JP2785467B2 - 多孔質酸化チタン被膜の製造方法 - Google Patents
多孔質酸化チタン被膜の製造方法Info
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- JP2785467B2 JP2785467B2 JP2247867A JP24786790A JP2785467B2 JP 2785467 B2 JP2785467 B2 JP 2785467B2 JP 2247867 A JP2247867 A JP 2247867A JP 24786790 A JP24786790 A JP 24786790A JP 2785467 B2 JP2785467 B2 JP 2785467B2
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- titanium oxide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化チタン被膜の製造方法に関し、特に液相
での析出現象を利用して処理溶液と基材とを接触させて
基材表面に酸化チタン被膜を形成させる酸化チタン被膜
の製造方法に関する。
での析出現象を利用して処理溶液と基材とを接触させて
基材表面に酸化チタン被膜を形成させる酸化チタン被膜
の製造方法に関する。
従来、チタンフッ化水素酸にホウ酸あるいは塩化アル
ミニウムなどの添加剤を添加して、酸化チタンの過飽和
溶液を処理液とし、ガラス板などの基材と処理液とを接
触させて、ガラス表面に酸化チタン被膜を形成させる方
法が知られている（特開昭59−141441、特開平１−9344
3）。また、チタンフッ化水素酸の代りにチタンフッ化
アンモニウムを用いて同様に酸化チタン被膜を基材表面
に設けることも行われている（特願平２−86970）。
ミニウムなどの添加剤を添加して、酸化チタンの過飽和
溶液を処理液とし、ガラス板などの基材と処理液とを接
触させて、ガラス表面に酸化チタン被膜を形成させる方
法が知られている（特開昭59−141441、特開平１−9344
3）。また、チタンフッ化水素酸の代りにチタンフッ化
アンモニウムを用いて同様に酸化チタン被膜を基材表面
に設けることも行われている（特願平２−86970）。
上記液相析出法によれば任意の形状のガラス基材の表
面に酸化チタン被膜を形成できる利点を有している。そ
して形成された被膜が緻密な組織であることを特徴とし
ている。本願発明は他の目的を以て、形成される酸化チ
タン被膜を多孔質なものとなしたものである。すなわ
ち、多孔質酸化チタン被膜の作製が可能となれば、触
媒、センサー、吸着剤といった用途への応用が可能とな
ることから、従来より多孔質酸化チタン被膜の作製が望
まれてきた。
面に酸化チタン被膜を形成できる利点を有している。そ
して形成された被膜が緻密な組織であることを特徴とし
ている。本願発明は他の目的を以て、形成される酸化チ
タン被膜を多孔質なものとなしたものである。すなわ
ち、多孔質酸化チタン被膜の作製が可能となれば、触
媒、センサー、吸着剤といった用途への応用が可能とな
ることから、従来より多孔質酸化チタン被膜の作製が望
まれてきた。
本発明は上記目的のためになされたもので、チタンフ
ッ化アンモニウムを含む水溶液に、水溶液中の、 （NH4）2TiF6＋2H2OTiO2＋4HF＋2NH4F の平衡を右に進める添加剤を0.01mol/Lを越える濃度に
なるように添加し、かつチタンフッ化アンモニウム濃度
が0.15mol/Lを越えるように調整して酸化チタンの過飽
和溶液とした処理液と基材とを接触させて基材表面にチ
タンフッ化物被膜を形成させる第一の工程と、該チタン
フッ化物被膜を該添加剤の水溶液中に浸漬して、該チタ
ンフッ化物被膜を酸化チタン被膜に変化させる第二の工
程を含む多孔質酸化チタン被膜の製造方法である。
ッ化アンモニウムを含む水溶液に、水溶液中の、 （NH4）2TiF6＋2H2OTiO2＋4HF＋2NH4F の平衡を右に進める添加剤を0.01mol/Lを越える濃度に
なるように添加し、かつチタンフッ化アンモニウム濃度
が0.15mol/Lを越えるように調整して酸化チタンの過飽
和溶液とした処理液と基材とを接触させて基材表面にチ
タンフッ化物被膜を形成させる第一の工程と、該チタン
フッ化物被膜を該添加剤の水溶液中に浸漬して、該チタ
ンフッ化物被膜を酸化チタン被膜に変化させる第二の工
程を含む多孔質酸化チタン被膜の製造方法である。
すなわち本願方法は、第１回目の処理において基材表
面にチタンフッ化物の被膜を形成せしめ、その後、第２
回目の処理でこのチタンフッ化物被膜を酸化チタン被膜
とするものである。従って、従来の処理条件とは異る条
件の処理液を調整する必要がある。
面にチタンフッ化物の被膜を形成せしめ、その後、第２
回目の処理でこのチタンフッ化物被膜を酸化チタン被膜
とするものである。従って、従来の処理条件とは異る条
件の処理液を調整する必要がある。
さらに詳しくは、チタンフッ化物を析出するにはチタ
ンフッ化アンモニウムと添加剤の混合後の処理液は、そ
の混合液中に含まれる該添加剤濃度が0.01mol/を越え
る濃度であり、処理液中のチタンフッ化アンモニウム濃
度が0.15mol/を越えるように処理液を調整する。
ンフッ化アンモニウムと添加剤の混合後の処理液は、そ
の混合液中に含まれる該添加剤濃度が0.01mol/を越え
る濃度であり、処理液中のチタンフッ化アンモニウム濃
度が0.15mol/を越えるように処理液を調整する。
例えば、添加剤としてホウ酸を用いた場合、混合後に
添加剤としてのホウ酸濃度が0.01mol/より低いと成膜
されず、0.01mol/を越える濃度で処理を行なうのが好
ましい。さらに、チタンフッ化アンモニウムの濃度が0.
15mol/以下であると膜物質はチタンフッ化物ではな
く、TiO2となる。チタンフッ化物膜を得るにはチタンフ
ッ化アンモニウム濃度が0.15mol/を越えることが必要
である。
添加剤としてのホウ酸濃度が0.01mol/より低いと成膜
されず、0.01mol/を越える濃度で処理を行なうのが好
ましい。さらに、チタンフッ化アンモニウムの濃度が0.
15mol/以下であると膜物質はチタンフッ化物ではな
く、TiO2となる。チタンフッ化物膜を得るにはチタンフ
ッ化アンモニウム濃度が0.15mol/を越えることが必要
である。
また、該処理液としてはチタンフッ化水素酸とチタン
フッ化アンモニウムの混合水溶液を用いることも可能で
ある。
フッ化アンモニウムの混合水溶液を用いることも可能で
ある。
添加剤としては金属酸化物、ホウ酸、金属水酸化物、
金属塩化物等チタンフッ化アンモニウム水溶液を酸化チ
タン過飽和状態とするものならば任意の形状（粉末状、
水溶液状）で使用することができる。
金属塩化物等チタンフッ化アンモニウム水溶液を酸化チ
タン過飽和状態とするものならば任意の形状（粉末状、
水溶液状）で使用することができる。
又、上記添加剤の内ではアルミニウム塩、水酸化ナト
リウム、ホウ酸が好ましく、アルミニウム塩としては塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが例示でき
る。
リウム、ホウ酸が好ましく、アルミニウム塩としては塩
化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが例示でき
る。
該処理液と基材の接触のさせ方としては、チタンフ
ッ化アンモニウム水溶液に基材を接触させた後、添加剤
を添加する方法。添加剤の水溶液に基材を浸漬させた
後、チタンフッ化アンモニウム水溶液を加える方法。
チタンフッ化アンモニウム水溶液に添加剤を添加した
後、基材を浸漬する方法。チタンフッ化アンモニウム
水溶液に添加剤を添加した後、処理液を基材表面に流下
させる方法等が考えられる。
ッ化アンモニウム水溶液に基材を接触させた後、添加剤
を添加する方法。添加剤の水溶液に基材を浸漬させた
後、チタンフッ化アンモニウム水溶液を加える方法。
チタンフッ化アンモニウム水溶液に添加剤を添加した
後、基材を浸漬する方法。チタンフッ化アンモニウム
水溶液に添加剤を添加した後、処理液を基材表面に流下
させる方法等が考えられる。
二酸化チタンを析出させる基材としては、該添加剤の
添加されたチタンフッ化アンモニウムの溶液と反応しな
いかまたは反応しにくい基材であれば使用することがで
きる。また、糸状、板状、壷状等任意の形状の基材に適
用することができる。
添加されたチタンフッ化アンモニウムの溶液と反応しな
いかまたは反応しにくい基材であれば使用することがで
きる。また、糸状、板状、壷状等任意の形状の基材に適
用することができる。
多孔性を判断するために、比表面積をしらべることは
有効である。本願発明により得られたものの比表面積に
ついて、従来法による酸化チタンの比表面積と比較し
た。
有効である。本願発明により得られたものの比表面積に
ついて、従来法による酸化チタンの比表面積と比較し
た。
以下、実施例において本願発明を詳述する。
〔実施例１〕 縦、横50mm、厚さ1mmのソーダライムガラスを十分に
洗浄、乾燥し、試料基材とした。
洗浄、乾燥し、試料基材とした。
本願発明の第１回目処理用として濃度0.3mol/の（N
H4）2TiF6水溶液150mlを用意し、その中へ濃度0.5mol/
のホウ酸水溶液を150ml加え混合し、処理液とした。
この処理液を35℃の温度で保持し、処理液中に基材ガラ
スを浸漬した。24時間経過後に引き上げ洗浄乾燥した。
H4）2TiF6水溶液150mlを用意し、その中へ濃度0.5mol/
のホウ酸水溶液を150ml加え混合し、処理液とした。
この処理液を35℃の温度で保持し、処理液中に基材ガラ
スを浸漬した。24時間経過後に引き上げ洗浄乾燥した。
一方、比較試料用として濃度0.6mol/の（NH4）2TiF
6水溶液150mlを用意し、その中へ濃度1.0mol/のホウ
酸水溶液を150ml加え混合し、処理液とした。
6水溶液150mlを用意し、その中へ濃度1.0mol/のホウ
酸水溶液を150ml加え混合し、処理液とした。
混合後の処理液中の（NH4）2TiF6濃度は、0.15mol/
であり、H3BO3濃度は0.5mol/である。
であり、H3BO3濃度は0.5mol/である。
基板表面に形成された本願発明の処理液による被膜
と、比較用処理液による被膜の組成をXRD（Ｘ線回折）
を用いて分析したところ、本願のものはNH4TiOF3と、Ti
OF2との混合物であり、比較処理液によるものはTiO
2（アナターゼ）であることがわかった。
と、比較用処理液による被膜の組成をXRD（Ｘ線回折）
を用いて分析したところ、本願のものはNH4TiOF3と、Ti
OF2との混合物であり、比較処理液によるものはTiO
2（アナターゼ）であることがわかった。
本願第１回目の処理により形成された被膜は、さらに
第２回目処理として、35℃の温度に保持した１モル濃度
はH3BO3水溶液に浸漬した。
第２回目処理として、35℃の温度に保持した１モル濃度
はH3BO3水溶液に浸漬した。
24時間経過後に引上げ洗浄乾燥した。
この被膜をXRDを用いて分析したところ、TiO2（アナ
ターゼ）であることを確認した。
ターゼ）であることを確認した。
さらに多孔性を調べるために、比表面積の測定を行っ
た。比表面積の測定は薄膜の形態では困難なことから、
膜の析出と同時に析出する粒子に対して行った。
た。比表面積の測定は薄膜の形態では困難なことから、
膜の析出と同時に析出する粒子に対して行った。
これらの粒子に対し、多点BET法により窒素吸着を用
いて比表面積を測定したところ、本願発明のように一旦
チタンフッ化物を形成させた後、添加剤であるホウ酸水
溶液で再び処理して酸化チタンとしたものは、比表面積
が140m2/gであるのに対し、従来の直接作製したものは
比表面積が30m2/g以下であった。
いて比表面積を測定したところ、本願発明のように一旦
チタンフッ化物を形成させた後、添加剤であるホウ酸水
溶液で再び処理して酸化チタンとしたものは、比表面積
が140m2/gであるのに対し、従来の直接作製したものは
比表面積が30m2/g以下であった。
上記のことから、本願発明による酸化チタン被膜は多
孔質のものであることが確認された。
孔質のものであることが確認された。
〔実施例２および比較例〕 チタンフッ化物の被膜が形成される溶液条件の実施例
について述べる。
について述べる。
処理液中の（NH4）2TiF6濃度を1.0,0.3,0.15mol/と
変化させ、一方、ホウ酸の濃度を1.0,0.125,0.001mol/
と変化させた場合の膜の形成状態は第１表に示す通り
である。このときの処理液の温度は35℃とした。
変化させ、一方、ホウ酸の濃度を1.0,0.125,0.001mol/
と変化させた場合の膜の形成状態は第１表に示す通り
である。このときの処理液の温度は35℃とした。
表中のＮは形成された膜がチタンフッ化物であること
を示し、NH4TiOF3＋TiOF2の組成であることが、XRDによ
り確認された。
を示し、NH4TiOF3＋TiOF2の組成であることが、XRDによ
り確認された。
実施例における９種類の濃度変化においては、表より
チタンフッ化物を得るための液濃度はチタンフッ化アン
モニウムが0.3mol/以上であり、ホウ酸が0.125mol/
以上でないといけないことがわかった。
チタンフッ化物を得るための液濃度はチタンフッ化アン
モニウムが0.3mol/以上であり、ホウ酸が0.125mol/
以上でないといけないことがわかった。
本発明によれば、溶液を用いた析出法によりガラス基
材などの表面に多孔質の酸化チタン被膜を簡単に作製す
ることができる。
材などの表面に多孔質の酸化チタン被膜を簡単に作製す
ることができる。
このことから、本方法により得られた酸化チタン被膜
は触媒、センサー、吸着剤としての応用が可能である。
は触媒、センサー、吸着剤としての応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−93443（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−141441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−183325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 23/04 - 23/053
Claims (1)
- 【請求項１】チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液
に、水溶液中の、 （NH4）2TiF6＋2H2OTiO2＋4HF＋2NH4F の平衡を右に進める添加剤を0.01mol/Lを越える濃度に
なるように添加し、かつチタンフッ化アンモニウム濃度
が0.15mol/Lを越えるように調整して酸化チタンの過飽
和溶液とした処理液と基材とを接触させて基材表面にチ
タンフッ化物被膜を形成させる第一の工程と、該チタン
フッ化物被膜を該添加剤の水溶液中に浸漬して、該チタ
ンフッ化物被膜を酸化チタン被膜に変化させる第二の工
程を含む多孔質酸化チタン被膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247867A JP2785467B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 多孔質酸化チタン被膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2247867A JP2785467B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 多孔質酸化チタン被膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130017A JPH04130017A (ja) | 1992-05-01 |
| JP2785467B2 true JP2785467B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=17169815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2247867A Expired - Lifetime JP2785467B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 多孔質酸化チタン被膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2785467B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158621A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-12 | Stanley Electric Co Ltd | 液相での被膜の形成方法 |
| KR20180041077A (ko) * | 2016-10-13 | 2018-04-23 | 주식회사 이앤에이치 | 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5811192A (en) * | 1996-01-12 | 1998-09-22 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Titanium dioxide film having photocatalytic activity and substrate having the same |
| EP2415904B1 (en) * | 2009-03-30 | 2017-11-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for producing corrosion-resistant member |
| SG11201701948SA (en) | 2014-09-11 | 2017-04-27 | Agency Science Tech & Res | Amorphous metal oxide films |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57183325A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-11 | Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk | Obtaining method of titanium oxide from compound containing titanium and fluorine |
| JPH0735268B2 (ja) * | 1987-03-24 | 1995-04-19 | 日本板硝子株式会社 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP2247867A patent/JP2785467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001158621A (ja) * | 1999-11-29 | 2001-06-12 | Stanley Electric Co Ltd | 液相での被膜の形成方法 |
| KR20180041077A (ko) * | 2016-10-13 | 2018-04-23 | 주식회사 이앤에이치 | 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자 |
| KR102108378B1 (ko) | 2016-10-13 | 2020-05-12 | 주식회사 이앤에이치 | 다공질 산화티탄 미립자의 제조방법 및 다공질 산화티탄 미립자 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04130017A (ja) | 1992-05-01 |
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