KR102243198B1 - CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법 - Google Patents
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Abstract
CZTSSe 광흡수층을 제조함에 있어서, Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체와 접촉하는 Se의 양을 조절함으로써 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 저온에서 결정립의 크기를 크게 형성시킬 수 있는 효과가 있으며, 결정립의 크기를 적절히 조절하여 CZTSSe 광흡수층에 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 어닐링 과정에서 전구체 소스를 추가로 공급할 필요가 없다는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 저온에서 결정립의 크기를 크게 형성시킬 수 있는 효과가 있으며, 결정립의 크기를 적절히 조절하여 CZTSSe 광흡수층에 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 어닐링 과정에서 전구체 소스를 추가로 공급할 필요가 없다는 장점이 있다.
Description
CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법에 관한 것이다.
지구에 무해한 태양광 기술인 Kesterite(Cu2ZnSn(S1-xSex)4, CZTSSe) 태양 전지는 가장 유망한 기술 중 하나이다. 다만, CIGS와는 달리 CZTSSe는 이론 효율에 비해 매우 낮은 효율성을 보인다. CIGS에 효과적인 기술이 CZTSSe에 적용되었지만, CZTSSe의 효율은 작은 결함 형성 에너지와 2차상 및 공극의 존재와 같은 몇 가지 요인들로 인하여 개선되기 어렵다고 보고되고 있다. 이와 같은 문제들은 광생성 캐리어의 관리를 어렵게 한다.
CZTSSe 층에서 효율적인 캐리어 관리를 위하여, 결정립계를 증가시키거나, 결정립 크기를 감소시켜 재결합 사이트의 수를 줄이는 방법이 고안될 수 있다. 일반적으로 결정립계의 제어는 다결정 박막 태양 전지의 주요 관심사이다. 작은 결정립으로 구성된 광흡수층은 다중 결정립계를 통한 수직 전류 흐름으로 인하여 장치 성능을 저하시키게 된다. 전류와 전압 손실은 전자와 정공의 비방사 재결합과 결정립계에서의 산란에 의하여 발생될 수 있다. 따라서, 캐리어 관리를 위하여 결정립 크기를 증가시키기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다.
일반적으로, 어닐링 온도 및 시간이 증가함에 따라, 결정립 크기가 증가하게 된다. 다만, 이 경우 CZTSSe가 Mo에 의해 분해되고 MoSSe의 두께가 증가하게 되므로, 효율이 감소하게 될 것이다. 따라서, MoSSe의 성장을 억제하면서 단시간에 저온에서 결정립 성장 속도를 증가시키는 방법이 필요하게 되었다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
CZTSSe 광흡수층을 제조함에 있어서,
Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체와 접촉하는 Se의 양을 조절함으로써 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법을 이용한 황화-셀렌화 단계를 포함하는 CZTSSe 광흡수층 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 제조방법에 의하여 제조된 CZTSSe 광흡수층이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 광흡수층을 포함하는 태양전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 저온에서 결정립의 크기를 크게 형성시킬 수 있는 효과가 있으며, 결정립의 크기를 적절히 조절하여 CZTSSe 광흡수층에 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, 어닐링 과정에서 전구체 소스를 추가로 공급할 필요가 없다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층의 FESEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 1a는 표면을, 도 1b는 단면을, 도 1c는 단면의 확대도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층의 어닐링 과정에서의 FESEM 이미지 및 모식도를 나타낸 것으로,
도 2a, 2b, 2c는 각각 400℃에서의 표면의 FESEM 이미지, 단면의 FESEM 이미지, Cu-Sn 합금 분포를 보여주는 모식도를 나타낸 것이고,
도 2d, 2e, 2f는 각각 480℃에서의 표면의 FESEM 이미지, 단면의 FESEM 이미지, 결정립 크기 분포를 보여주는 모식도를 나타낸 것이고,
도 2g 및 도 2h는 각각 황화-셀렌화 공정이 완료된 후 에칭 전후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층의 어닐링 과정에서의 어닐링 조건을 보여주는 모식도를 나타낸 것이고, 도 3b 중앙부, 도 3c는 중간 위치, 도 3d는 가장자리에서의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층 내에서의 액상보조 결정립 성장을 보여주는 모식도를 나타낸 것으로,
도 4a 내지 도 4b는 결정립의 용해 및 성장을 보여주는 모식도이고, 도 4c 내지 도 4e는 L-CTSSe의 분율에 따른 최종 미세구조를 보여주는 모식도이고,
도 4f는 액상 조건 하에서의 결정립의 형상을 보여주는 모식도이고,
도 4g는 결정립의 핵 생성을 보여주는 모식도이고,
도 4h는 반응 조절에 따른 결정립 성장 속도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zn-poor 조건에서의 CZTSSe 광흡수층의 FESEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 5a 및 도 5b는 각각 표면 및 단면을 나타낸 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층의 어닐링 과정에서의 FESEM 이미지 및 모식도를 나타낸 것으로,
도 2a, 2b, 2c는 각각 400℃에서의 표면의 FESEM 이미지, 단면의 FESEM 이미지, Cu-Sn 합금 분포를 보여주는 모식도를 나타낸 것이고,
도 2d, 2e, 2f는 각각 480℃에서의 표면의 FESEM 이미지, 단면의 FESEM 이미지, 결정립 크기 분포를 보여주는 모식도를 나타낸 것이고,
도 2g 및 도 2h는 각각 황화-셀렌화 공정이 완료된 후 에칭 전후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층의 어닐링 과정에서의 어닐링 조건을 보여주는 모식도를 나타낸 것이고, 도 3b 중앙부, 도 3c는 중간 위치, 도 3d는 가장자리에서의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CZTSSe 광흡수층 내에서의 액상보조 결정립 성장을 보여주는 모식도를 나타낸 것으로,
도 4a 내지 도 4b는 결정립의 용해 및 성장을 보여주는 모식도이고, 도 4c 내지 도 4e는 L-CTSSe의 분율에 따른 최종 미세구조를 보여주는 모식도이고,
도 4f는 액상 조건 하에서의 결정립의 형상을 보여주는 모식도이고,
도 4g는 결정립의 핵 생성을 보여주는 모식도이고,
도 4h는 반응 조절에 따른 결정립 성장 속도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zn-poor 조건에서의 CZTSSe 광흡수층의 FESEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 5a 및 도 5b는 각각 표면 및 단면을 나타낸 이미지를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
CZTSSe 광흡수층을 제조함에 있어서,
Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체와 접촉하는 Se의 양을 조절함으로써 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 Se의 양을 조절함으로써 수행된다.
구체적으로는 Se 양이 많을 수록 결정립의 크기가 커질 수 있으며, Se의 양이 적은 경우, 결정립의 크기가 작아질 수 있다.
상기 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 CZTSSe 광흡수층 내 액상의 분율을 조절하여 달성될 수 있다.
상기 액상은 Cu-Sn-Se 및 Cu-Sn-SSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액상일 수 있다.
구체적으로, Se 양이 많을 수록 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상의 양이 많아질 수 있으며, 그 결과 결정립은 액체보조성장을 통하여 그 결정립의 크기가 커질 수 있다.
Se 양의 조절은 Se의 전구체 내의 함량, 황화-셀렌화 공정 내에서의 Se의 공급량 및 공급 방향, Se의 배치 등을 조절함에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 Se가 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체와 접촉함으로써 수행된다.
상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체는 순수한 금속 또는 금속 황화물일 수 있다.
상기 Se는 고체 또는 기체 형태로 공급될 수 있다.
상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체는 Cu/Sn/Zn/기판 또는 Sn/Cu/Zn/기판 순서로 배치될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 Zn의 함량을 더 조절함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, Zn의 함량이 적은 경우 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상의 양이 많아질 수 있으며, 그 결과 결정립은 액체보조성장을 통하여 그 결정립의 크기가 커질 수 있다.
Zn의 함량의 조절은 Zn의 전구체 내의 함량, 온도에 따른 휘발량, Zn의 배치 등을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법은 구체적으로, 액상의 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe를 형성하여, 이로부터 액상보조 결정립 성장을 일으키는 원리이다.
이와 같은 액상은 광흡수층 내 전체 영역에서 결정립 성장에 관여하게 된다.
이러한 액상은 Se-rich 할수록, Cu-poor 할수록 많이 형성되게 된다.
액상이 형성된 경우, 물질 이동에 유리하므로, 매우 큰 결정립을 형성할 수 있으며, 그 결과 광흡수층의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법에 따른 CZTSSe의 결정립의 평균 크기는 2 ㎛ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 더 구체적으로는 4 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.
또한, 이와 같은 공정은 비교적 저온에서 수행될 수 있기 때문에, CZTSSe 분해를 제어하여 표면에 2차상을 형성시키는 문제 및 MoSSe의 두께가 증가하게 되는 문제를 해결할 수 있다.
나아가, CZTSSe의 분해를 방지하기 위해 어닐링 과정에서 SnS 소스를 공급할 필요도 없게 된다는 이점이 있다.
상기 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상은 CZTSSe 결정립이 충분히 액상보조 성장할 수 있을 만큼 형성됨이 바람직하나, 최종적으로는 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상이 CZTSSe의 결정립계에 잔존하지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.
즉, Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상은 결정립의 크기를 증가시킴으로써 광흡수층의 성능을 향상시킬 수 있지만, 오히려 액상이 과도하게 형성되어 최종적으로 CZTSSe의 결정립계에 액상이 잔류하게 된다면 광흡수층의 성능을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
상기 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법을 이용한 황화-셀렌화 단계를 포함하는 CZTSSe 광흡수층 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법은 기판 상에 전구체층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리 (alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
또는, 유연성 재질의 기판을 사용하는 경우, 금속 또는 고분자 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil), 스테인리스강(SUS) 또는 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기판 상에 전구체층을 형성하기 전에 제1 전극을 형성할 수 있다.
상기 제1 전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 상기 후면전극 두께는 02㎛ 내지 5㎛일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 전구체층은 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
상기 전구체층은 개별 원소 적층법 또는 동시 증착법 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 개별 원소 적층법은 하나의 원소만을 포함하는 층을 순차적으로 적층하는 방법이다.
상기 금속 전구체의 적층 순서는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 제1전극 상에 Cu/Sn/Zn/제1전극 또는 Sn/Cu/Zn/제1전극의 순서로 적층되어 형성될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 동시 증착법(co-sputtering)은 진공 방식의 동시 증착법으로 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 동시에 상기 제1 전극 상에 증착시켜 설정된 조성을 갖는 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)을 포함하는 전구체층을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법은 상기 전구체층을 황화-셀렌화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화-셀렌화하는 단계는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 기체 및 불활성 기체 중 적어도 하나를 공급하여 수행될 수 있다.
상기 기체는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 물질을 포함하여 공급될 수 있고, 또는 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나를 포함하는 물질과 불활성 기체를 혼합하여 공급될 수 있다. 상기 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체가 혼합되어 공급되는 경우 상기 혼합 기체의 S2, Se2, H2S 또는 H2Se 중 적어도 하나의 기체와 불활성 기체의 부피 비율은 0.01:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 기체는 후속 황화-셀렌화 공정을 수행하는 중에 전구체 층이 칼코겐화 되는 것을 제어할 수 있고, 전구체의 원소 손실을 억제할 수 있다. 챔버 내에 기체를 공급하는 방법은 상기 챔버에 연결된 석영관을 통해서 공급할 수 있다.
상기 황화-셀렌화하는 단계는 챔버 내에 배치된 황 또는 셀레늄을 가열하여 상기 전구체층을 황화 또는 셀렌화 시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 챔버 내에 배치된 황 또는 셀레늄은 바람직하게 고체 형태일 수 있고, 상기 챔버 내에 기체를 공급하는 단계에서 황(S)을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에는 바람직하게 셀레늄(Se)이 배치될 수 있고, 상기 챔버 내에 셀레늄(Se)을 포함하는 칼코겐을 포함하는 기체가 공급되었다면, 상기 챔버 내에는 바람직하게 황(S)이 배치될 수 있다.
상기 단계는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 300℃ 내지 480℃의 온도에서 수행될 수 있다. 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 광흡수층이 충분히 황화-셀렌화 되지 못한다는 문제점이 있으며, 500℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 CZTSSe가 Mo에 의해 분해되고 MoSSe의 두께가 증가하게 되므로, 광흡수층의 효율이 감소하게 될 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법은 Se의 양을 조절함으로써, 액상의 분율을 조절하여 저온에서 결정립 성장이 가능하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법에서 황화-셀렌화 공정 후의 CZTSSe의 결정립의 평균 크기는 2 ㎛ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 더 구체적으로는 4 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.
상기 단계에서 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상은 CZTSSe 결정립이 충분히 액상 보조 성장할 수 있을 만큼 형성됨이 바람직하나, 최종적으로는 상기 단계 후의 Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상이 CZTSSe의 결정립계에 잔존하지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.
즉, Cu-Sn-Se 또는 Cu-Sn-SSe 액상은 결정립의 크기를 증가시킴으로써 광흡수층의 성능을 향상시킬 수 있지만, 오히려 액상이 과도하게 형성되어 최종적으로 CZTSSe의 결정립계에 액상이 잔류하게 된다면 광흡수층의 성능을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서
상기 광흡수층 제조방법에 의하여 제조된 CZTSSe 광흡수층이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 상기 광흡수층을 포함하는 태양전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면 및 또 다른 측면에서 제공되는 광흡수층 및 태양전지는 상술한 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법 및 CZTSSe 광흡수층 제조방법에 대한 내용을 적용할 수 있으며, 중복하여 설명하지는 않는다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1> CZTSSe 광흡수층의 제조
소다라임 글래스(SLG) 기판 위에 600 nm 두께의 Mo층, 1.8 ㎛ 두께의 CZTSSe광흡수층, 50 nm 두께의 CdS 버퍼층, 50 nm 두께의 순수 ZnO층, 300 nm 두께의 Al 도핑 ZnO(AZO)층, 10 nm 두께의 Ni 및 2 ㎛ 두께의 Al 그리드, 100 nm 두께의 MgF2층을 형성하였다.
Mo 층은 순도 99.99 %의 Mo 타겟을 사용하여 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 SLG 기판 상에 증착되었다.
광흡수층은 Sn (275 nm) / Cu (160 nm) / Zn (188 nm) / Mo의 적층 순서로 99.99 % 순수한 Sn, Cu 및 Zn 스퍼터링 타겟을 사용하여 CZTSSe 광흡수층용 금속 전구체를 Mo층 상에 증착시켰다. 황화-셀렌화 과정을 위해 모든 샘플을 석영으로 만든 Se 보트, SiC 코팅되고 흑연으로 만든 샘플 홀더 및 석영 커버 플레이트로 구성된 샘플 상자에 넣었다. 어닐링이 시작되기 전에, 고체 Se(약 250 mg), H2S(90 vol% Ar으로 희석, 250 sccm, 약 8분) 및 Ar 가스(2000 sccm, 약 8 분)를 RTP 챔버에 공급하였다. CZTSSe의 분해를 막기 위해, 어닐링 공정은 1기압보다 약간 낮은 압력으로 RTP 챔버에서 수행되었다. 샘플을 실온에서 300℃까지 560초 동안 가열한 다음 300℃에서 900초 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플을 1800초 동안 300℃에서 480℃로 가열 한 다음 480℃에서 600초 동안 유지시켰다.
CdS 버퍼층은 화학적 용액 증착법으로 형성되며, 순수 ZnO층 및 Al 도핑 ZnO(AZO)층은 스퍼터링을 통해 형성되고, Ni 및 Al 그리드 및 MgF2층은 전자빔 증발을 통하여 형성된다.
<실시예 2> Zn 함량이 감소된 광흡수층의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, Zn 함량이 실시예 1에 비하여 75% 감소된 전구체로부터 광흡수층을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1에 대하여, FESEM을 통하여 모폴로지 분석을 실시하였다.
도 1a에서 볼 수 있는 바와 같이, 결정립의 크기 분포는 이봉분포를 이루고 있으며, 5 ㎛ 이상의 크기를 갖는 결정립이 쉽게 발견된다.
일반적으로 500℃ 이하에서는 이러한 큰 결정립 형성이 어려우며, 예를 들어 550℃에서 30분 동안 셀렌화하는 경우, 약 2 ㎛의 CZTSe 입도가 거의 균일하게 형성된다고 보고된다.
또한, CZTSSe 결정립 500℃에서 10분 동안 셀렌화하는 경우 약 1 ㎛의 결정립이 균일하게 형성된다고 보고된다.
즉, 실시예 1의 경우 비교적 낮은 온도인 480℃에서 열처리하였음에도 결정립 크기가 현저히 커졌다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1b에서 볼 수 있는 바와 같이 CZTSSe의 결정립계(grain boundary)에서 액상이 관찰된다. 관찰되는 액상은 Cu-Sn-SSe 액상으로 예측된다.
도 2a는 400℃에서 어닐링한 샘플에서의 관찰된 공극 및 Cu-Sn 합금의 분포를 보여준다. 순수 금속 전구체(Sn/Cu/Zn/Mo)를 사용하는 경우, 황화-셀렌화 공정 중 실온 내지 300℃의 온도에서, 아래 반응식 1과 같이 합금 상태를 이루게 된다.
Zn + Sn + Cu → Cu-Sn 합금 + Cu-Zn 합금 + Sn (반응식 1)
그 후, 300℃와 400℃ 사이의 온도에서 탈 아연 반응과 우선 반응에 의해 하기 반응식 2와 같이 ZnSSe가 형성된다.
Cu-Sn 합금 + Cu-Zn 합금 + S + Se → ZnSSe + Cu-Sn 합금 (반응식 2)
그 후, 400℃와 440℃ 사이의 온도에서 CTSSe 상이 형성되며(반응식 3), 440℃와 480℃ 사이의 온도에서 CZTSSe 상이 형성된다.
Cu-Sn 합금 + S + Se → CuSSe + SnSSe → CTSSe (반응식 3)
CTSSe + ZnSSe → CZTSSe (반응식 4)
상기 반응식 2에 대응하는 단계에서, 도 2a에서 확인할 수 있는 바와 같이 ZnSSe층 아래의 공극과 Cu-Sn 합금의 응집이 발생한다.
이러한 및 Cu-Sn 합금의 응집은 국부적 조성 차이를 발생시킨다. 이에 따라, 도 2b 및 도 2c에서 확인할 수 있는 바와 같이 Zn-rich, Zn-poor 영역이 형성될 수 있다.
ZnSSe 층 아래에 공극이 존재하는 영역은 Zn-rich 영역이 될 것이며, ZnSSe 층 아래에 Cu-Sn 합금이 존재하는 영역은 Zn-poor(Cu-Sn rich) 영역이 될 것이다.
칼코젠 원소가 풍부한 조건 하에서, 식 3과 식 4를 통해 CZTSSe 상이 형성된다. Cu와 Sn은 ZnSSe층을 통과하여 ZnSSe층 상에 Cu-SSe와 Sn-SSe 상을 형성하고, 최종적으로 Cu-Sn-SSe 상을 형성한다. 이러한 과정 중, 상술한 바와 같이 공극 분포에 따라 황화-셀렌화 공정 중에 조성 불균일이 발생함으로써 Zn-rich 및 Zn-poor(Cu-Sn rich) 영역이 형성되며, 이 중 Zn-poor (Cu-Sn rich) 영역에서 CTSSe 상이 국부적으로 형성된다. 또한, Cu2SnSe3-Se 상 다이어그램에 따르면, 220℃ 이상의 Se-rich 조건 하에서, 액상 CTSSe(L-CTSSe)가 형성된다.
이에 따라, 도 1b에서 볼 수 있는 것과 같이 결정립계에 잔류하는 액상 L-CTSSe가 관찰되는 것이다.
도 2g는 FESEM 이미지에서 에칭된 CZTSSe의 공극 분포를 보여주며, 도 2 h는 에칭 전 CZTSSe 표면의 그레인 크기 분포를 보여준다. 큰 공극은 Zn 및 S/Se의 우선 반응 및 Cu-Sn의 응집으로 인하여 발생하는 반면, 작은 공극은 ZnSSe층 아래의 Cu 및 Sn의 상향 물질 이동에 의하여 형성되는 것으로 보고된다.
즉, 큰 공극 영역은 Zn-rich 영역이며, 작은 공극 영역은 Zn-poor(Cu-Sn rich) 영역임을 의미한다. 도 2e에서 볼 수 있듯이 CZTSSe는 ZnSSe의 양면에 존재하며 상부 CZTSSe와 하부 CZTSSe로 구분할 수 있다.
도 2g 및 도 2h에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상부 CZTSSe 아래에 큰 공극이 위치하는 경우, 상부 CZTSSe의 결정립 크기는 비교적 작고, 상부 CZTSSe 아래에 작은 공극이 위치하는 경우, 상부 CZTSSe의 결정립 크기는 비교적 크다.
즉, Se-rich 조건에서 조성의 불균일로 인하여 L-CTSSe가 발생할 수 있으며, 이는 결정립의 성장을 도울 수 있다.
<실험예 2>
실시예 2의 모폴로지를 FESEM으로 분석하여, 도 5에 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 전구체 상의 Zn이 감소하는 경우, 실시예 1의 경우에 비하여 더 많은 L-CTSSe가 형성되며, 결정 크기는 더 커지게 되었다.
<실험예 3>
실시예 1에 대하여, 황화-셀렌화 공정 중의 Se 농도 flux 및 온도 구배를 도 3a에 나타내었다. 실시예 1의 샘플 가장자리는 흑연과 접촉하기 때문에 온도가 비교적 높아, Zn의 휘발량이 상대적으로 많게 된다. 따라서 가장자리는 Zn-poor 또는 Cu-Sn-rich 영역이 된다.
또한, Se 증기가 가장자리에서 중심 쪽으로 흐르기 대문에, 모서리 위치는 항상 Se에 노출된다. 즉, 가장자리는 Se-rich 영역에 해당하게 된다.
샘플의 중앙부에서는 L-CTSSe를 찾기 힘들다(도 3b). 중간 위치의 경우, L-CTSSe가 결정립계에서 발견되기 시작한다(도 3c).
샘플 가장자리는 Zn-poor 이며, Se-rich인 영역으로 L-CTSSe가 많이 나타나게 된다(도 3d). 또한, 액상의 재배치 효과로 거의 모든 공극이 사라짐을 확인할 수 있다.
즉, L-CTSSe가 CZTSSe 결정립을 둘러싼 미세 구조는 Zn-poor 및 Se-rich 영역에서 많이 발생할 수 있다.
액상이 존재할 때 발생할 수 있는 액상보조 결정립 성장 메커니즘을 도 4에 나타내었다. 도 4a 내지 4e는 액상보조 결정립 성장의 개략도를 보여준다. 결정립 성장 단계에서, L-CTSSe가 CZTSSe 결정립과 공존 할 때, CZTSSe 결정립 크기를 증가시키는 물질 전달이 액상을 통해 쉽게 발생할 수 있기 때문에 CZTSSe 결정립의 성장률은 저온 공정에서도 증가할 수 있다. L-CTSSe의 양이 적으면 L-CTSSe 잔류물은 도 4c에서와 같이 ZnSSe와의 충분한 반응에 의해 제거될 수 있으며, L-CTSSe의 양이 많은 경우 잔류물은 결정립계에 잔류하며, 결정립이 재배치됨에 따라 공극이 사라질 수 있다(도 3d)
도 4f는 비정상적인 액상보조 결정립 성장으로 인한 샘플의 중앙 및 가장자리에서의 CZTSSe 패싯 그레인 형상을 도시한다.
비정상적 결정립 성장의 경우, 도 4g와 4h에서 나타내는 것과 같이 반응 제어를 통해 나타나는 특정 패싯이 관찰된다. 일반적으로 평면 패싯은 댕글링 결합 밀도가 낮아 표면 에너지가 낮고, 안정한 핵 형성을 위한 임계 반경은 표면 에너지가 큰 표면보다 크다. 새로 형성된 핵이 임계 반경보다 작으면 핵은 불안정하기 때문에 사라지고 핵은 임계 반경보다 클 때 안정화되고 성장에 기여하게 된다.
도 4f의 방향 A에서 초기 결정립 성장 속도는 비교적 큰 표면 에너지 때문에 상대적으로 높다. 따라서 핵 생성에 대한 작은 임계 반경(r* A)으로 인해 결정립 성장이 쉽게 발생할 수 있다.
반면, 도 4f의 표면 B는 작은 표면 에너지를 가지며, 따라서 안정한 핵 형성을 위한 큰 임계 반경(r* B)을 갖기 때문에, 핵 형성 형성은 쉽지 않다. 다만, B 패싯 상에서 안정한 핵 형성이 형성된 후에는, 도 4g에서의 반응 제어형 결정립 성장에 해당함으로써, kink site 및 step site에서의 급속한 충전으로 인하여 패싯을 따른 결정립 성장 속도가 매우 빨라지게 된다.
Claims (11)
- CZTSSe 광흡수층을 제조함에 있어서,
Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체와 접촉하는 Se의 양을 조절하여
액상보조 결정립 성장으로 인해 상기 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기가 조절되는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 결정립의 크기 조절은 CZTSSe 광흡수층 내 액상의 분율을 조절하여 달성되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 액상은 Cu-Sn-Se 및 Cu-Sn-SSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 액상인 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체는 순수한 금속 또는 금속 황화물인 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Se는 고체 또는 기체 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체는 Cu/Sn/Zn/기판 또는 Sn/Cu/Zn/기판 순서로 배치되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 광흡수층 내의 Zn의 함량을 더 조절하는 것을 특징으로 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법.
- 제1항의 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기를 조절하는 방법을 이용한 황화-셀렌화 단계를 포함하고,
액상보조 결정립 성장으로 인해 상기 CZTSSe 광흡수층 내 결정립의 크기가 조절되는 CZTSSe 광흡수층 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 황화-셀렌화 단계는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 CZTSSe 광흡수층 제조방법.
- 제8항의 제조방법에 의하여 제조된 CZTSSe 광흡수층.
- 제10항의 광흡수층을 포함하는 태양전지.
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