CN110280279A - 石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂,以及其制备方法和应用，所述方法把滴涂法以及浸渍法相结合，建立一种制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合薄膜的新方法，制备方法简单，价格低廉，回收方便。本发明制备的催化剂，碘氧化铋上、下表面均匀与石墨烯紧密结合，光响应范围增大，催化效率得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂,以及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为二氧化碳、水和无机盐等小分子物质，降解程度高，具有高效、清洁、无二次污染等优势，被认为是非常有前景的污染处理技术。碘氧化铋是一种新型的层状结构的半导体材料，无毒廉价，其化学性质稳定以及具有良好的紫外可见光吸收性能，但其内部光生载流子容易复合，寿命短，严重影响了碘氧化铋的光催化活性。石墨烯作为近年来发现的一类新的共轭结构碳材料，不仅可以有效增强材料对可见光的吸收，而且其具有良好的导电性能，有利于电子传输，能促进电子空穴的快速分离。若将石墨烯与碘氧化铋进行复合，能提高碘氧化铋对可见光的吸收，充分改善碘氧化铋的光生载流子的分离。因此，石墨烯与碘氧化铋的复合光催化剂极具前景。
现有技术已经开展了石墨烯复合光催化剂的制备方法研究。如CN 105935594 A公开了一种碘氧化铋/氮掺石墨烯复合光催化剂及其制备方法，提到以氮掺石墨烯、碘化钾和硝酸铋作为原料溶解于乙二醇中，通过水热反应制备得到光催化剂固体。但该方法需要在高温高压下进行，得到的碘氧化铋与石墨烯容易各自团聚，且制备出来的产物为粉末状，难以回收。CN 102698775 A公开了一种BiOI-石墨烯可见光催化剂及其制备方法，其将氧化石墨超声分散在乙醇中，在搅拌下加入一定量的碘化钠或碘化钾水溶液和硝酸铋的冰醋酸溶液，置于高压反应釜中120-150℃下晶化反应6-12h，最后得到BiOI-石墨烯复合光催化剂。然而该方法制备得到的碘氧化铋只有一面与石墨烯接触，接触面积有限，无法有效传输光生电子，光催化活性提高受限。而且，BiOI-石墨烯粉末在实际使用过程中不易回收。目前的卤氧化铋/石墨烯复合体系大多为卤氧化铋负载于石墨烯表面上的两层结构，卤氧化铋与石墨烯接触不充分，电子传输能力提高有限，光催化活性提高不大；且传统方法合成的卤氧化铋/石墨烯复合体系大多为粉末，不容易回收。综上所述，现有技术仍缺乏一种能够有效传输光生电子、催化性能高、制备简单、方便回收的碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用滴涂法结合浸渍法来制备石墨烯/ 碘氧化铋/石墨烯三层夹心结构的光催化剂。本发明技术方案如下所述。
一种石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液用乙醇溶液稀释，随后加入Nafion溶液，通过超声形成均一溶液，用移液枪将所述均一溶液滴涂在导电玻璃上，在20-30℃干燥1-2h后，置于管式炉通入氩气进行煅烧，得到负载一层石墨烯的导电玻璃；
(2)将碘化铋加入无水乙醇溶液中，搅拌过程中滴加氢碘酸直至碘化铋完全溶解得到碘化铋溶液，随后用移液枪将碘化铋溶液滴涂在所述(1)负载一层石墨烯的导电玻璃上，随后在20-30℃温度下干燥1-2h后，置于干燥箱进行加热处理，得到负载有石墨烯和碘化铋的导电玻璃；
(3)将所述(2)负载有石墨烯和碘化铋的导电玻璃浸渍在氧化石墨烯水溶液中，随后在40-60℃下干燥50-80分钟后，即可获得石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂。
目前制备光催化剂薄膜的方法主要有水热法，电沉积法和化学气相沉积法等。但水热法制备过程难以控制，电沉积法工艺复杂且条件要求严格精准，化学气相沉积法制备成本高。相比于以上方法，滴涂法与浸渍法相结合方法简单，且可以一层层地制备光催化剂薄膜，制备过程可控，确保每一层物质能均匀覆盖，增强了石墨烯与碘氧化铋的界面接触。
特别地,本发明第一层的石墨烯加入了Nafion溶液且经过煅烧过程，增强了其与玻璃材料表面的附着力。管式炉煅烧能有效去除Nafion杂质，且能还原氧化石墨烯，增强石墨烯的导电性以及与玻璃的界面接触。
(2)中，在20-30℃温度下干燥是常温下挥发无水乙醇，导电玻璃上有一层碘化铋颗粒，然后是100℃高温加热，使碘化铋颗粒紧密附着在石墨烯层上。所述(3)中碘化铋进行了水解，同时第三层的石墨烯在此过程中被吸附在样品上，形成石墨烯/碘氧化铋/石墨烯三层夹心结构。碘化铋的水解原理为BiI3+H2O→BiOI↓+2HI。
本发明使用的FTO导电玻璃来自珠海凯为光电科技有限公司，型号：FTO-P003，方阻：＜15ohm/sq，透光率：≥83％。本发明使用的Nafion是聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4- 甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物，使用时树脂固的含量为0.25％，购买自美国杜邦公司。
作为优选，上述(3)浸渍时间为4-6h，氧化石墨烯水溶液浓度为0.01-0.1mg/mL。
本发明中浸渍法对石墨烯的浓度要求较高，浓度太高而石墨烯的层数过多,膜的质量也不高,浓度太低,则形成的膜不够致密均匀。
作为优选，所述(1)中氧化石墨烯溶液浓度为0.05-0.2mg/mL，滴涂的溶液体积为1-2mL。
作为优选，所述(1)中导电玻璃规格为5×5cm，所述导电玻璃使用前进行了清洁处理，所述处理方法为先用丙酮超声清洗，其次用去离子水超声清洗，然后用无水乙醇超声清洗，最后用红外灯照射烘干。
作为优选，所述(1)中所述管式炉以2.5℃/分钟升温，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-1.5小时。
作为优选，所述(2)中碘化铋的量为0.1769g，乙醇体积为10mL，氢碘酸溶液的总量约为25μL。
作为优选，上述(2)干燥箱的加热温度为100℃，时间为0.8-1.2h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂。
本发明还保护了上述制备方法制备得到的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂的用途。
作为优选，所述用途包括利用太阳能光催化分解有机污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
(1)本发明把滴涂法以及浸渍法相结合，建立一种制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合薄膜的新方法，制备方法简单，价格低廉，回收方便。
(2)制备出的样品经透射电子显微镜表征可知，成功制备了石墨烯/碘氧化铋/石墨烯三层的夹心结构，碘氧化铋上、下表面均匀与石墨烯紧密结合，光响应范围增大并且光催化性能提高；
(3)本发明制备的催化剂通过降解罗丹明B可知，石墨烯/碘氧化铋的降解速率常数是碘氧化铋的2.2倍，石墨烯/碘氧化铋/石墨烯降解速率常数是碘氧化铋的7.5倍，催化效率得到大幅提高。
附图说明
图1实施例1、对比实施例3-4的X射线衍射(XRD)图；
图2实施例1石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图3实施例1-3、对比实施例1-2在可见光下降解罗丹明B的曲线。
图4实施例1、对比实施例3-4在可见光下降解罗丹明B的曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
制备实施例
准备导电玻璃
所述导电玻璃规格为5×5cm，购买自珠海凯为光电科技有限公司。
所述导电玻璃先用丙酮超声清洗，其次用去离子水超声清洗，然后用无水乙醇超声清洗，最后用红外灯照射烘干后备用。
准备Nafion溶液
Nafion溶液购买自美国杜邦公司，使用时树脂固的含量为0.25％。
实施例1
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A1
(1)将氧化石墨烯水溶液用乙醇溶液稀释，配置后氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL，随后加入25μL的Nafion溶液，通过超声形成均一溶液，用移液枪取1mL的均一溶液滴涂在导电玻璃上，在25℃干燥1h后，置于管式炉通入氩气进行煅烧，所述管式炉以2.5℃/ 分钟升温至500℃，在500℃下煅烧1h，得到负载一层石墨烯的导电玻璃；
(2)将碘化铋加入乙醇溶液中，超声过程中滴加氢碘酸直至碘化铋完全溶解得到碘化铋溶液，随后用移液枪将1mL碘化铋溶液滴涂在所述(1)负载一层石墨烯的导电玻璃上，随后在20-30℃温度下干燥1-2h后，放入干燥箱在100℃下加热1h，得到负载石墨烯和碘化铋的导电玻璃；
(3)将一定量的氧化石墨烯水溶液溶解于水中，配置成0.1mg/mL浓度溶液，将所述(2)负载石墨烯和碘化铋的导电玻璃浸渍在0.1mg/mL氧化石墨烯水溶液中，浸渍4h，第二层的碘化铋水解成碘氧化铋，同时吸附了第三层的石墨烯，随后在40-60℃干燥时间50-80 分钟后，即可获得石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A1。
实施例2
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A2
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(3) 中氧化石墨烯溶液配置为0.01mg/mL。
实施例3
制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂A3
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(3) 中氧化石墨烯溶液配置为0.05mg/mL。
对比实施例
对比实施例1制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B1
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(3) 中氧化石墨烯溶液配置为0.005mg/mL。
对比实施例2制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂B2
本实施例制备石墨烯/碘氧化铋/石墨烯的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：(3) 中氧化石墨烯溶液配置为0.2mg/mL。
对比实施例3制备碘氧化铋催化剂B3
(1)将碘化铋加入乙醇溶液中，滴加氢碘酸直至碘化铋完全溶解得到碘化铋溶液，随后用移液枪将1mL碘化铋溶液滴涂在导电玻璃上，随后在20-30℃温度下干燥1-2h后，放入干燥箱在100℃下加热1h，得到负载碘化铋的导电玻璃；
(2)将所述(1)负载碘化铋的导电玻璃浸渍在超纯水溶液中，浸渍4h，碘化铋水解成碘氧化铋，随后在40-60℃干燥时间50-80分钟，即可获得碘氧化铋光催化剂B3。
对比实施例4制备石墨烯/碘氧化铋催化剂B4
(1)将氧化石墨烯水溶液用乙醇溶液稀释，配置后氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL，随后加入25μL的Nafion溶液，通过超声形成均一溶液，用移液枪取1mL的均一溶液滴涂在导电玻璃上，在25℃干燥1h后，置于管式炉通入氩气进行煅烧，所述管式炉以2.5℃/ 分钟升温至500℃，在500℃煅烧1h，得到负载一层石墨烯的导电玻璃；
(2)将碘化铋加入乙醇溶液中，滴加氢碘酸直至碘化铋完全溶解得到碘化铋溶液，随后用移液枪将1mL碘化铋溶液滴涂在所述(1)负载一层石墨烯的导电玻璃上，随后在20-30℃温度下干燥1-2h后，放入干燥箱在100℃下加热1h，得到负载石墨烯和碘化铋的导电玻璃。
将所述(2)负载石墨烯和碘化铋的导电玻璃浸渍在超纯水溶液中，浸渍4h，碘化铋水解成碘氧化铋，随后在40-60℃干燥时间50-80分钟，即可获得石墨烯/碘氧化铋复合光催化剂B4。
测试实施例
样品的晶体结构表征分析是采用X射线衍射仪(XRD，型号为XD-2，Cu加速电压为40KV，电流为20mA)，将实施例1、对比实施例3、对比实施例4进行X射线衍射仪测试，结果如图1所示。样品形貌是通过透射电子显微镜(TEM，型号为JEOL2100F) 来进行表征，将实施例1进行测试，结果如图2所示。
光催化活性测试。样品的光催化性能是在三电极体系下，通过降解罗丹明B来测得。具体操作如下：室温下，将样品插在浓度为5mg/L，体积为100mL的罗丹明B溶液中，以样品作为工作电极，Ag/AgCl电极和石墨棒电极分别作为参比电极(饱和KCl)和对电极，采用时间-电流曲线模式施加1V的偏压，以及加装400nm滤光片的氙灯作为可见光光源来照射样品，每隔一段时间取出一定量的溶液，用紫外可见分光光度计测试其吸光度，通过计算得出样品的降解率。将实施例1-3、对比实施例1-4进行测试，测试结果如图3和图 4所示。
从图1中可以看出，制备出来的样品衍射峰都比较强而且尖锐，说明所制备的样品具有良好的结晶性。将所制备的样品的衍射峰与XRD标准卡片JCPDS#10-0445进行对比，发现图中所有的衍射峰位置均吻合，并无其他杂峰，说明所制备的材料是BiOI。可能是由于石墨烯含量太少，石墨烯/碘氧化铋和石墨烯/碘氧化铋/石墨烯这两个样品的XRD并没有出现石墨烯的衍射峰(24.5°)。
从图2中可以看出，碘氧化铋形貌均一，是由碘氧化铋纳米片组成的六边形状结构，其大小为1-2μm。此外，碘氧化铋均匀地负载在石墨烯上，其上表面又紧密地与石墨烯结合，形成了石墨烯/碘氧化铋/石墨烯三层薄膜的夹心结构。
从图3中可以清楚看出，当浸泡氧化石墨烯溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL时，随着浓度的增大，三层薄膜的光催化活性逐渐增大(A1-A3)；当浸泡溶液的浓度小于0.01mg/mL或大于0.1mg/mL时，光降解效果反而下降(B1-B2)。
从图4中可以看出，只有一层的碘氧化铋薄膜在100分钟内只能降解38.9％的罗丹明 B，但二层的石墨烯/碘氧化铋薄膜在同样时间就降解了64.8％的罗丹明B，三层的石墨烯/ 碘氧化铋/石墨烯薄膜在80分钟内就已经将罗丹明完全降解，降解速率常数分别是单层的碘氧化铋薄膜的2.2倍和7.5倍。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液用无水乙醇稀释，随后加入Nafion溶液，通过超声形成均一溶液，将所述均一溶液滴涂在导电玻璃上，在20-30℃干燥1-2h后，置于管式炉中并在氩气气氛下进行煅烧，得到负载石墨烯的导电玻璃；
(2)将碘化铋加入无水乙醇中，并在搅拌条件下加入氢碘酸直至碘化铋完全溶解得到碘化铋溶液，随后将碘化铋溶液滴涂在所述(1)负载石墨烯的导电玻璃上，随后在20-30℃温度下干燥1-2h，之后置于干燥箱进行加热处理，得到负载石墨烯和碘化铋的导电玻璃；
(3)将所述(2)负载有石墨烯和碘化铋的导电玻璃浸渍在氧化石墨烯水溶液中，随后在40-60℃下干燥50-80分钟，即可获得石墨烯/碘氧化铋/石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(3)浸渍时间为4-6h，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(1)中氧化石墨烯溶液浓度为0.05-0.2mg/mL，滴涂过程中所采用的溶液体积为1-2mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(1)中导电玻璃规格为5×5cm，所述导电玻璃使用前进行了清洁处理，所述清洁处理为先用丙酮超声清洗，其次用去离子水超声清洗，然后用无水乙醇超声清洗，最后用红外灯照射烘干。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(1)中所述管式炉以2.5℃/分钟升温，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为1-1.5h。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，所述(2)中碘化铋的量为0.1769g，乙醇体积为10mL，氢碘酸溶液的总量约为25μL。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述(2)中在干燥箱进行加热处理时的温度为100℃，时间为0.8-1.2h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯/碘氧化铋/石墨烯夹心结构光催化剂的用途，所述用途包括染料污水处理。
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