형성되는 아연(Zn) 전구체층(310)은, 그 두께가 60 nm 내지 310 nm 범위에서 형성될 수 있다. 아연(Zn) 금속 층의 두께가 60 nm 내지 310 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 아연(Zn) 전구체층(310) 위에 형성되는 구리(Cu) 전구체층(320)은, 그 두께가 45 nm 내지 220 nm 범위에서 형성될 수 있다. 구리(Cu) 전구체층의 두께가 45 nm 내지 220 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 구리(Cu) 전구체층(320) 위에 형성되는 알칼리 전구체층(340)은, 그 두께가 5 nm 내지 20 nm 범위에서 형성될 수 있다. 알칼리 전구체층의 두께가 5 nm 이상인 경우 알칼리 금속을 도입한 효과가 발휘된다는 점에서 바람직하며, 20 nm 이하인 경우 전구체층의 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정 시에 광흡수층의 박리가 발생을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 금속층에 적용되는 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 1종과 불소(F)의 화합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속층(340) 위에 형성되는 주석(Sn) 전구체층(330)은, 그 두께가 70 nm 내지 370 nm 범위에서 형성될 수 있다. 주석(Sn) 전구체층의 두께가 70 nm 내지 370 nm 인 범위에서는, 전구체층으로부터 형성되는 광흡수층(300)의 결정 성장이 잘 형성되며, 두께가 너무 얇거나 두껍지 않아 효율을 위한 충분한 특성이 나타난다는 점에서 바람직하다.
상기 전구체를 구성하는 각 금속의 전구체층의 두께는 구리(Cu)/(아연(Zn) + 주석(Sn))의 원소비가 0.6 내지 1.0, 아연(Zn)/주석(Sn) 비가 1.0 내지 1.6이 되도록 각 금속의 전구체층의 두께를 조절하여 적용할 수 있다.
상기 전구체층을 형성하는 단계는 스퍼터링법(sputtering) 및 동시증발증착법(Co-evaporation) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 전구체층을 형성한 후 이를 황화 공정, 셀렌화 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광흡수층(300)은 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계일 수 있다. 상기 광흡수층(300)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.
상기 적층된 전구체층에 후속으로 황화 공정, 셀렌화 공정 또는 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 공정이 수행되고, 상기 황화 공정, 셀렌화 공정 또는 황화-셀렌화 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 과정을 통해 형성된 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 광흡수층 두께는 0.5 μm 내지 3.0 μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법에서 상기 광흡수층을 형성하는 단계 후에 버퍼층 및 윈도우층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층(400)은 광흡수층(300) 위에 형성되며 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(500)과 광흡수층(300) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다. 상기 버퍼층(400)위에 형성되는 윈도우층(500)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.
상기 버퍼층(400)을 형성하는 단계는 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 수행될 수 있으나, 상기 버퍼층(400)의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층(400)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층(400)이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층(400)의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 버퍼층(400)의 두께가 10 nm 내지 200 nm 인 경우에는 우수한 광투과율을 보이며, 공핍층이 전자가 상부 전극으로 전달되기 어렵지 않을 정도의 폭을 가진다는 점에서 바람직하다.
상기 윈도우층(500)을 형성하는 단계는 스퍼터링법(sputtering) 및 열 증착공정 등의 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 윈도우층(500)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층(500)이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 윈도우층(500)의 두께는 100 nm 내지 1000 nm 일 수 있다. 만약, 상기 윈도우층(500)의 두께가 100 nm 내지 1000 nm 인 경우에는 양호한 광투과율을 보이며 전류-전압 특성이 양호해 소자의 광효율이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 박막 태양전지의 제조방법에서 전면 전극(600)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전면 전극(600)은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면 전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-01 내지 실시예 1-30>
아연-알칼리 금속-구리-주석의 전구체층 을 이용한 박막 태양전지의 제조
몰리브데넘 호일(Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일(Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다.
그리고 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.
준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.
이 후 상기 전처리가 적용된 기판 위에 후면 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.
이후, 전구체는 후면 전극 상에 Zn 217 nm, NaF 10 nm, Cu 164 nm, Sn 274 nm의 순서로 증착되었다. 이후 급속 열처리 공정(Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50 nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하고, 약 50 nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5 μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다.
총 30개의 샘플을 형성했고, 각각의 셀을 실시예 1-01 내지 실시예 1-30으로 만들었다.
<실시예 2-01 내지 실시예 2-30>
아연-구리-알칼리 금속-주석의 전구체층 을 이용한 태양전지의 제조
몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일(Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다.
그리고 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.
준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.
이 후 상기 전처리가 적용된 기판 위에 후면 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.
이후, 전구체는 후면 전극 상에 Zn 217 nm, Cu 164 nm, NaF 10 nm, Sn 274 nm의 순서로 증착되었다. 이후 급속 열처리 공정(Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하고, 약 50 nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5 μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다.
총 30개의 샘플을 성했고, 각각의 셀을 실시예 2-01 내지 실시예 2-30으로 만들었다.
<비교예 1-01 내지 비교예 1-30> 아연-구리-주석의 전구체층을 이용한 태양전지의 제조
몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 33.5 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다.
그리고 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 7 무게 %와 탈이온수(deionized water, DIW) 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.
준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 침지하여 30℃에서 20초 동안 전처리를 수행했다.
이 후 상기 전처리가 적용된 기판 위에 후면 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.
이후, 전구체는 후면 전극 상에 Zn 217 nm, Cu 164 nm, Sn 274 nm의 순서로 증착되었다. 이후 급속 열처리 공정(Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50 nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성하고, 약 50 nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5 μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다.
총 30개의 샘플을 성했고, 각각의 셀을 비교예 1-01 내지 비교예 1-30으로 만들었다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전구체 구조는 하기 표 1과 같다.
| 샘플명 | 전구체 구조 |
| 실시예 1 | Sn/Cu/NaF 10nm/Zn/Mo foil |
| 실시예 2 | Sn/NaF 10nm/Cu/Zn/Mo foil |
| 비교예 1 | Sn/Cu/Zn/Mo foil |
<실험예> 박막 태양전지 소자의 광전환 특성의 평가
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 준비된 박막 태양전지와 비교예 1에 의해 준비된 박막 태양전지의 광전환 효율을 비교하여 이를 표 2 내지 표 4에 나타냈다. 도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 효율을 비교한 그래프이다. 도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 개방 전압을 비교한 그래프이다. 도 10은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 단락 전류를 비교한 그래프이다. 도 11은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충진률을 비교한 그래프이다. 도 12는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 직렬 저항을 비교한 그래프이다,
| 샘플명 | 효율 (%) |
개방 전압 (V) |
단락전류 (mA/cm2) |
충진률 (%) |
직렬 저항 (Ω cm2) |
셀 면적 (cm2) |
| 실시예 1-01 | 6.99 | 0.440 | 29.64 | 53.52 | 9.9 | 0.185 |
| 실시예 1-02 | 5.63 | 0.399 | 29.45 | 47.90 | 10.2 | 0.185 |
| 실시예 1-03 | 5.01 | 0.402 | 30.32 | 41.13 | 9.6 | 0.185 |
| 실시예 1-04 | 4.73 | 0.367 | 28.71 | 44.83 | 9.9 | 0.185 |
| 실시예 1-05 | 4.70 | 0.361 | 29.21 | 44.60 | 8.9 | 0.185 |
| 실시예 1-06 | 6.84 | 0.430 | 31.46 | 50.63 | 8.9 | 0.185 |
| 실시예 1-07 | 4.57 | 0.354 | 29.57 | 43.65 | 9.0 | 0.185 |
| 실시예 1-08 | 4.48 | 0.350 | 30.14 | 42.46 | 8.5 | 0.185 |
| 실시예 1-09 | 6.87 | 0.428 | 31.91 | 50.36 | 8.4 | 0.185 |
| 실시예 1-10 | 6.52 | 0.422 | 29.93 | 51.55 | 8.6 | 0.185 |
| 실시예 1-11 | 4.89 | 0.360 | 30.16 | 44.98 | 8.0 | 0.185 |
| 실시예 1-12 | 7.03 | 0.426 | 30.82 | 53.55 | 7.4 | 0.185 |
| 실시예 1-13 | 6.13 | 0.418 | 30.62 | 47.96 | 8.5 | 0.185 |
| 실시예 1-14 | 5.67 | 0.401 | 29.18 | 48.53 | 8.5 | 0.185 |
| 실시예 1-15 | 6.35 | 0.417 | 29.87 | 50.99 | 7.1 | 0.185 |
| 실시예 1-16 | 4.50 | 0.376 | 29.45 | 40.64 | 6.8 | 0.185 |
| 실시예 1-17 | 4.52 | 0.349 | 30.27 | 42.83 | 6.9 | 0.185 |
| 실시예 1-18 | 6.49 | 0.422 | 31.25 | 49.25 | 6.3 | 0.185 |
| 실시예 1-19 | 7.53 | 0.416 | 31.71 | 57.11 | 6.3 | 0.185 |
| 실시예 1-20 | 4.67 | 0.354 | 30.19 | 43.70 | 6.4 | 0.185 |
| 실시예 1-21 | 5.08 | 0.377 | 29.55 | 45.61 | 7.1 | 0.185 |
| 실시예 1-22 | 7.67 | 0.423 | 30.93 | 58.61 | 5.8 | 0.185 |
| 실시예 1-23 | 4.69 | 0.374 | 30.03 | 41.69 | 7.1 | 0.185 |
| 실시예 1-24 | 6.41 | 0.411 | 30.62 | 50.95 | 6.6 | 0.185 |
| 실시예 1-25 | 4.66 | 0.364 | 29.28 | 43.74 | 7.0 | 0.185 |
| 실시예 1-26 | 4.95 | 0.391 | 29.51 | 42.80 | 6.3 | 0.185 |
| 실시예 1-27 | 5.94 | 0.410 | 31.19 | 46.47 | 6.1 | 0.185 |
| 실시예 1-28 | 5.67 | 0.386 | 30.77 | 47.68 | 6.4 | 0.185 |
| 실시예 1-29 | 6.96 | 0.421 | 31.09 | 53.22 | 6.0 | 0.185 |
| 실시예 1-30 | 7.92 | 0.443 | 27.90 | 59.75 | 6.1 | 0.185 |
| 평균 | 5.80 | 0.396 | 30.16 | 48.02 | 7.6 | - |
| 최소값 | 4.48 | 0.349 | 27.90 | 40.64 | 5.8 | - |
| 최대값 | 7.92 | 0.443 | 31.91 | 59.75 | 10.2 | - |
| 표준편차 | 1.10 | 0.030 | 0.92 | 5.21 | 1.3 | - |
| 샘플명 | 효율 (%) |
개방 전압 (V) |
단락전류 (mA/cm2) |
충진률 (%) |
직렬 저항 (Ω cm2) |
셀 면적 (cm2) |
| 실시예 2-01 | 9.48 | 0.480 | 33.03 | 59.83 | 8.4 | 0.185 |
| 실시예 2-02 | 8.84 | 0.475 | 32.65 | 57.04 | 10.8 | 0.185 |
| 실시예 2-03 | 9.78 | 0.482 | 32.84 | 61.78 | 7.6 | 0.185 |
| 실시예 2-04 | 9.59 | 0.480 | 32.08 | 62.19 | 7.2 | 0.185 |
| 실시예 2-05 | 9.29 | 0.481 | 32.05 | 60.26 | 8.1 | 0.185 |
| 실시예 2-06 | 8.67 | 0.471 | 32.28 | 57.06 | 7.5 | 0.185 |
| 실시예 2-07 | 9.82 | 0.476 | 33.56 | 61.45 | 6.8 | 0.185 |
| 실시예 2-08 | 9.41 | 0.472 | 32.49 | 61.41 | 6.8 | 0.185 |
| 실시예 2-09 | 9.11 | 0.466 | 33.32 | 58.65 | 6.4 | 0.185 |
| 실시예 2-10 | 9.44 | 0.472 | 32.33 | 61.85 | 7.4 | 0.185 |
| 실시예 2-11 | 10.22 | 0.477 | 34.18 | 62.62 | 6.8 | 0.185 |
| 실시예 2-12 | 9.17 | 0.478 | 30.52 | 62.83 | 7.4 | 0.185 |
| 실시예 2-13 | 9.33 | 0.476 | 31.85 | 61.46 | 7.8 | 0.185 |
| 실시예 2-14 | 9.64 | 0.475 | 32.95 | 61.55 | 7.2 | 0.185 |
| 실시예 2-15 | 10.35 | 0.475 | 35.38 | 61.59 | 6.8 | 0.185 |
| 실시예 2-16 | 9.57 | 0.477 | 32.19 | 62.28 | 6.9 | 0.185 |
| 실시예 2-17 | 9.52 | 0.476 | 32.34 | 61.90 | 7.3 | 0.185 |
| 실시예 2-18 | 9.47 | 0.475 | 32.54 | 61.30 | 7.0 | 0.185 |
| 실시예 2-19 | 10.11 | 0.475 | 34.23 | 62.17 | 6.2 | 0.185 |
| 실시예 2-20 | 8.76 | 0.469 | 32.03 | 58.39 | 7.1 | 0.185 |
| 실시예 2-21 | 8.86 | 0.473 | 30.55 | 61.33 | 7.2 | 0.185 |
| 실시예 2-22 | 9.34 | 0.473 | 32.70 | 60.43 | 6.6 | 0.185 |
| 실시예 2-23 | 9.50 | 0.472 | 31.96 | 62.94 | 7.3 | 0.185 |
| 실시예 2-24 | 10.42 | 0.472 | 34.97 | 63.13 | 6.6 | 0.185 |
| 실시예 2-25 | 10.08 | 0.471 | 34.41 | 62.24 | 7.4 | 0.185 |
| 실시예 2-26 | 9.86 | 0.471 | 33.86 | 61.84 | 6.3 | 0.185 |
| 실시예 2-27 | 9.76 | 0.470 | 33.18 | 62.62 | 6.0 | 0.185 |
| 실시예 2-28 | 8.90 | 0.461 | 31.89 | 60.57 | 6.5 | 0.185 |
| 실시예 2-29 | 8.56 | 0.460 | 32.19 | 57.77 | 5.8 | 0.185 |
| 실시예 2-30 | 8.40 | 0.457 | 31.93 | 57.58 | 6.0 | 0.185 |
| 평균 | 9.44 | 0.473 | 32.75 | 60.94 | 7.1 | - |
| 최소값 | 8.40 | 0.457 | 30.52 | 57.04 | 5.8 | - |
| 최대값 | 10.42 | 0.482 | 35.38 | 63.13 | 10.8 | - |
| 표준편차 | 0.53 | 0.006 | 1.13 | 1.81 | 0.9 | - |
| 샘플명 | 효율 (%) |
개방 전압 (V) |
단락전류 (mA/cm2) |
충진률 (%) |
직렬 저항 (Ω cm2) |
셀 면적 (cm2) |
| 비교예 1-01 | 6.21 | 0.421 | 33.46 | 44.14 | 19.9 | 0.185 |
| 비교예 1-02 | 6.37 | 0.428 | 32.34 | 45.98 | 19.9 | 0.185 |
| 비교예 1-03 | 6.96 | 0.433 | 33.43 | 48.07 | 18.1 | 0.185 |
| 비교예 1-04 | 4.78 | 0.386 | 31.13 | 39.76 | 19.7 | 0.185 |
| 비교예 1-05 | 5.02 | 0.396 | 30.58 | 41.44 | 19.9 | 0.185 |
| 비교예 1-06 | 6.30 | 0.424 | 32.09 | 46.29 | 19.0 | 0.185 |
| 비교예 1-07 | 6.18 | 0.421 | 32.94 | 44.57 | 19.0 | 0.185 |
| 비교예 1-08 | 6.96 | 0.431 | 32.16 | 50.18 | 14.8 | 0.185 |
| 비교예 1-09 | 5.48 | 0.418 | 32.53 | 40.30 | 25.8 | 0.185 |
| 비교예 1-10 | 5.36 | 0.418 | 32.46 | 39.47 | 27.5 | 0.185 |
| 비교예 1-11 | 5.68 | 0.414 | 33.32 | 41.19 | 23.9 | 0.185 |
| 비교예 1-12 | 5.11 | 0.391 | 31.71 | 41.24 | 20.4 | 0.185 |
| 비교예 1-13 | 5.46 | 0.418 | 29.05 | 44.95 | 25.2 | 0.185 |
| 비교예 1-14 | 5.60 | 0.439 | 32.13 | 39.72 | 29.7 | 0.185 |
| 비교예 1-15 | 5.70 | 0.434 | 32.48 | 40.43 | 27.7 | 0.185 |
| 비교예 1-16 | 5.36 | 0.412 | 31.71 | 41.09 | 22.9 | 0.185 |
| 비교예 1-17 | 5.94 | 0.433 | 32.91 | 41.68 | 25.5 | 0.185 |
| 비교예 1-18 | 5.75 | 0.429 | 32.53 | 41.2 | 25.4 | 0.185 |
| 비교예 1-19 | 6.14 | 0.429 | 33.24 | 43.08 | 23.3 | 0.185 |
| 비교예 1-20 | 5.96 | 0.410 | 33.03 | 44.05 | 17.2 | 0.185 |
| 비교예 1-21 | 6.21 | 0.431 | 32.79 | 43.89 | 23.5 | 0.185 |
| 비교예 1-22 | 5.78 | 0.428 | 31.74 | 42.59 | 24.7 | 0.185 |
| 비교예 1-23 | 5.77 | 0.424 | 31.81 | 42.8 | 24.2 | 0.185 |
| 비교예 1-24 | 5.75 | 0.443 | 33.17 | 39.14 | 33.4 | 0.185 |
| 비교예 1-25 | 4.80 | 0.432 | 30.74 | 36.13 | 38.0 | 0.185 |
| 비교예 1-26 | 5.55 | 0.433 | 31.58 | 40.62 | 28.4 | 0.185 |
| 비교예 1-27 | 5.48 | 0.423 | 31.11 | 41.70 | 25.7 | 0.185 |
| 비교예 1-28 | 6.05 | 0.433 | 31.48 | 44.40 | 24.0 | 0.185 |
| 비교예 1-29 | 5.76 | 0.421 | 32.48 | 42.20 | 23.0 | 0.185 |
| 비교예 1-30 | 5.21 | 0.408 | 30.83 | 41.36 | 23.2 | 0.185 |
| 평균 | 5.76 | 0.422 | 32.10 | 42.46 | 23.8 | - |
| 최소값 | 4.78 | 0.386 | 29.05 | 36.13 | 14.8 | - |
| 최대값 | 6.96 | 0.443 | 33.46 | 50.18 | 38.0 | - |
| 표준편차 | 0.53 | 0.014 | 1.00 | 2.86 | 4.8 | - |
표 2 내지 표 4를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 각각 30개의 샘플에 대해서, 실시예 2의 경우에서 우수한 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률, 직렬 저항 특성이 모두 향상 되었음을 알 수 있다.
표 2와 표 4를 참조하면, 알칼리 금속층인 NaF가 전구체층의 아연(Zn)과 구리(Cu) 사이에 적용된 실시예 1의 표 2의 결과와, 알칼리 금속층이 적용되지 않은 비교예 1의 결과에서 효율의 최대값은 실시예 1에서 7.92%, 비교예 1에서 6.96%로, 실시예 1에서 더 높은 효율을 보였다. 그러나 평균 효율은 실시예 1에서 5.80%, 비교예 1에서 5.76%로, 비슷한 효율을 나타냈다.
알칼리 금속층인 NaF가 아연(Zn)과 구리(Cu) 사이에 적용된 실시예 1에서는 비교예 1보다 개방 전압 및 단락 전류값이 더 낮았으나, 직렬 저항이 향상되고 충진률이 향상되어, 결과적으로는 전체 효율 특성에서는 비슷한 결과를 나타냈다.
표 3과 표 4를 참조하면, 알칼리 금속 층인 NaF가 전구체층의 구리(Cu)와 주석(Sn) 사이에 적용된 실시예 2의 표 3의 결과와, 알칼리 금속층이 적용되지 않은 비교예 1의 결과에서 효율의 최대값은 실시예 2에서 10.42%, 비교예 1에서 6.96%로, 실시예 2에서 더 높은 효율을 보였다. 또한 평균 효율에서도 실시예 2에서 9.44%, 비교예 1에서 5.76%로, 실시예 2에서 높은 효율을 나타냈다.
이와 같이 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 각각 30개 샘플에 대한 광전환 특성의 통계적 결과를 도 8 내지 12에 나타냈다.
표 2 내지 표 4 및 도 8을 참조하면, 실시예 2에 대해서 모든 샘플의 효율이 실시예 1 및 비교예 1보다 향상된 결과를 나타냄을 알 수 있다.
표 2 내지 표 4 및 도 9를 참조하면, 실시예 2에 대해서 모든 샘플의 개방 전압이 실시예 1 및 비교예 1보다 향상된 결과를 나타냄을 알 수 있다. 개방 전압은 광흡수층 내의 결함과 연관이 매우 깊은 특성이다. 광흡수층 내의 결함이 많이 생성될 경우, 이는 단락 전류의 손실로 나타나게 된다.
광흡수층 형성 시 알칼리 금속의 역할은 다음과 같이 설명될 수 있다. Cu, Zn, Sn으로 형성된 금속 전구체의 광흡수층 형성 공정 시의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Cu(고체) + Sn(고체) → Cu6Sn5(고체) → Cu6Sn5(액체) (at 400℃)
(반응식 1)
Cu6Sn5(액체) (at 400℃) → 2Cu3Sn(고체) + 3Sn(액체)
(반응식 2)
2Cu3Sn(고체) + 3S(Se)(기체) → 3Cu2S(3Cu2Se)(고체) + 2Sn(액체)
(반응식 3)
Cu(고체) + Zn(고체) → Cu5Zn8(고체)
(반응식 4)
Cu5Zn8(고체) + S2(Se2)(기체) → Cu2S(Cu2Se)(고체) + ZnS(ZnSe)(고체)
(반응식 5)
Cu2S(Cu2Se)(고체) + ZnS(ZnSe)(고체) + Sn(고체) + 2S(2Se)(고체) → Cu2ZnSnS4(Cu2ZnSnSe4)(고체) + Cu2SnS3(Cu2SnSe3)(고체)
(반응식 6)
이때 전구체의 광흡수층 형성 공정 시 초기에 형성되는 반응식 2의 Cu3Sn, 반응식 3의 Cu2S(또는 Cu2Se), 반응식 5의 Cu2S(또는 Cu2Se)의 Cu는 모두 화학양론비에서 Cu가 모자라는 화합물을 나타내게 된다. Cu가 모자랄 경우, 광흡수층 결정 격자 내에서 Cu의 결핍 상태가 나타나게 되고, 이는 Cu와 관련된 여려 결함이 생성될 수 있다. 이러한 결함은 광흡수층의 밴드갭을 국소적으로 좁아지게 만들게 되고, 전자 또는 정공이 이러한 결함에 갇히게(trap) 되어, 전자-정공의 재결합에 의한 손실이 발생하게 된다.
그러나 전구체층의 Cu와 Sn에 알칼리 금속이 인접하게 되면, 알칼리 금속은 Cu의 결정 격자에 위치하게 되고, Cu의 결핍을 보상할 수 있다. 이러한 Cu 결핍의 보상을 통해서 결함의 생성이 억제되고, 전자-정공의 재결합 손실을 줄일 수 있다. 전자-정공 재결합 손실의 억제는 도 9와 같이 개방 전압의 향상의 결과로 나타나게 된다.
이와는 달리, 실시예 1과 같이 Cu 전구체층 하부에 알칼리 금속층이 형성되면, 알칼리 금속은 반응식 2의 Cu3Sn, 반응식 3의 Cu2S(또는 Cu2Se), 반응식 5의 Cu2S(또는 Cu2Se)의 Cu는 모두 화학양론비에서 Cu가 모자라는 화합물에서의 Cu 결핍에 대한 보상보다는, Cu가 화학양론비적으로 결핍된 Cu2S(또는 Cu2Se)가 반응식 6과 같이 ZnS(또는 ZnSe)와 반응하는 것을 방해할 수 있기 때문에 효율 향상의 효과는 기대할 수 없다.
표 2 내지 표 4 및 도 10 내지 도 12를 참조하면, 실시예 2에 대해서 알칼리 금속층을 통해 광흡수층의 결함이 억제되어 결정 성장이 잘 형성된 경우에서 단락 전류 특성, 충진률 특성이 향상되고, 직렬 저항 역시 감소되어 향상되는 결과를 확인할 수 있다.
따라서 알칼리 금속층은 실시예 2와 같이 전구체층에서 Cu와 Sn의 전구체층 사이에 배치되는 것이 박막 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해서 결과적으로 효율은 비교예 1의 30개 샘플의 효율 평균값 5.76% 대비 실시예 2에서 9.44%로 향상되었다.
즉, 알칼리 금속이 첨가되는 것만으로는 태양 전지의 성능이 향상되지 않는 다는 것을 실시예 1을 통해 확인할 수 있고, 실시예 2와 같이 구리 전구체층 상부에 알칼리 금속층이 형성되어야 태양 전지의 성능이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100 기판
200 후면 전극
300 광흡수층
310 아연(Zn) 전구체층
320 구리(Cu) 전구체층
330 주석(Sn) 전구체층
340 알칼리 금속층
400 버퍼층
500 윈도우층
600 전면 전극
200 후면 전극
300 광흡수층
310 아연(Zn) 전구체층
320 구리(Cu) 전구체층
330 주석(Sn) 전구체층
340 알칼리 금속층
400 버퍼층
500 윈도우층
600 전면 전극
Claims (16)
- 기판;
상기 기판 위에 배치된 후면 전극;
상기 후면 전극 위에 배치된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 위에 배치된 전면 전극;을 포함하되,
상기 광흡수층은
아연(Zn) 전구체층을 형성하고,
상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층을 형성하고,
상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층을 형성하고,
상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층을 형성한 후 열처리하여 제조되고,
상기 알칼리 금속층은 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 불소(F)의 화합물로 이루어지며,
상기 광흡수층의 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속층의 두께는 5 nm 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 아연(Zn) 전구체층의 두께는 60 nm 내지 310 nm이며,
상기 구리(Cu) 전구체층의 두께는 45 nm 내지 220 nm이며,
상기 주석(Sn) 전구체층의 두께는 70 nm 내지 370 nm 인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil) 및 스테인리스강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광흡수층은 구리아연주석황화계(CZTS), 구리아연주석셀렌계(CZTSe) 및 구리아연주석황셀렌계(CZTSSe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 제1항에 있어서,
상기 광흡수층 및 전면 전극 사이에 버퍼층 및 윈도우층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
- 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계;
상기 후면 전극 위에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 아연(Zn) 전구체층 위에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 구리(Cu) 전구체층 위에 알칼리 금속층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 금속층 위에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 아연 전구체층, 구리 전구체층, 알칼리 금속층 및 주석 전구체층을 포함하는 전구체층에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 불소(F)의 화합물로 이루어지는 박막 태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 아연(Zn) 전구체층의 두께는 60 nm 내지 310 nm,
상기 구리(Cu) 전구체층의 두께는 45 nm 내지 220 nm,
상기 주석(Sn) 전구체층의 두께는 70 nm 내지 370 nm 로 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 알칼리 금속층의 두께는 5 nm 내지 20 nm 로 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 형성되는 광흡수층은 구리아연주석황화계(CZTS), 구리아연주석셀렌계(CZTSe) 및 구리아연주석황셀렌계(CZTSSe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계 전에
기판에 대하여 산소 제거를 위한 전처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 기판에 대하여 산소 제거를 위한 전처리를 수행하는 단계는 불화암모늄(NH4F) 용액과 불화수소산(HF) 용액의 혼합용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 광흡수층을 형성하는 단계 후에
버퍼층 및 윈도우층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
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-
2019
- 2019-02-15 KR KR1020190017859A patent/KR102169332B1/ko active IP Right Grant
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