KR20160052694A - 박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

CIGS 막의 용액 기반 증착을 위한 조성물이 설명된다. 이 조성물은 3 원, 4 원 또는 5 원의 칼코게나이드(chalcogenide) 나노입자(즉, CIGS 나노 입자) 및 잉크를 형성하기 위해 용매에 용해 또는 분산된 하나 이상의 무기염을 포함한다. 상기 잉크는 기존의 코팅 기술에 의해 기판 상에 증착되고 이후 결정질 층을 형성하기 위해 어닐링될 수 있다. 광전지 소자를 제조하기 위한 추가 공정이 사용될 수 있다. 무기염은 (i) CIGS 전구체 잉크의 화학량론을 바람직한 비율로 조절함으로써, 반도체 밴드 갭을 조절, (ii) 결정립 성장을 촉진시키기 위해 안티몬(Sb) 및/또는 나트륨(Na)와 같은 첨가제를 도핑, 및/또는 (iii) CIGS 전구체 잉크의 코팅 특성을 개선 및 향상시키기 위해 포함된다.

Description

박막 광전지 소자를 위한 무기염-나노입자 잉크 및 이에 관련된 방법{Inorganic Salt-Nanoparticle Ink for Thin Film Photovoltaic Devices and Related Methods}
본 발명은 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드(diselenide)/디설파이드(disulphide) (CIGS) 기반의 박막 광전지 소자에 관한 것이다. 또한 본 발명은 나노 입자 기반의 전구체 잉크로부터 형성된 CIGS 기반 소자에 관한 것이다.
화석 연료의 대안으로서 태양 에너지에 큰 관심이 있다. 광전지(PV cell)로서도 알려진 태양 전지는 상업적으로 실시 가능하도록, 화석 연료와 경쟁할 수 있는 비용으로 전기를 생산해야 한다. 경쟁력 있기 위해서 광전지는 저비용의 물질을 사용하여 저렴하게 제조되고, 고-중 광전 변환 효율을 가져야한다. 또한, 광전지를 제조하는 모든 측면에서 상업적으로 확장될 수 있어야 한다.
광전지 시장은 현재 실리콘 웨이퍼 기반의 태양 전지(제1 세대 태양 전지)가 지배적이다. 이러한 태양 전지 내의 활성층은 마이크론에서 수백 마이크론 범위의 두께를 갖는 단결정 실리콘 웨이퍼를 이용한다. 실리콘은 상대적으로 열악한 광 흡수재이다. 단결정 실리콘 웨이퍼는 그 공정이 고순도의 단결정 실리콘 잉곳을 제조하고 슬라이싱하는 것을 포함하기 때문에 제조 비용이 많이 든다. 또한 이러한 공정은 매우 낭비적이다. 이러한 이유로, 많은 개발 작업이 실리콘보다 훨씬 더 낮은 재료 비용을 갖는 고효율의 박막 태양 전지를 생산하는 것에 초점을 맞추고 있다.
구리 인듐 갈륨 디셀레나이드 및 디설파이드((Cu(In,Ga)(S,Se)2, 본 명세서에서 "CIGS"로 칭함)와 같은 반도체 물질은 강한 광 흡수재이고, 광전지로의 적용을 위한 최적의 스펙트럼 범위와 잘 매칭되는 밴드 갭을 가진다. 또한, 이러한 물질들은 강한 흡수 계수를 갖기 때문에 활성층은 단지 몇 마이크론의 두께로 태양 전지에 사용될 수 있다.
구리 인듐 디셀레나이드(CuInSe2)는 독특한 구조적 및 전기적 특성으로 인해 박막 광전지 적용을 위한 가장 유망한 후보이다. 이의 밴드 갭 1.0 eV은 태양 스펙트럼과 잘 매칭된다. CuInSe2 태양 전지는 CuInS2 막의 셀렌화에 의해 제조될 수 있다. 셀렌화 공정 동안, Se가 S를 대체하며, 이러한 치환은 빈 공간을 줄이고, 고품질, 고밀도의 CuInSe2 흡수층으로 재생 가능하게 하는 부피 확장을 일으킨다. [Q. Guo, G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett ., 2009, 9, 3060] S에서 Se로의 완전한 치환을 가정하면, 황동광(정방) CuInS2 (a = 5.52 Å, c = 11.12 Å) 및 CuInSe2 (a = 5.78 Å, c = 11.62 Å)의 격자 파라미터에 기반하여 계산된, 얻어지는 격자 부피의 확장은 약 14.6%(~14.6 %)이다. 이는, CuInS2 나노 결정 막이 셀레늄이 풍부한 분위기에서 막을 어닐링함으로써, 대부분 셀레나이드 물질로 쉽게 전환될 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, CuInS2는 CuInSe2 또는 CuIn(S,Se)2 흡수층을 위한 전구체로서 사용될 수 있다.
태양 흡수재 물질을 위해 이론적인 최적의 밴드 갭은 1.2 내지 1.4 eV의 범위 내에 있다. CuIn(S,Se)2 나노 입자에 갈륨을 포함시킴으로써, 셀렌화 후 태양 흡수를 위한 최적의 밴드 갭을 갖는 CuxInyGazSaSeb 흡수층이 형성되도록, 밴드 갭이 조절될 수 있다.
기존의 고가의 기상 또는 이베포레이션 기술(예로서, 유기 금속 화학 기상 증착법(MO-CVD), RF 스퍼터링, 플래시 증착(flash evaporation))이 기판 상에 CIGS 막을 증착하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 기술은 고품질의 박막을 제조할 수 있는 반면, 더 넓은 면적 증착 및 더 높은 공정 처리 효율을 위해 조정하기 어렵고 비용이 비싸다. 따라서, 더 저렴하고 더 유연한 광전지 내의 구성 층 제조 방법이 바람직하다.
CIGS 막의 용액 기반 증착을 위한 조성물이 설명된다. 이 조성물은 3 원, 4 원 또는 5 원의 칼코게나이드(chalcogenide) 나노입자(즉, CIGS 나노 입자) 및 잉크를 형성하기 위해 용매에 용해 또는 분산된 하나 이상의 무기염을 포함한다. 상기 잉크는 기존의 코팅 기술에 의해 기판 상에 증착되고 이후 결정질 층을 형성하기 위해 어닐링될 수 있다. 광전지 소자를 제조하기 위한 추가 공정이 사용될 수 있다. 무기염은 (i) CIGS 전구체 잉크의 화학량론을 바람직한 비율로 조절함으로써, 반도체 밴드 갭을 조절, (ii) 결정립 성장을 촉진시키기 위해 안티몬(Sb) 및/또는 나트륨(Na)와 같은 첨가제를 도핑, 및/또는 (iii) CIGS 전구체 잉크의 코팅 특성을 개선 및 향상시키기 위해 포함된다.
도 1은 나노 입자 잉크 제제 내의 SbCl3의 부재(A) 및 존재(B) 하에 제조된 CIGS 막의 SEM 이미지를 나타낸다. Sb 존재 하에서, CIGS 흡수층(101) 내의 더 큰 결정립이 관찰될 수 있다.
도 2는 나노 입자 잉크 제제 내의 SbCl3의 부재(A, C) 및 존재(B, D)하에 제조된 CIGS 막의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 또한 JCPDS 데이터베이스로부터의 CuInSe2 나노 입자에 대한 참조 패턴이 도시된다.
도 3은 나노입자 잉크 제제 내의 SbCl3의 부재(A)와 존재(B) 하에 제조된 CIGS 막의 SEM 이미지를 나타낸다. Sb 도핑 존재 하에, CIGS 흡수층(301)은 약 400nm의 결정립 크기를 보여준다.
도 4는 GaCl3 및 CuInS2 나노 입자를 포함하는 나노 입자 잉크로부터 제조된 CIGS 막의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한 JCPDS 데이터베이스로부터의 CuInSe2 및 CuGaSe2 나노 입자를 위한 참조 패턴이 도시된다.
도 5는 GaCl3 없이 제조된 나노 입자 잉크로 코팅된 막의 20 배율의 현미경 이미지(A), 그리고 GaCl3를 포함하는 나노 입자 잉크로 제조된 막의 50 배율의 현미경 이미지(B)를 나타낸다.
도 6은 전구체 잉크 내에 Ga의 부재(조절, 점선) 및 존재(실선) 하에 제조된 CuIn(S,Se)2 막의 파장에 대한 외부 양자 효율(external quantum efficiency)을 비교한다. Ga의 존재 하에 더 짧은 파장(더 높은 에너지)에서 흡수 개시는 CuIn(S,Se)2 흡수층에서 Ga 함유에 따른 반도체 밴드 갭의 확장을 나타낸다.
본 명세서에서, CIGS 기반 막 증착 방법 및 PV 소자를 형성하기 위한 후속 공정이 설명된다. 본 명세서에서 용어 "CIGS"는 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(0.1≤w≤2; 0.1≤x≤1 및 0.1≤y≤2) 화학식을 갖는 임의의 물질을 서술하는 것으로 이해되어야 한다. w, x 및 y 값 범위는 근사치이다; 즉, 상기 물질은 화학량론적일 필요는 없다.
상기 방법은 3 원, 4 원 또는 5 원의 칼코게나이드 나노 입자 및 하나 이상의 무기염이 잉크를 형성하기 위해 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 잉크는 기존의 코팅 기술에 의해 기판 상에 증착되고, 그리고 나서, 먼저 용매와 나노 입자를 캡핑하는 리간드를 제거한 후, 결정질 층을 형성하기 위해 열적으로 처리된다. 상기 결정질 층은 PV 소자를 위한 흡수재로서 작용할 수 있다.
CIGS 막을 형성하기 위해 나노 입자를 사용하는 주요 이점 중 하나는 나노 입자가 신문을 인쇄하는 것과 유사한 방법으로 기판 상에 프린팅될 수 있는 잉크 또는 페이스트(paste)를 형성하기 위해 매질 내에 분산될 수 있다는 것이다. 나노 입자 잉크 또는 페이스트는 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating) 및 닥터 블레이딩(doctor blading)과 같은 저비용의 프린팅 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 프린팅 공정은, 특히 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 체제에서 수행되는 경우, 훨씬 더 높은 처리율을 가능하게 하기 때문에 프린팅 공정은 일반적인 기존의 진공 증착법의 태양 전지 제조를 대체할 수 있다.
본원에 기재된 프린팅 공정에서의 활용을 위한 나노 입자는 직경이 바람직하게 약 2 내지 10 nm이고, 낮은 용융점과 좁은 크기 분포를 가진다. 상기 나노 입자는 나노 입자의 표면 상에 나노 입자가 잉크 매질에서 나노입자의 분산을 용이하게 하고, 또한 잉크의 프린팅 특성을 도모할 수 있는 휘발성의 캡핑제(capping agent)를 포함할 수 있다. 이상적으로, 상기 캡핑제는 막 베이킹 공정(baking process) 동안 쉽게 제거될 수 있다. 예로서, 캡핑제는 일반적으로 -OH, -SH, 또는 -SeH 결합을 통해 나노 입자의 표면에 흡수될 수 있는 C4-C16 탄화수소와 같은 휘발성의 유기 분자를 포함할 수 있다. 즉, 알코올, 티올, 및 셀레놀이 적절한 캡핑제의 예시이다.
나노 입자 기반 CIGS 증착법과 관련된 과제 중 하나는 열처리 후에 큰 결정립을 얻는 것이다. 결정립계가 전자-정공 재결합 중심으로 작용하기 때문에 결정립(grain)의 크기는 막 두께와 유사한 것이 바람직하다. 나트륨 [R. Kimura, T. Mouri, N. Takuhai, T. Nakada, S. Niki, A. Yamada, P. Fons, T. Matsuzawa, K. Takahashi and A. Kunioka, Jpn . J. Appl . Phys., 1999, 38, L899] 및 안티몬 [M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem . Mater., 2010, 22, 285]과 같은 원소 도펀트는 CIGS 막의 입자 크기를 향상시키는 것으로 보고되었다.
Cu-In-Ga 전구체의 스퍼터링(sputtering)에 이어 셀렌화에 의해 제조된 CIGS 막에 Na 도핑은 결정 성장을 향상시킬 뿐만 아니라, CuInSe2 및 CuGaSe2 의 바람직하지 않은 상 분리를 초래한다. [F. Hergert, S. Jost, R. Hock, M. Purwins and J. Palm, Thin Solid Films, 2007, 515, 5843]. 이에 반해, 나노 입자 내에 4 원소의 상이 포함된 본 발명의 나노 입자 기반 접근법은 Na이 상 분리 없이 결정(grain) 성장을 향상시킬 수 있다..
Mitzi 및 그의 동료들은 히드라진(hydrazine) 용액 기반 증착법을 이용하여 형성된 CIGS 소자 내의 Sb 결합을 시도했다. 히드라진 내의 Sb2S3/S를 이용하여, 전력 변환 효율(PCE)이 도핑되지 않은 막의 경우 10.3 %으로부터, 0.2 mol.% 안티몬으로 도핑된 막의 경우 12.3 %로 향상되는 상당한 결정 성장이 관측되었다. [M. Yuan, D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem . Mater., 2010, 22, 285] 1.2 mol.%의 경우, 결정 성장은 저온(< 400℃)에서 어닐링된 막에서 관측될 수 있다. [M. Yuan, D.B. Mitzi, O. Gunawan, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Thin Solid Films, 2010, 519, 852] Sb 도핑시, 결정립 크기와 PCE에서 향상이 있음에도 불구하고, 이 증착법은 히드라진의 독성 및 불안정한 성질로 인해 상당한 위험을 수반한다.
또한 2 wt.%의 카드뮴, 비스무트(bismuth)를 갖는 CuInSe2 플럭스(flux)의 도핑 및 이어서 전자 빔을 이용한 국한된 펄스식 어닐링에 따른 CuInSe2 박막의 결정립 성장이 보고되었다. [R.J. Gupta, D. Bhattacharya and O.N. Sullivan, J. Cryst. Growth, 1988, 87, 151] 투과형 전자 현미경(TEM)으로 10㎛의 결정립 크기가 관측되었다. 그러나, 펄스식 어닐링은 확장하는 것이 어렵다. 또한, 독성 카드뮴의 도핑은 바람직하지 않다.
나노 입자 기반 CIGS 증착과 관련된 또 다른 문제는 나노 입자로의 특정 원소의 혼입(incorporation)이 코팅 용매 내에서 나노 입자의 용해도를 감소시켜 막질의 저하를 초래할 수 있다는 것이다. 본 발명에 있어서, 원소는 용해도 문제를 피하는 잉크 제제에 혼입된 무기염의 구성으로 제공된다. 무기염은 CIGS 나노 입자 전구체로의 도펀트 원소의 선 혼입 없이 최종 CIGS 막의 화학량론을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 원소 전구체는 열처리 동안 CIGS 막에 혼입된다.
전술한 바와 같이, 무기 전구체의 역할은 (i)바람직한 비율로 CIGS 전구체 잉크의 화학량론을 조절함에 따라 반도체 밴드 갭을 조절, (ii)결정립 성장을 촉진하기 위한 첨가제로 CIGS 층을 도핑, 및/또는 (iii)CIGS 전구체 잉크의 코팅 특성을 개선하는 것이다.
CIGS 층의 밴드 구조는 나노 입자 및 하나 이상의 무기염을 CIGS 층의 화학량론(이에 따른 밴드 갭)을 조절하는 적합한 몰비로 배합함으로써 변경될 수 있다. 예로서, x 몰의 GaCl3 및 1 몰의 CuIn1 - xSe2 나노 입자를 포함하는 잉크는 화학량론 CuIn1-xGaxSe2를 갖는 CIGS 층을 형성하기 위해 프린트되고 어닐링될 수 있다.
또한, 상기 방법은 인접 층 사이에 전류 매칭이 중요한 다중 접합 태양 전지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 나노 입자 수준에서 막의 화학량론을 조절하는 것은 각 층에 대해 나노 입자의 합성이 정제될 필요가 있 때문에 적지 않은 시간과 비용이 소요된다. 본 발명에 따른 무기염/나노입자 잉크 방식을 이용하여, 다양한 Ga/(Ga + In) 비율을 갖는 일련의 CIGS 잉크를 제조하기 위해, CuIn(S,Se)2 나노 입자가 다양한 양의 GaCl3와 배합될 수 있다. 이러한 잉크들은 Ga 농도가 CIGS/후면 전극 계면(back contact interface)에서 가장 높고, CIGS/n-타입 반도체 계면에서 가장 낮도록 Ga 농도를 순차적으로 감소시키면서 증착되고 처리된다. 이러한 조성의 Ga 그레이딩(grading)은 밴드 갭, 그리고 이에 따른 수집된 전류가 기존의 최적화된 나노 입자의 화학적 성질을 변화시키지 않고 조절될 수 있게 한다.
다른 예로서, 갈륨 그레이딩은 먼저 CuInyGa1 -y(S,Se)2 나노 입자를 증착하고, 그리고 나서, Ga/(In + Ga)의 비율이 감소하는 층을 형성하기 위해 증착되는 잉크를 제조하기 위해 InCl3의 양을 증가시키면서 InCl3과 나노 입자를 배합하는 것에 의해 달성된다. 또 다른 예로서, Cu(In,Ga)S2 나노 입자와 함께 과잉 SeCl4를 갖는 잉크가 제조된다. SeCl4로부터의 셀레늄 이온은 Cu(In,Ga)(S,Se)2 또는 Cu(In,Ga)Se2 층을 형성하기 위해, 열처리하는 동안 CIGS 격자에서 황의 위치를 대체 및/또는 고온에서 임의의 칼코겐 손실에 대해 보상한다.
안티몬 및/또는 나트륨과 같은 결정립 성장을 촉진하는 것으로 잘 알려진 하나 또는 그 이상의 무기염 원소와 CIGS 나노 입자를 조합하는 것은, 결정립 성장을 향상시키는 원소로 CIGS 층을 도핑하고 이에 따라 비교적 중온의 열적 어닐링(mild thermal annealing) 및/또는 셀렌화 조건하에 큰 결정립의 성장을 촉진한다. 예로서, 도핑된 CIGS 층:Cu(In,Ga)(S,Se)2:Sb을 형성하기 위해 1 몰의 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노 입자와 z 몰(z << 1)의 SbCl3를 포함하는 잉크가 사용될 수 있다.
나노 입자와 하나 이상의 무기염의 조합으로 잉크를 제조함으로써, 나노 입자만 포함하는 잉크보다 우수한 코팅 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 4원의 칼코게나이드 나노 입자 및 무기염 전구체, 예로서, CuInSe2 + GaCl3의 용해도는 4원의 칼코게나이드 나노 입자, 예로서, Cu(In,Ga)Se2보다 더 높아서 기판 상에 보다 균일한 잉크의 적용을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 예시적인 흡수층은 Cu(In,Ga)(S,Se)2; Cu(In,Ga)(S,Se)2:Sb; Cu(In,Ga)(S,Se)2:Na 및 Cu(In,Ga)(S,Se)2:(Na,Sb) 흡수층을 포함한다. Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노 입자의 합성은 2008년 11월 26일에 출원된 본 출원인의 특허 출원 12/324,354(공개번호 US 2009/0139574)에 개시되며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 나노 입자를 포함하는 잉크로부터 흡수층을 제조하는 방법은 2008년 4월 17일에 출원된 본 출원인의 특허 출원 12/104,902(공개번호 US 2008-0257201)에 개시되며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
일반적으로, 나노 입자와 하나 이상의 무기염을 포함하는 잉크 제제는 나노입자와 하나 이상의 염을 용매에 용해/분산시킴으로써 제조된다. 몇몇 실시예에 따르면, 나노 입자는 잉크(A)를 형성하기 위해 제1 용매에 용해/분산될 수 있고, 무기염은 용액, B를 형성하기 위해 제1 용매와 동일하거나 다를 수 있는 제2 용매에 용해/분산될 수 있다. 필요한 경우, 추가 염을 포함하는 추가 잉크가 제조될 수 있다. 대안적으로, 나노 입자와 하나 이상의 무기염을 포함하는 단일의 잉크 제제는 단일의 용매에서 모든 구성 성분을 용해/분산시킴으로써 제조될 수 있다.
나노 입자는 도핑된 종, 합금 및 이들의 조합을 포함하는 CuIn1 - xGaxSe2 - ySy(여기서, 0≤x≤1 및 0≤y≤2) 형태의 3 원, 4 원 또는 5 원 칼코게나이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들의 비-화학량론(non-stoichiometric)의 유도체를 포함할 수 있다. 나노 입자는 제1 용매에 용해 또는 분산될 수 있어야한다. Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노 입자를 처리 가능한 용액의 제조는 본 출원과 함께 계류중인 앞서 참조된 본 출원인의 미국 특허 공개번호 2009/0139574에 개시된다.
무기염은 바람직하게 제2 용매에서 용해될 수 있거나 분산될 수 있다. 바람직한 무기염은 할라이드(halides), 아세테이트(acetates), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates), 수산화물, 황화물, 황산염, 페닐(phenyls), 에톡시드(ethoxides) 및 탄산염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예로서, 상기 무기염은 NaCl, GaCl2, GaCl3, InCl3, SeCl4, 및 SbCl3과 같은 염화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. Sb 또는 Na 염과 같은 무기염이 도펀트로서 작용하는 경우, 도핑 농도는 CIGS의 몰수에 대해 2 mol.%이하(≤2 mol.%), 더 바람직하게는 0.05 내지 1 mol. %, 가장 바람직하게는 약 0.5 mol. %일 수 있다.
제1 및 제2(그리고 임의의 추가) 용매는 동일할 수도 있고 다를 수도 있으나, 일반적으로 혼화성이어야 한다. 제1 용매는 일반적으로 나노 입자를 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 통상의 기술자는 리간드 캡핑의 화학적 성질과 같은 나노 입자의 표면 특성이 존재하는 경우, 이에 따른 용매의 선택을 이해할 것이다. 제1 용매는 전형적으로 유기 용매이다. 일 예는 톨루엔이나, 통상의 기술자에게 알려진 알칸(예, 헥산), 염소계 용매(예, 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 등), 케톤(예, 이소포론(isophorone)), 에테르(예, 아니솔(anisole), 테르펜 (예, α-테르피넨(α-terpinene), 리모넨(limonene) 등) 등을 포함하는 다른 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제2(그리고 추가의) 용매는 일반적으로 무기염을 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 바람직한 예들은 톨루엔, 알칸(예, 헥산), 염소계 용매(예, 디클로로메탄, 클로로포름 등), 케톤(예, 이소포론), 에테르(예, 아니솔), 테르펜 (예, α-테르피넨, 리모넨 등) 및 알코올과 물과 같은 극성 용매를 포함하나 이에 한정되지 않느다.
선택적으로, 예로서 잉크의 유동 특성, 코팅 특성, 유동학, 표면 장력, 점도 또는 다른 특성을 개선하기 위해, 추가의 첨가제가 상기 무기염-나노 입자 잉크에 혼입될 수 있다. 예로서, 잉크 제제는 하나 이상의 거품 억제제, 농후제(thickening agent), 분산제, 표면 장력 조절제 또는 점도 조절제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예로는 지방산, 폴리실록산(polysiloxanes), 폴리올(polyols), 계면 활성제, 폴리에스테르 등을 포함한다. 몇몇 실시예에 따르면 잉크는 올레산을 포함한다. 일반적으로, 올레산은 전체 잉크 제제의 2 내지 5 wt. % 사이의 농도로 사용된다.
전술한 바와 같이 제조된 잉크는 기판 상에 잉크를 증착함으로써, 일반적으로 PV 소자의 "후면(back)" 전극인 PV 소자의 흡수층을 형성하기 위해 사용된다. 예로서, 상기 기판은 인듐 주석 산화물(ITO), 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스(bare glass), 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(soda-lime glass, SLG) 등일 수 있다. 임의의 적절한 방법은 무기염-나노 입자 잉크를 증착하기 위해 사용될 수 있다. 예로서, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일단 증착되면, 각 층은 어닐링된다. 통상의 기술자는 각 CIGS 층의 증착에 따른 어닐링 온도 및 시간이 잉크 제제의 용매와 유기 성분의 성질에 따라 달라진다는 것을 인식할 것이다. 특정 실시예에 있어서, 막은 250 내지 300℃ 범위, 더 바람직하게는 약 270℃의 낮은 제1 온도에서 3 내지 7분 사이, 더 바람직하게는 약 5분 동안 어닐링되고, 그리고 나서 상기 막은 400 내지 430℃ 범위, 예로서 약 415℃의 높은 제2 온도에서 3 내지 7분 사이, 더 바람직하게는 약 5분 동안 후속 어닐링된다. 상기 증착 및 어닐링 단계는 어닐링된 막이 원하는 두께에 도달할 때까지 반복될 수 있다. 예로서, 증착 및 어닐링은 막 두께가 1㎛와 동일하거나 더 클 때까지 반복될 수 있다. 예로서, 상기 막 두께는 1.0 내지 2.0㎛ 범위 내일 수 있다. 특정 실시예에 따르면, 필요에 따라 소결, 셀렌화 등의 추가의 막 처리 단계가 수행될 수 있다. 특정 실시예에 따르면, 상기 막 처리 단계는 CIGS 막이 셀레늄이 풍부한 분위기에서 어닐링되는 셀렌화 공정을 포함한다. 증발될 수 있는 고체 또는 액체의 셀레늄 화합물 또는 기체의 셀레늄 소스와 같은 임의의 적절한 셀레늄 소스가 셀레늄이 풍부한 분위기를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 셀레늄이 풍부한 분위기는 불활성 캐리어 가스 내의 10 % 이하(≤ 10 %), 더 바람직하게는 2 내지 5 %의 농도의 H2Se 가스에 의해 제공된다. 상기 불활성 캐리어 가스는 N2일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
공지된 바와 같이, 흡수층이 완성되면, PV 소자의 나머지 부분이 제조될 수 있다. 예로서, n형 반도체 층의 접합은 CIGS 흡수층의 상부에 증착될 수 있다. 임의의 적절한 n형 반도체 층이 증착될 수 있다. 예로서, CdS 및 ZnS을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. ZnO와 같은 물질의 확장된 공핍층, 윈도우 층, 및 더 좋은 전하 수집을 위한 금속 격자판 등이 형성될 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 상기 윈도우 층은 알루미늄 아연 산화물 (AZO)으로 구성되나, 인듐 주석 산화물 (ITO)과 같이 통상의 기술자에게 잘 알려진 다른 투명한 도전성 산화물이 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 나노 입자 집단 및 무기염을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 제1 측면에 따른 조성물 내의 나노 입자의 직경은 약 2 내지 약 20 nm일 수 있다. 상기 나노 입자는 나노 입자의 표면에 흡착된 캡핑제를 포함할 수 있다. 상기 캡핑제는 티올 또는 셀레놀일 수 있다. 상기 무기염은 Cu, In, Ga, S 및 Se 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 무기염은 Na 또는 Sb을 포함할 수 있다. 무기염은 나노 입자의 몰수에 대하여 약 0.01 내지 10 mol. %의 농도로 존재할 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 하나 이상의 거품 억제제, 농후제, 분산제, 표면 장력 조절제 또는 점도 조절제를 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 조성물은 올레산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 반도체 층 형성 방법을 제공하고, 상기 방법은 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 나노 입자 집단 및 무기염을 포함하는 잉크를 제공하는 것, 기판 상에 막을 형성하기 위해 기판에 상기 잉크를 도포하는 것, 반도체 층을 형성하기 위해 상기 막을 어닐링하는 것을 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따른 방법에서 나노 입자는 약 2 내지 약 10nm 일 수 있다. 무기염은 Cu, In, Ga, S 및 Se 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 무기염은 Na 또는 Sb을 포함할 수 있다. 무기염은 나노 입자의 몰수에 대하여 약 0.05 내지 10 mol. %의 농도로 존재할 수 있다. 기판에 잉크를 공급하는 것은 스핀 코팅, 닥터 블레이딩 또는 잉크젯 프린팅을 포함할 수 있다. 어닐링은 기판과 상기 막을 약 250 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 어닐링은 상기 막을 제1 온도로 제1 시간 동안 가열하는 것, 그리고 나서 상기 막을 제2 온도로 제2 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 나노 입자는 S을 포함할 수 있고, 어닐링은 Se의 존재 하에 기판과 막을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 기판은 인듐 주석 산화물 (ITO), 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스(bare glass), 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(SLG)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 PV 흡수층을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 제1 나노 입자 집단 및 무기염을 포함하는 제1 잉크 조성물을 제공하는 것; 기판 상에 상기 제1 잉크 조성물의 막을 형성하는 것; 상기 제1 잉크 조성물의 막을 어닐링하는 것; 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 제2 나노 입자 집단을 포함하는 제2 잉크 조성물을 제공하는 것; 기판 상에 상기 제2 잉크 조성물의 막을 형성하는 것; 및 상기 제2 잉크 조성물의 막을 어닐링하는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따른 방법에서 상기 제1 및 제2 나노 입자는 동일할 수 있다. 상기 제2 잉크 조성물은 무기염을 더 포함할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]: 염화안티몬-CuInS2/CuInSe2 나노 입자 잉크(0.5 mol. % Sb)를 이용한 CIGS 박막.
CuInS2 나노 입자는 미국 특허출원번호 14/195,651(2014년 3월 3일 출원, 그 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함됨)에 개시된 바와 같이 제조하였고, 1-옥탄 티올로 캡핑하고, 1.20 mM의 용액을 형성하기 위해 톨루엔에서 용해시켰다. 미국 특허공개번호 2009/0139574(그 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함됨)에 개시된 바와 같이 제조된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuInSe2 나노 입자를 1.25 mM 용액을 형성하기 위해 톨루엔에서 용해시켰다. 122 uM 용액을 형성하기 위해 SbCl3을 톨루엔에서 용해시켰다. 상기 3개의 톨루엔 용액을 Cu의 몰수에 대해 0.5 mol. % Sb의 농도를 가진 잉크를 형성하기 위해 1:1:1의 비율로 배합시켰다. 잉크의 코팅 특성을 향상시키기 위해 올레산(Oleic acid)을 포함시켰다.
Mo이 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 100 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 CuInS2 층을 증착하였다. 상기 층을 리간드를 제거하기 위해 415℃로 5분 동안 어닐링함으로써, 약 50nm(~ 50 nm)의 층 두께를 얻었다. 제1 층의 상부에 스핀 코팅에 의해 400 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 추가 층의 잉크를 증착시켰다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 상기 공정을 두 번 더 반복하였다.
상기 막은 N2 내의 2 %의 H2Se를 사용하여 셀레늄이 풍부한 분위기 하에 500℃에서 60분 동안 어닐링되었다. 도 1은 Sb 염의 부재 하에 제조된 막(A) 및 Sb 염이 나노 입자 잉크에 포함된 실시예 1에 따라 제조된 막(B)을 비교한 SEM 이미지이다. Sb 존재 하에서, CIGS 흡수층(101) 내의 더 큰 결정립이 관찰되었다.
[실시예 2]: 염화안티몬-CuInS2 나노 입자 잉크(0.5 mol. % Sb)를 이용한 CIGS 박막.
용액을 형성하기 위해 1-옥탄 티올로 캡핑된 CuInS2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 용액을 형성하기 위해 SbCl3을 톨루엔에서 용해시켰다. Cu의 몰수 에 대해 0.5 mol. % Sb의 농도를 가진 잉크를 형성하기 위해 상기 2개의 톨루엔 용액을 배합시켰다. Mo가 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 100 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 CuInS2 층을 증착하였다. 상기 층을 리간드를 제거하기 위해 415℃로 5분 동안 어닐링함으로써, 약 50nm(~ 50 nm)의 층 두께를 얻었다.
제1 층의 상부에 스핀 코팅에 의해 200 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 잉크를 증착시켰다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 270℃로 5분, 이어서 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 상기 공정을 9번 더 반복하였다. 상기 막은 500℃ 또는 520℃에서 60분 동안 H2Se/N2을 사용하여 셀레늄이 풍부한 분위기 하에서 어닐링되었다. 2 % 및 5 % 농도의 H2Se가 사용되었다. X선 회절 패턴(도 2 A 내지 B, JCPDS 데이터베이스로부터의 참조 40-1487의 CuInSe2와 비교된)은 표 1에 요약된 바와 같이, Sb의 부재 하에 제조된 막(A 및 C)에 비해 Sb가 포함(B 및 D)된 피크(112)의 반치폭(FWHM)이 좁아지는 것을 보여준다. 피크 반치폭(FWHM)의 축소는 결정립 크기의 증가를 나타낸다.
표 1: CIGS 막의 X선 회절
소자 Sb CONC N /mol. % 셀렌화(SELENISATION) COND N S (112)FWHM/°
A
도 2 A		 0 500℃, 2 % H2Se 0.89
B
도 2 B		 0.5 500℃, 2 % H2Se 0.20
C
도 2 C		 0 520℃, 5 % H2Se 0.32
D
도 2 D		 0.5 520℃, 5 % H2Se 0.19
[실시예 3]: 염화안티몬-CuInS2 나노 입자 잉크(0.2 mol. % Sb)를 이용한 CIGS 소자.
용액을 형성하기 위해 1-옥탄 티올로 캡핑된 CuInS2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 용액을 형성하기 위해 SbCl3을 톨루엔에서 용해시켰다. Cu의 몰수에 대해 0.2 mol. % Sb의 농도를 가진 잉크를 형성하기 위해 상기 2 개의 톨루엔 내의 용액을 배합시켰다. Mo가 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 100 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 CuInS2 층을 증착하였다. 상기 층을 리간드를 제거하기 위해 415℃로 5분 동안 어닐링함으로써, 약 50nm(~ 50 nm)의 층 두께를 얻었다.
제1 층 상에 스핀 코팅에 의해 200 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 추가 잉크를 증착시켰다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 270℃로 5분, 이어서 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 상기 공정을 9번 더 반복하였다. 상기 막은 500℃에서 60분 동안 N2 내의 2 %의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기하에서 어닐링되었다. PV 소자는 CdS 층, 투명한 도전성 산화물 및 Al 격자를 증착함으로써 형성되었다. 표 2는 Sb의 존재하에 제조된 소자 Sb 없이 제조된 소자의 성능(개방 전압, VOC, 단락 전류, JSC, 충전율, FF, 및 전력 변환 효율, PCE)을 비교한다. 잉크 제제에 0.2 %의 Sb가 첨가된 경우, PCE가 거의 2 % 증가했다.
표 2: PV 파라미터
잉크 VOC/V JSC/mA cm-2 FF/% PCE/%
CuInS2 0.39 26.11 29.43 3.06
CuInS2 + SbCl3 (0.2 %) 0.42 31.65 36.15 4.90
[실시예 4]: 염화안티몬-Cu(In,Ga)Se2 나노 입자 잉크(0.24 mol. % Sb)를 이용한 CIGS 소자.
용액을 형성하기 위해 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuIn0 . 9Ga0 . 4Se2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. 용액을 형성하기 위해 SbCl3을 톨루엔에서 용해시켰다. Cu의 몰수에 대해 0.24 mol. % Sb의 농도를 가진 잉크를 형성하기 위해 상기 2 개의 톨루엔 내의 용액을 배합시켰다.
Mo가 코팅된 SLG 기판의 상부에 200 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 상기 잉크를 증착시켰다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 270℃로 5분, 이어서 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 1.3㎛의 막을 형성하기 위해, 상기 공정을 9번 더 반복하였다.
상기 막은 480℃에서 60분 동안 N2 내의 2 %의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기하에서 어닐링되었다. 도 3은 Sb 염의 부재 하에 제조된 막(A) 및 Sb 염이 나노 입자 잉크에 혼입된 실시예 3에 따라 제조된 막(B)을 비교하는 SEM 이미지를 나타낸다. Sb의 존재시, CIGS 층(301)내에서 약 400nm의 결정립 크기를 갖는 더 큰 결정립이 관찰되었다.
염화갈륨-CuInS2 나노 입자 잉크를 이용한 CIGS 박막.
용액을 형성하기 위해 1-옥탄 티올로 캡핑된 인듐이 결여된 CuIn0 . 79S2 나노 입자을 톨루엔에서 용해시켰다. In:Ga의 비율이 0.8:0.2로 되도록 하는 잉크를 형성하기 위해 GaCl3를 상기 나노 입자 용액에 첨가하였다.
Mo이 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 100 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 CuInS2 층을 증착하였다. 상기 층을 리간드를 제거하기 위해 415℃로 5분 동안 어닐링함으로써, 약 50nm(~ 50 nm)의 층 두께를 얻었다. 약 2㎛(~2㎛) 두께의 층을 형성하기 위해, 상기 공정을 9번 더 반복하였다. 상기 막은 520℃에서 60분 동안 N2 내의 3.5 %의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기하에서 어닐링되었다.
셀렌화 과정에서, (112) 및 (116)/(312) 피크가 CuInSe2 참조(JCPDS 40-1487)보다 더 높은 각으로 이동된 XRD 패턴(도 4)에 나타난 바와 같이, Ga-CuInS2 층은 CuIn1 - xGax(S,Se)2 (x > 0)로 변환되었다.
CuGaSe2 (JCPDS 31-0456)의 참조 역시 도시된다. CIGS 격자 내의 Ga의 포함을 지지하는, (112) 피크는 GaCl3의 부재에서 제조된 대조 샘플에 비해 +0.2°이동되었다.
현미경 이미지(도 5)로 나타난 바와 같이, GaCl3로 제조된 잉크는 GaCl3이 없는 경우보다 우수한 코팅 특성을 나타냈다. 도 5A는 스핀 마크(spin marks)가 나타나는, GaCl3 없이 제조된 나노 입자 잉크로 코팅된 막의 20배율을 나타낸 반면, 도 5B는 더 균일한 표면 코팅을 보여주는, GaCl3를 포함하는 나노 입자 잉크로 제조된 막의 50배율을 나타낸다.
[실시예 6]: 염화갈륨-CuInS2 잉크를 이용한 CIGS 소자(10 mol. % Ga).
1-옥탄 티올로 캡핑된 구리가 결여된 CuIn1 . 1S2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. Cu의 몰수에 대한 Ga의 농도가 10 mol. % Ga인 잉크를 조제하기 위해 나노 입자 용액과 GaCl3을 배합시켰다.
Mo이 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 200 mg/mL의 농도, 3,000 rpm의 회전 속도로 잉크를 증착하였다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 270℃로 5분, 이어서 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 약 1.6㎛(~1.6㎛)의 층 두께를 형성하기 위해, 상기 공정을 10번 더 반복하였다. 상기 막은 N2 내의 2 %의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기에서 어닐링되었다.
상기 막을 VOC = 0.45 V 및 PCE = 8.1 %를 갖는 태양 전지 소자로 제조하였다. GaCl3의 부재에서 제조된 대응되는 소자는 0.40 V의 VOC 및 4.8% 의 PCE를 갖는0다. Ga의 존재 하에 VOC의 증가는 반도체 밴드 갭의 확장을 의미한다.
[실시예 7]: 염화갈륨-염화안티몬-CuInS2 나노 입자 잉크를 이용한 CIGS 박막
1-옥탄 티올로 캡핑된 인듐 결여 CuIn0 . 74S2 나노 입자를 톨루엔에서 용해시켰다. Cu:In:Ga:Sb의 비율이 대략 1:0.74:0.26:0.005가 되도록 잉크를 잉크를 조제하기 위해, 나노 입자 용액에 GaCl3 및 SbCl3 을 첨가하였고 용해시켰다.
Mo이 코팅된 SLG 기판 상에 스핀 코팅에 의해 200 mg/mL의 농도, 1,500 rpm의 회전 속도로 잉크를 증착하였다. 상기 막은 리간드를 제거하기 위해 270℃로 5분, 이어서 415℃로 5분 동안 어닐링되었다. 약 1.1㎛(~1.1㎛)의 층 두께를 형성하기 위해, 상기 공정을 7번 더 반복하였다.
상기 막은 N2 내의 3.5 %의 H2Se를 이용하여 셀레늄이 풍부한 분위기에서 어닐링되었다. 셀렌화 과정에서, 외부 양자 효율 측정을 통해 평가된 흡수 개시(absorption onset)에 나타난 바와 같이(도 6 참조), Ga-Sb-CuInS2 층은 CuIn1 -xGax(S,Se)2:Sb (x > 0)로 변환되었다. Ga이 없이 제조된 대조군과 비교할 때, Ga의 존재하에 셀렌화된 막의 더 짧은 파장(더 높은 에너지)에서 흡수 개시는 반도체 밴드 갭의 확장을 나타낸다. 밴드 갭 에너지는 막의 Ga/(In+Ga) 비율을 조절, CuInS2 나노 입자의 화학량론의 변경 및/또는 GaCl3 염으로부터의 Ga 도핑의 몰 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다.
전술한 바람직한 다른 실시예들은 본 출원인에 의해 창작된 본 발명의 범위 또는 적용을 한정하거나 제한하는 것을 의도한 것이 아니다. 임의의 실시예 또는 개시된 주제의 측면에 따른 전술한 특징들은 임의의 다른 실시예 또는 개시된 주제의 측면에서 임의의 다른 설명된 특징과 단독으로 또는 조합되어 활용될 수 있음은 본 발명의 이점으로 인식될 것이다.

Claims (21)

  1. 용매,
    화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 나노 입자의 집단, 및
    무기염을 포함하는 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 직경이 약 2 내지 약 10nm인 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 상기 나노 입자의 표면에 흡착된 캡핑제를 포함하고,
    상기 캡핑제는 티올 또는 셀레놀인 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 무기염은 Cu, In, Ga, S 및 Se 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 무기염은 Na 또는 Sb을 포함하는 조성물.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 무기염은 상기 나노 입자의 몰수에 대해 약 0.01 내지 10 mol. %의 농도로 존재하는 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    거품 억제제, 농후제, 분산제, 표면 장력 조절제 또는 점도 조절제 중 하나 또는 그 이상을 더 포함하는 조성물.
  8. 제1 항에 있어서,
    올레산을 더 포함하는 조성물.
  9. 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 나노 입자 집단 및 무기염을 포함하는 잉크를 제공하고,
    기판 상에 막을 형성하기 위해 기판에 상기 잉크를 도포하고,
    반도체 층을 형성하기 위해 상기 막을 어닐링하는 것을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 직경이 약 2 내지 약 10nm인 반도체 층 형성 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 무기염은 Cu, In, Ga, S 및 Se 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 무기염은 Na 또는 Sb을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 무기염은 상기 나노 입자의 몰수에 대해 약 0.05 내지 10 mol. %의 농도로 존재하는 반도체 층 형성 방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 기판에 상기 잉크를 도포하는 것은 스핀 코팅, 닥터 블레이딩 또는 잉크젯 프린팅을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 것은 상기 기판과 상기 막을 약 250 내지 약 300℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  16. 제9 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 것은 상기 기판과 상기 막을 제1 온도로 제1 시간 동안 가열하는 것, 이후 상기 기판과 상기 막을 제2 온도로 제2 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  17. 제9 항에 있어서,
    상기 나노 입자는 S를 포함하고,
    상기 어닐링하는 것은 Se의 존재하에 상기 기판과 상기 막을 가열하는 것을 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  18. 제9 항에 있어서,
    상기 기판은 인듐 주석 산화물 (ITO), 몰리브데넘이 코팅된 베어 글라스(bare glass) 또는 몰리브데넘이 코팅된 소다 라임 글라스(SLG)를 포함하는 반도체 층 형성 방법.
  19. 용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 제1 나노 입자 집단 및 무기염을 포함하는 제1 잉크 조성물을 제공하는 것;
    기판 상에 상기 제1 잉크 조성물의 막을 형성하는 것;
    상기 제1 잉크 조성물의 막을 어닐링하는 것;
    용매, 화학식 CuwInxGa1 - xSeyS2 -y(여기서, 0.1 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)을 갖는 제2 나노 입자 집단을 포함하는 제2 잉크 조성물을 제공하는 것;
    기판 상에 상기 제2 잉크 조성물의 막을 형성하는 것; 및
    상기 제2 잉크 조성물의 막을 어닐링하는 것을 포함하는 PV 흡수층 형성 방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 나노 입자는 동일한 PV 흡수층 형성 방법.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 제2 잉크 조성물은 무기염을 더 포함하는 PV 흡수층 형성 방법.
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