JP2017183466A - Ｃｚｔｓ化合物薄膜太陽電池用部材及びｃｚｔｓ化合物薄膜太陽電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収層を構成している半導体の結晶粒が大きく、かつ、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を、低コストで製造可能とする。
【解決手段】本発明のＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の製造方法は、基板上に設けられた電極層上に、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含む非晶質粒子を含んだ分散液を塗工して、前記非晶質粒子からなる前駆体層を形成する工程と、焼結炉内で、前記電極層上に形成した前記前駆体層と、固体硫黄と、固体セレンとを、４００乃至６５０℃の範囲内の熱処理に供して、前記前駆体層の反応生成物として光吸収層を得る工程とを含み、前記熱処理は、第１期間において硫黄蒸気を発生させ、前記第１期間に続く第２期間において、前記第１期間と比較してより高い昇温レートで前記焼結炉内の温度を昇温させ、前記第２期間に続く第３期間において、前記第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させることを含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材及びＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池並びにそれらの製造方法に関する。

ＣＺＴＳ系のｐ型半導体（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等）から構成される層を光吸収層として有する化合物薄膜太陽電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、直接遷移型の半導体である。そのため、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池、即ち、光吸収層がＣＺＴＳ系の化合物半導体からなる化合物薄膜太陽電池は、間接遷移型の半導体であるＳｉで構成された光吸収層を備えるＳｉ系太陽電池と比べて、光吸収係数が大きい。

更に、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池においては、光吸収層を構成する元素の組成を変更することによって、光吸収層を構成する化合物半導体のバンドギャップを変化させることができる。例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４のバンドギャップは１．０４ｅＶであり、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のバンドギャップ１．５３ｅＶである。

つまり、ＣＺＴＳ化合物系半導体のバンドギャップは、硫黄の原子濃度Ａ_Ｓとセレンの原子濃度Ａ_Ｓｅとの和に対する硫黄の原子濃度Ａ_Ｓの比Ａ_Ｓ／（Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｓｅ）（以下、カルコゲン比という）を調整することにより、簡単に変化させることができる。従って、カルコゲン比を最適化することにより、単接合太陽電池の光吸収層として適したバンドギャップを有する半導体を得ることが可能である。これについて、更に詳しく説明する。

単接合太陽電池の理論限界変換効率曲線は、バンドギャップが１．４ｅＶ付近であるときに光電変換効率の最大値（限界変換効率；約３０％）を有していることが知られている。ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池においては、Ｓｅ原子の濃度が増加すると、すなわち、バンドギャップが小さくなる（カルコゲン比が０に近づく）と、欠陥が増加するため開放電圧Ｖ_ＯＣが低下する。そして、Ｓ原子の濃度が増加すると、すなわち、バンドギャップが大きくなる（カルコゲン比が１に近づく）と、光電変換に利用可能な波長域が減少するため短絡電流Ｉ_ＳＣが低下する。このため、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池においては、光吸収層を構成する半導体のカルコゲン比を０より大きく且つ１未満の範囲内で最適化することにより、そのバンドギャップを、高い光電変換効率を実現するのに適した値とすることができる。

このように、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池には、光吸収係数が大きい、及び、バンドギャップの調整が容易であるという特徴がある。

また、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池は、光吸収層がＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）やＣｄＴｅからなる他の化合物薄膜太陽電池と比べて、環境負荷が少ない点、及び、インジウムのような希少金属を含んでいない点で好ましい。

以上のような理由から、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。

ところで、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率には、光吸収層のバンドギャップだけでなく、その結晶性も影響を与える。非特許文献１には、真空プロセスである電子銃蒸着によって、亜鉛層と錫層と銅層との積層体からなる前駆体層を形成し、この前駆体層に対して硫化水素雰囲気中で熱処理を行うことによって、前駆体を硫化するとともに、ＣＺＴＳ系半導体の結晶性を改善することが記載されている。しかしながら、真空プロセスは、製造設備などの観点で、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の低コスト化を妨げる。

真空プロセスに代えて、非真空プロセスを用いて光吸収層を形成する方法が提案されている。非真空プロセスを用いた形成方法は、高価な真空装置を必要としない製法であるため、真空プロセスを用いた形成方法と比べて、製造にかかるコストを低く抑えられる。なかでも、非特許文献２のようにＣＺＴＳ系の化合物半導体からなるナノサイズの微粒子を用いるナノ粒子塗布法は、ヒドラジン等の危険性の高い物質を用いることなく光吸収層を形成することが可能であるため好ましい。ここで、ナノ粒子塗布法は、微粒子分散液の塗工によって前駆体層を形成し、前駆体層に対して熱処理を行って微粒子を焼結させることによって、光吸収層を形成する方法である。

米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書

H.Katagiri, J.Vac.Soc.Jpn., Vol.55,No.12(2012),548-555 Miskin, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2015; 23:654-659

ナノ粒子塗布法により光吸収層を形成したＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池は、光吸収層を構成している半導体の結晶成長が十分ではなく、光電変換効率が低い。

そこで、本発明は、光吸収層を構成している半導体の結晶粒が大きく、かつ、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を、低コストで製造可能とすることを目的とする。

本発明の第１側面によると、基板上に設けられた電極層上に、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含む非晶質粒子を含んだ分散液を塗工して、前記非晶質粒子からなる前駆体層を形成する工程と、焼結炉内で、前記電極層上に形成した前記前駆体層と、固体硫黄と、固体セレンとを、４００乃至６５０℃の範囲内の熱処理に供して、前記前駆体層の反応生成物として光吸収層を得る工程とを含み、前記熱処理は、第１期間において硫黄蒸気を発生させ、前記第１期間に続く第２期間において、前記第１期間と比較してより高い昇温レートで前記焼結炉内の温度を昇温させ、前記第２期間に続く第３期間において、前記第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させることを含んだＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の製造方法が提供される。

本発明の第２側面によると、第１側面に係る方法によりＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材を製造する工程と、前記光吸収層上にｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に電極層を形成する工程とを含んだＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

本発明の第３側面によると、基板と、前記基板上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられた光吸収層とを備え、前記光吸収層は、銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、１．５μｍ以上の粒径を有する結晶粒を含有したＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材が提供される。

本発明の第４側面によると、第３側面に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材と、前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、前記バッファ層上に設けられた電極層とを備えたＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池が提供される。

本発明によれば、光吸収層を構成している半導体の結晶粒が大きく、かつ、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を、低コストで製造することが可能となる。

一実施形態に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材を概略的に示す断面図。 一実施形態に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を概略的に示す断面図。 比較例１乃至３において前駆体層に対して行った熱処理の昇温カーブを示すグラフ。 実施例において前駆体に対して行った熱処理の昇温カーブを示すグラフ。 比較例１において形成した光吸収層の断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 比較例２において形成した光吸収層の断面を示すＳＥＭ写真。 比較例３において形成した光吸収層の断面を示すＳＥＭ写真。 実施例において形成した光吸収層の断面を示すＳＥＭ写真。 実施例及び比較例１乃至３に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の量子効率を示すグラフ。

本発明の一実施形態に係る方法では、先ず、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだ非晶質粒子を準備する。非晶質粒子は、好ましくはナノ粒子である。また、好ましくは、非晶質粒子はセレンを含む。

次に、この非晶質粒子を含んだ分散液を調製し、この分散液を、基板上に設けられた電極層上に塗工する。これにより、非晶質粒子からなる前駆体層を形成する。

その後、焼結炉内で、電極層上に形成した前駆体層と、固体硫黄と、固体セレンとを、４００乃至６５０℃の範囲内の熱処理に供して、前駆体層の反応生成物として光吸収層を得る。この熱処理では、第１期間において硫黄蒸気を発生させ、第１期間に続く第２期間において、第１期間と比較してより高い昇温レートで焼結炉内の温度を昇温させ、第２期間に続く第３期間において、第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させる。

この方法によると、銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、１．５μｍ以上の粒径を有する結晶粒を含有した光吸収層、例えば、結晶粒の平均粒径が１μｍ以上であり且つ１．５μｍ以上の粒径を有する結晶粒を含有した光吸収層が得られる。そのような光吸収層を備えた太陽電池は、高い光電変換効率を有し、スパッタ法や蒸着法などの真空プロセスにより製造された太陽電池と比較して、より低いコストで製造することができる。

本発明者らは、上述した方法によって結晶粒の大きな光吸収層が得られるのは、以下の理由によると考えている。

ナノ粒子塗布法における結晶成長は、液相成長ではなく、固体架橋と、その後の固体拡散とによって進行する。そして、硫黄雰囲気における加熱処理とセレン雰囲気における加熱処理とでは、前駆体の結晶化機構が異なることが知られている。

即ち、硫黄雰囲気中での熱処理では、核生成が進行しやすい一方で、結晶は大きくなり難い。具体的には、硫黄雰囲気中で熱処理を行った場合、前駆体が含んでいるＣＺＴＳｅのセレンが、雰囲気中の硫黄で置換される。それと同時に、ＣＺＴＳｅの一部が分解し、ＺｎＳの生成と、一部の錫の揮発とを生じる。

なお、セレンを含まず、硫黄を含んだ雰囲気中での熱処理によると、ＣＺＴＳｅが含んでいるセレンのほぼ１００％が雰囲気中の硫黄で置換され得る。ＣＺＴＳｅが含んでいるセレンのほぼ１００％が硫黄で置換されると、光吸収層の組成はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に近づき（カルコゲン比が１に近づき）、バンドギャップは１．５３ｅＶ程度となる。その結果、光電変換に利用可能な波長域が減少し、短絡電流Ｉ_ｓｃが低下する。

これに対し、セレン雰囲気中で熱処理を行った場合、セレンがフラックスとしてはたらき、結晶粒間で固体架橋することにより結晶成長が進む。従って、この場合、硫黄雰囲気中で熱処理を行った場合と比較して、結晶はより大きく成長する。特に、５５０℃以上の温度で熱処理を行うと、結晶が大きくなり易い。但し、セレン雰囲気中での熱処理では、光吸収層表面へのセレン化物の偏析や、雰囲気中及び膜内のＳｅが拡散（移動）して裏面電極と反応することによる高抵抗層の生成を生じ易い。

なお、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４のバンドギャップは１．０４ｅＶであるため、光吸収層がＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４からなる場合、高い開放電圧Ｖ_ＯＣは得られない。また、硫黄を含まず、セレンを含んだ雰囲気中での熱処理によると、ＣＺＴＳｅのセレンが雰囲気中の硫黄で置換されることは無いので、カルコゲン比の変化は生じない。

本実施形態では、上記の通り、焼結炉内に、前駆体層を形成した基板に加え、固体硫黄及び固体セレンを設置した状態で熱処理を行う。硫黄は、セレンと比較して低温で蒸発し易い。例えば、硫黄の蒸気圧は、約４００℃で１０Ｐａ、約４５０℃で１００Ｐａ、約５００℃で１ｋＰａ、約６００℃で１０ｋＰａである。これに対し、セレンの蒸気圧は、約５００℃で１Ｐａ、約５５０℃で１０Ｐａ、約６００℃で１００Ｐａである。そのため、昇温過程では、先ず、主に硫黄を含んだ雰囲気のもとで結晶が成長し、その後、セレンを含んだ雰囲気のもとで結晶が成長する。

但し、上記の通り、セレン雰囲気のもとでは、結晶成長を生じ易い反面で、セレン化物の偏析や高抵抗層の生成を生じ易い。それ故、硫黄とセレンとの双方を含んだ雰囲気中で長時間の熱処理を行った場合、セレン化物の偏析や高抵抗層の生成が顕著になる。このセレン化物は、結晶成長を妨げる。

また、上記の通り、硫黄雰囲気中で熱処理を行うと、錫の一部が揮発する。錫が活発に揮発している状況では、セレン蒸気の存在下で結晶を成長させようとしても、錫が揮発することによって生じる空洞が、結晶成長を妨げる。
それ故、例えば、一定の昇温レートで加熱を行った場合、所望の結晶成長を達成できない。

これに対し、本実施形態では、上記の通り、第１期間において硫黄蒸気を発生させ、第１期間に続く第２期間において、第１期間と比較してより高い昇温レートで焼結炉内の温度を昇温させ、第２期間に続く第３期間において、第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させる。

第１期間では、核生成を進行させる。また、第１期間では、ＣＺＴＳｅが含んでいるセレンの少なくとも一部を、雰囲気中の硫黄で置換する。硫黄によるセレンの置換の程度は、第１期間の長さ、第１期間における昇温カーブ、及び固体硫黄の量などに応じて、適宜設定可能である。従って、これを利用することにより、バンドギャップを所望の値に調整することができる。更に、第１期間では、一部の錫を揮発させる。これにより、第３期間における錫の揮発を低減する。なお、第１期間では、雰囲気はセレンを含んでいないか、又は、含んでいたとしてもその濃度は極めて低い。従って、セレン化物の偏析や高抵抗層の生成は殆ど生じない。

第２期間では、雰囲気中のセレン濃度が十分に高くなる温度にまで、短時間で昇温する。これにより、セレン化物の偏析や高抵抗層の生成を生じ得る期間を短くする。

なお、第１期間において、硫黄によるセレンの置換にほぼ全ての固体硫黄が消費された場合には、第２期間では、硫黄によるセレンの更なる置換は生じない。第１期間において、硫黄によるセレンの置換に一部の固体硫黄のみが消費された場合には、第２期間では、硫黄によるセレンの更なる置換を生じ得る。

第３期間では、結晶粒間で固体架橋を生じさせることにより結晶を成長させる。上記の通り、第１期間において、核生成が行われている。また、結晶成長を妨げるセレン化物は十分に少ない量に抑えられており、錫が活発に揮発することもない。それ故、第３期間では、短い時間で、結晶成長が効率的に進行する。

なお、第２期間を終了するまでに、硫黄によるセレンの置換にほぼ全ての固体硫黄が消費された場合には、第３期間では、硫黄によるセレンの更なる置換は生じない。また、第２期間を終了した時点において、硫黄によるセレンの置換に一部の固体硫黄のみが消費された場合には、第３期間では、硫黄によるセレンの更なる置換を生じ得る。但し、この場合、雰囲気は、硫黄蒸気だけでなく、セレン蒸気も含んでいるため、カルコゲン比の変化は穏やかである。
従って、この方法によると、結晶粒が大きな光吸収層が得られる。また、この方法では、第１乃至第３期間の長さ、昇温カーブ、並びに、固体硫黄及び固体セレンの量などに応じて、カルコゲン比を所望の値に設定可能することができる。

更に、この方法では、錫の揮発が活発に行われない状況下で結晶成長が進行するため、得られる光吸収層は緻密である。加えて、この方法では、セレン化物の偏析や高抵抗層の生成を生じ得る期間を短くすることができるため、これに基づく性能の低下も最小限とすることができる。

それ故、この方法を利用して得られるＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池は、高い光電変換効率を有し得る。また、この方法は、非真空プロセスで光吸収層を形成できるため、低コストである。

即ち、この方法によると、光吸収層を構成している半導体の結晶粒が大きく、且つ、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を、低コストで製造することが可能となる。

次に、図面を参照して、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材及びＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池並びにそれらの製造方法の一実施形態を説明する。

［ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の構成］
図１は、一実施形態に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材を概略的に示す断面図である。

図１に示すＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１は、基板１１と、裏面電極１２と、光吸収層１３とを含んでいる。裏面電極１２及び光吸収層１３は、この順に、基板１１上に設けられている。

基板１１は、例えば、ガラス基板、金属板、及び、プラスチックフィルムなどの何れかである。

裏面電極１２は、電極層の一例である。裏面電極１２の材料は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、チタニア、及び、ステンレスの何れかである。或いは、裏面電極１２の材料は、グラファイト及びグラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）及びＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。

光吸収層１３は、ｐ型化合物半導体の１つであるＣＺＴＳ系の化合物半導体、すなわちＣＺＴＳ半導体からなる。ＣＺＴＳ化合物半導体は、ＶＩＢ族（１６族）のＳ（硫黄）及びＳｅ（セレン）の少なくとも１つの元素と、ＩＢ族（１１族）のＣｕ、ＩＩＢ族（１２族）のＺｎ（亜鉛）、及び、ＩＶＢ族（１４族）のＳｎ（スズ）の３つの元素とを含む化合物半導体である。すなわち、ＣＺＴＳ半導体は、ＩＢ_２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ_４で表される化合物半導体である。なお、ローマ数字とアルファベットとの組み合わせで表記した「族」は、短周期表型周期表における「族」である。また、アラビア数字で表記した「族」は、長周期表型周期表における「族」である。

光吸収層１３は、不等式０．８０≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）≦０．８８、及び、不等式０．９５≦Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎ≦１．０５で表される関係を満たす組成を有することが好ましい。光吸収層１３は、不等式０．８５≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）≦０．８８、及び、不等式１．０１≦Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎ≦１．０５で表される関係を満たす組成を有することがより好ましい。光吸収層１３の組成比が上記範囲内であれば、光電変換効率が高められる。なお、Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）は、ＺｎとＳｎとの合計量に対するＣｕの量の原子比である。また、Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎは、Ｓｎの量に対するＺｎの量の原子比である。
光吸収層１３の膜厚は、０．６乃至３μｍの範囲内にあることが好ましい。

［ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の構成］
図２は、一実施形態に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。

図２に示すＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０は、図１に示すＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１と、バッファ層１４と、半絶縁層１５と、窓層１６と、表面電極１７とを含んでいる。バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、及び表面電極１７は、この順に、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１上に設けられている。

バッファ層１４は、ｎ型化合物半導体からなる。バッファ層１４の材料は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、及び、Ｉｎ_２Ｓ_３の何れかである。

半絶縁層１５は、ｉ型化合物半導体からなる。半絶縁層１５の材料は、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物である。

窓層１６は、ｎ型化合物半導体からなる。窓層１６の材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びホウ素（Ｂ）などの不純物が添加されたＺｎＯ、並びにＩＴＯの何れかである。

表面電極１７は、電極層の一例である。表面電極１７は、窓層１６の上面のうちの一部の上に位置している。表面電極１７の材料は、例えば、Ａｌ及びＡｇ（銀）などの金属である。或いは、表面電極１７の材料は、グラファイト及びグラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ及びＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。

なお、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の他の層を有してもよい。化合物薄膜太陽電池１０が他の層を有するとき、他の層は、例えば、窓層１６の上に位置する反射防止膜である。反射防止膜の材料は、例えば、ＭｇＦ_２であり、反射防止膜の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止膜は、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０に入射した光の反射を抑えるため、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０が反射防止膜を有することによって、光吸収層１３が、より多くの光を吸収することができる。また、他の層は、裏面電極１２と光吸収層１３との間に位置する中間層であって、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層であってもよい。

［ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の製造方法］
図１及び図２を参照して、ナノ粒子塗布法によるＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の製造方法を説明する。

ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１の製造方法は、裏面電極１２及び光吸収層１３を、この順に、基板１１上に形成することを含んでいる。ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０の製造方法は、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、及び表面電極１７を、この順に、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１上に形成することを含んでいる。なお、以下の説明において、或る層の上面とは、その層の２つの主面のうち、表面電極１７により近い面を意味している。

ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１及びＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０の製造に際しては、先ず、裏面電極１２を、例えば、スパッタリング、蒸着、又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて基板１１の上面に形成する。

次に、裏面電極１２の上面に、光吸収層１３の前駆体としての非晶質粒子を含んだ分散液を塗工して、塗膜を形成する。続いて、この塗膜を乾燥させることで、塗膜から分散媒を除去する。これにより、非晶質粒子からなる前駆体層を得る。

非晶質粒子は、光吸収層１３の構成元素から構成される微粒子である。非晶質粒子は、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んでいる。非晶質粒子は、セレンを含んでいることが好ましい。一例によれば、非晶質粒子は、銅と亜鉛と錫とセレンとからなる。

非晶質粒子は、例えばナノサイズの粒子である。非晶質粒子は、銅、亜鉛及び錫の各々の金属塩又は金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液とを反応させることによって生成する。

金属塩又は金属錯体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ３）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＺｎＩ_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＳＯ_４、及びＳｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などを用いることができる。 金属塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましく、上記化合物のなかでも、ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、及びＳｎＩ_２から構成される群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
カルコゲニド塩としては、Ｋ_２Ｓｅ、Ｎａ_２Ｓｅ、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、及び、これらの混合物などを用いることができる。なかでも、Ｎａ_２Ｓｅ及びＮａ_２Ｓの少なくとも一方を用いることが好ましい。これらの化合物とヨウ化金属との反応の副生成物であるＮａＩは、有機溶媒への溶解度が高いため、反応溶液を遠心分離することなどにより、非晶質粒子から容易に分離することができる。

非晶質粒子を生成するための反応は、−６７℃乃至２５℃の温度で行うことが好ましく、−５℃乃至５℃の温度で行うことが更に好ましい。温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が遅くなりすぎないため、非晶質粒子の生成に要する時間を短縮できる。また、温度が上記範囲の上限値以下であれば、反応速度が速くなりすぎないため、生成される非晶質粒子の粒径を制御しやすい。

このように生成される非晶質粒子は、例えば、Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎＳ_ｚＳｅ_４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子である。

上記の分散液は、非晶質粒子として、上述の化合物に加えて、Ｃｕ_２−ｘＳ_ｙＳｅ_２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ_２−ｘＳ_ｙＳｅ_２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、及びＳｎ_２−ｘＳ_ｙＳｅ_２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の非晶質粒子を含んでいてもよい。或いは、上記の分散液は、非晶質粒子として、Ｃｕ_２−ｘＺｎ_１＋ｙＳｎＳ_ｚＳｅ_４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物の粒子に代えて、上述した群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。

上述した分散液が含有している粒子の平均粒径は、１乃至２００ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることが更に好ましい。粒子の平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、粒子が凝集しにくくなるため、分散液の調製が容易となる。一方、平均粒径が上記範囲の上限値以下であると、加熱によって形成された後の光吸収層１３に空洞が形成されることが抑えられる。なお、粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前駆体層を撮影し、全体が見えている粒子を選択し、それらの最短径を算術平均することにより得られる値である。

上記の通り、本実施形態では、非晶質粒子を使用する。結晶性粒子は、安定な状態にあるため、熱処理の際に、粒子に含まれる原子の移動を生じ難い。すなわち、熱処理による拡散を生じ難い。これに対し、非晶質粒子は、粒子を構成している成分が、熱処理によって拡散しやすい。そのため、非晶質粒子を用いることによって、光吸収層１３の緻密性が高まる。なお、本実施形態における非晶質とはアモルファスを含む。

上記の分散液が含む粒子全体の組成は、不等式０．８０≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）≦０．８８、及び、不等式０．９５≦Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎ≦１．０５に示す関係を満たすことが好ましい。この組成は、不等式０．８５≦Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）≦０．８８、及び、不等式１．０１≦Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎ≦１．０５を満たすことがより好ましい。比Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）や比Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎは、粒子の生成に用いる、銅、亜鉛及び錫の金属塩又は金属錯体の混合比を調整することによって、所望の値とすることができる。

上記の分散液において、微粒子を分散させるために使用する分散媒は、有機溶剤であればよく、有機溶剤の種類は特に制限されない。微粒子を分散媒に分散（混合）して、分散液を得る。
有機溶剤は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、及び、芳香族炭化水素などの何れかである。有機溶剤は、メタノール、エタノール、及びブタノールなどの炭素数が１０未満であるアルコール；ピリジン；ジエチルエーテル；ペンタン；ヘキサン；シクロヘキサン；及びトルエンの何れかであることが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、及びヘキサンの何れかであることがより好ましい。

分散液には、塗膜のレベリング性を高めるために、バインダを更に含有させることが好ましい。分散液のバインダ含有量は、分散液が含む粒子の質量１００質量部に対して５乃至７０質量部であることが好ましく、２０乃至６０質量部であることがより好ましい。分散液のバインダ含有量が上記範囲の下限値以上であることによって、空洞を有する光吸収層１３が形成されることが抑えられる。また、分散液のバインダ含有量が上記範囲の上限値以下であることによって、光吸収層１３の表面粗さが大きくなることが抑えられる。

バインダは、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、及び、炭素数が１０以上であるアルコール類などである。また、バインダは、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、及びＳ化合物などであってもよいし、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、及びチオ硫酸塩などであってもよい。これらのうち、バインダは、チオール有機物であることが好ましく、チオ尿素であることがより好ましい。バインダとして有機化合物を用いた場合、光吸収層１３には、光吸収層１３の全体に対して０．３原子％〜０．５原子％程度の微量の炭素が残留する。

分散液の塗工方法は、塗布法又は印刷法であればよい。塗布法は、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、及びスプレー法などである。印刷法は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、及び凸版印刷法などである。

上述した前駆体層は、熱処理に供する。前駆体層の熱処理工程では、前駆体層に熱を与えることによって、前駆体層に含まれる多数の非晶質粒子の結晶化を進行させ、粒子を焼結させる。これにより、光吸収層１３を形成する。

前駆体層の熱処理は、固体硫黄及び固体セレンを収容した焼結炉内で行う。熱処理は、焼結炉内に、焼結助剤としての粉末状のスズやＳｎＳｅやＳｎＳを更に収容させた状態で行ってもよい。

焼結炉内の雰囲気は、水素ガス、Ｎ_２ガスなどの不活性ガス、又はそれらの混合ガスからなることが好ましい。水素ガスの爆発下限値は４．１体積％であるため、前駆体層を、水素と不活性ガスとを含む雰囲気中で熱処理するときには、雰囲気中に含まれる水素の割合は４体積％以下であることが好ましい。雰囲気中に含まれる水素の割合が４％体積以下であるとき、引火や爆発などの危機を避けることができる。

熱処理は、４００乃至６５０℃の範囲内の温度で、好ましくは４８０乃至６５０℃の範囲内の温度で行う。そして、上記の通り、この熱処理は、第１期間において硫黄蒸気を発生させ、第１期間に続く第２期間において、第１期間と比較してより高い昇温レートで焼結炉内の温度を昇温させ、第２期間に続く第３期間において、第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させることを含んでいる。

第１期間では、セレン蒸気の発生を抑制しつつ、十分な量の硫黄蒸気を発生させる。第１期間では、例えば、焼結炉内の温度を一定に保つ。一例によれば、第１期間では、焼結炉内の温度を５００℃に保つ。第１期間では、焼結炉内の温度を徐々に高めてもよい。但し、この場合、第１期間における昇温レートは、第１期間に先立つ期間における昇温レート、例えば１０℃／分よりも低くする。

第２期間では、第１期間と比較してより高い昇温レートで焼結炉内の温度を昇温させる。第２期間における昇温レートは、例えば１０℃／分とする。

第３期間では、セレン蒸気を発生させる。第３期間では、例えば、焼結炉内の温度を一定に保つ。一例によれば、第３期間では、焼結炉内の温度を６００℃に保つ。第３期間では、焼結炉内の温度を徐々に高めてもよい。但し、この場合、第３期間における昇温レートは、第２期間における昇温レート、例えば１０℃／分よりも低くする。

第１期間及び第２期間の各々の長さは、５乃至１８０分間とすることが好ましい。

このようにして、基板１１上に、裏面電極１２及び光吸収層１３を形成することにより、図１に示すＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１を得る。

その後、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材１上に、図２に示すバッファ層１４を形成する。バッファ層１４は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、及び、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法の何れかの方法を用いて光吸収層１３の上面に形成する。

次に、バッファ層１４上に、半絶縁層１５を形成する。半絶縁層１５は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いてバッファ層１４の上面に形成する。
次いで、半絶縁層１５上に、窓層１６を形成する。窓層１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて半絶縁層１５の上面に形成する。

その後、窓層１６上に、表面電極１７を形成する。表面電極１７は、例えば、スパッタ法、蒸着法、及び、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法の何れかの方法を用いて窓層１６の上面に形成する。
以上のようにして、図２に示すＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池１０を得る。

上述したＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の製造方法について、以下に実施例と比較例とを記載する。

＜比較例１＞
［裏面電極の形成］
厚さが２．０ｍｍのソーダライムガラス基板の上面に、ＲＦ（Radio-Frequency）マグネトロンスパッタ法を用いて、Ｍｏからなり、６００ｎｍの厚さを有する裏面電極を形成した。

［分散液の調製］
ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、及びＳｎＩ_４をピリジンに溶解させて、第１溶液を調製した。また、Ｎａ_２Ｓｅをメタノールに溶解させて、第２溶液を調製した。第１溶液は、Ｃｕのモル濃度Ｍ_Ｃｕと、Ｚｎのモル濃度Ｍ_Ｚｎと、Ｓｎのモル濃度Ｍ_Ｓｎとが、以下の関係
Ｍ_Ｃｕ：Ｍ_Ｚｎ：Ｍ_Ｓｎ＝１．７４：１．０５：１．００
を満たすように調製した。

次に、第１溶液と第２溶液とを、不活性ガス雰囲気下、０℃にて混合することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を生成させた。第１溶液と第２溶液とは、混合液において、Ｃｕのモル濃度Ｍ_Ｃｕと、Ｚｎのモル濃度Ｍ_Ｚｎと、Ｓｎのモル濃度Ｍ_Ｓｎと、Ｓｅのモル濃度Ｍ_Ｓｅとが、以下の関係
Ｍ_Ｃｕ：Ｍ_Ｚｎ：Ｍ_Ｓｎ：Ｍ_Ｓｅ＝１．７４：１．０５：１．００：３．９２
を満たすように混合した。

次いで、反応後の混合液を濾過して、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出した。その後、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を、メタノールと混合し、これを遠心分離機にかけることにより洗浄した。以上のようにして、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を非晶質粒子として得た。

次に、このＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２になるように混合した。そして、この混合物とピリジンとメタノールとを混合して、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む分散液を調製した。

なお、この分散液は固形分を６．５質量％の割合で含有していた。また、この分散液において、比Ａ_Ｃｕ／（Ａ_Ｚｎ＋Ａ_Ｓｎ）は０．８５０であり、比Ａ_Ｚｎ／Ａ_Ｓｎは１．０５であった。

［光吸収層の形成］
裏面電極の上面に、スプレー法を用いて上記の分散液を塗布して塗膜を形成した。次いで、２６０℃のオーブンで塗膜から溶剤を蒸発させて、前駆体層を得た。そして、裏面電極及び前駆体層を形成したガラス基板を、１ｍｏｌの固体硫黄を収容したカーボンケースに入れ、窒素雰囲気下、図３に示す昇温カーブに従って熱処理した。具体的には、１０℃／ｍｉｎの昇温レートで室温から６００℃まで昇温させ、６００℃に２０分間保持した。以上のようにして、光吸収層を形成した。

［バッファ層の形成］
光吸収層の上面に、ＣＢＤ法を用いてバッファ層としてのＣｄＳ層を形成した。具体的には、０．００１５Ｍの濃度で硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）を、０．００７５Ｍの濃度でチオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）を、１．５Ｍの濃度で水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を含んだ水溶液を、６５℃に加熱した。そして、裏面電極及び光吸収層を形成したガラス基板を、この水溶液の中に浸けることによって、光吸収層の上面に１００ｎｍの膜厚を有するＣｄＳ層を形成した。以上のようにして、バッファ層を形成した。

［半絶縁層の形成］
バッファ層の上面に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＺｎＯからなるｉ型半絶縁層として、５０ｎｍの厚さを有する半絶縁層を形成した。

［窓層の形成］
半絶縁層の上面に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、Ｂ−ＺｎＯ（ホウ素添加酸化亜鉛）からなり、１μｍの厚さを有する窓層を形成した。

［表面電極の形成］
窓層の上面の一部に、真空蒸着法を用いて、Ａｌからなる表面電極を形成した。
以上にようにして、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を得た。

＜比較例２＞
前駆体層に対する熱処理の条件を変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を得た。即ち、本例では、裏面電極及び前駆体層を形成したガラス基板を、１ｍｏｌの固体セレンを収容したカーボンケースに入れ、窒素雰囲気下、図３に示す昇温カーブに従って熱処理した。

＜比較例３＞
前駆体層に対する熱処理の条件を変更したこと以外は、比較例１と同様の方法により、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を得た。即ち、本例では、裏面電極及び前駆体層を形成したガラス基板を、１ｍｏｌの固体硫黄と１ｍｏｌの固体セレンとを収容したカーボンケースに入れ、窒素雰囲気下、図３に示す昇温カーブに従って熱処理した。

＜実施例＞
前駆体層に対する熱処理の条件を変更したこと以外は、比較例３と同様の方法により、ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池を得た。即ち、本例では、裏面電極及び前駆体層を形成したガラス基板を、１ｍｏｌの固体硫黄と１ｍｏｌの固体セレンとを収容したカーボンケースに入れ、窒素雰囲気下、図４に示す昇温カーブに従って熱処理した。具体的には、１０℃／ｍｉｎの昇温レートで室温から５００℃まで昇温させ、５００℃に１０分間保持し、その後、１０℃／ｍｉｎの昇温レートで５００℃から６００℃まで昇温させ、６００℃に１０分間保持した。

［ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の結晶成長観察］
比較例１乃至３及び実施例の方法でＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材を作製し、光吸収層をＳＥＭで観察した。
図５乃至図７は、それぞれ、比較例１乃至３において形成した光吸収層の断面を示すＳＥＭ写真である。図８は、実施例において形成した光吸収層の断面を示すＳＥＭ写真である。

［ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の光電変換効率］
比較例１乃至３及び実施例に係るＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の各々について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、エアマス：１．５）を用いてＩ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を算出した。結果を、以下の表１及び図９に纏める。

図５乃至図９及び表１から、実施例で作製したＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池は、光吸収層の結晶性が最も良好であり、太陽電池としての性能にも優れていることが分かる。

１…ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部品、１０…ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…光吸収層、１４…バッファ層、１５…半絶縁層、１６…窓層、１７…表面電極。

Claims (7)

1. 基板上に設けられた電極層上に、銅と、亜鉛と、錫と、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含む非晶質粒子を含んだ分散液を塗工して、前記非晶質粒子からなる前駆体層を形成する工程と、
   焼結炉内で、前記電極層上に形成した前記前駆体層と、固体硫黄と、固体セレンとを、４００乃至６５０℃の範囲内の熱処理に供して、前記前駆体層の反応生成物として光吸収層を得る工程と
   を含み、
   前記熱処理は、
   第１期間において硫黄蒸気を発生させ、
   前記第１期間に続く第２期間において、前記第１期間と比較してより高い昇温レートで前記焼結炉内の温度を昇温させ、
   前記第２期間に続く第３期間において、前記第２期間と比較して昇温レートを低め、この状態でセレン蒸気を発生させる
   ことを含んだＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の製造方法。
2. 前記第１期間では前記焼結炉内の温度を第１温度に保ち、前記第３期間では、前記焼結炉内の温度を前記第１温度よりも高い第２温度に保つ請求項１に記載のＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の製造方法。
3. 前記非晶質粒子はセレンを含んだ請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法によりＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材を製造する工程と、
   前記光吸収層上にｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層上に電極層を形成する工程と
   を含んだＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の製造方法。
5. 基板と、前記基板上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられた光吸収層とを備え、前記光吸収層は、銅と亜鉛と錫と硫黄とセレンとを含み、１．５μｍ以上の粒径を有する結晶粒を含有したＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材。
6. 前記光吸収層が含んでいる結晶粒の平均粒径は１μｍ以上である請求項５に記載のＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材。
7. 請求項５又は６に記載のＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池用部材と、
   前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、
   前記バッファ層上に設けられた電極層と
   を備えたＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池。