JP4310415B2

JP4310415B2 - 液相析出法によるマイクロパターニング方法

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Publication number: JP4310415B2
Application number: JP2003123184A
Authority: JP
Inventors: 成人出来; 篤史貝塚; 穣水畑
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO
Current assignee: New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相析出法によって基板表面に選択的にセラミックスまたはセラミックス前駆体を形成し、任意のパターニングを行う液相析出法によるマイクロパターニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物は様々な電気的、光学的特性を有することから、工業材料として広く利用されてきたが、近年のマイクロエレクトロニクスや集積光学に代表されるように、デバイスの微細化、高集積化の要請から、一般に薄膜の形態で利用される。また、デバイス化にはナノスケールでの薄膜のパターニングが不可欠な技術となっている。金属酸化物薄膜の製膜法としては、真空蒸着、化学気相法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、スパッタ法などの乾式法が主流である。
【０００３】
しかしながら、これらは高真空、高電圧を要し、パターニングには、エッチング過程を含む複数の工程を経る必要があるといった欠点を有している。これらのことから、溶液法を中心とするソフトプロセスの製膜法（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照。）、を用いて、表面修飾基板上に選択的に薄膜を析出するパターニング法が可能となれば、大幅なエネルギー及びコストの削減が可能となるため、近年、盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
例えば、基板上に感光性の疎水基を有する被膜を形成する疎水性被膜形成工程と、該疎水性被膜形成工程により基板上に形成された疎水性被膜に光を照射して親水性のパターンを形成する親水性パターン形成工程を施した後に、パターン解像度を向上させるための金属酸化物析出方法として、特に、該親水性パターンを形成した基板を加水分解性金属酸化物前駆体の雰囲気におくことによる、該親水性パターン上に金属酸化物を析出させる工程からなるようにしたものがある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−５０１１１号公報
【特許文献２】
米国特許第６１５３５３９号明細書
【特許文献３】
特開２００２−１６９３０３号公報
【非特許文献１】
S.Deki et al, Novel fabrication method for Si_1-xTi_xO₂ thin films with graded composition profiles by liquid phase deposition, J. Mater. Chem., 2001, 11, 984-986.
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この特許文献１に記載のものは、前述のように、基板上に疎水性皮膜を形成し、その後に、この疎水性皮膜の一部を任意のパターンとなるように光を照射して親水性としている。このため、工程が複雑になるとともに、親水性パターンのパターン解像度を高めることが困難であり、最終的に形成される金属酸化物のパターン解像度を高めることも困難であった。
【０００７】
本発明は、基板上に高いパターン解像度で、金属酸化物の任意のパターンを簡易な方法で形成できる液相析出法によるマイクロパターニング方法を提供し、従来よりも更に高いパターン解像度を可能としたマイクロパターニング方法を利用することで、高密度、高集積度の各種電子デバイス、高機能の光学素子、光触媒性部材を安価に市場に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ある種金属または金属酸化物等のセラミックスが、ＬＰＤ法によって形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体の触媒作用をすることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に係る液相析出法によるマイクロパターニング方法は、基板表面に直接、触媒材料を任意の形状にパターニングし、パターニングされた基板を任意のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出することができるセラミックス析出反応液に浸漬し、前記基板表面に、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液に酸化物若しくは水酸化物を溶解した水溶液を用い、このセラミックス析出反応液にフッ化物イオンイーターを添加することで、前記セラミックス析出反応液内の平衡を酸化物若しくは水酸化物の析出側へシフトさせ、このセラミックス析出反応液中に前記基板を浸漬することによって、前記基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させるＬＰＤ法によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させることによって、パターニングされた部分に選択的にセラミックス又はセラミックス前駆体を形成することができるものである。また、前記触媒材料が、Ｐｔ−Ｐｄであることが好ましい。また、前記触媒材料が、ＴｉＯ_２であることが好ましい。また、前記セラミックス析出反応液が、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＦｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｎＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｎＦ_６の夫々の溶液もしくはそれら金属フッ化錯体イオンを含む溶液にＨ_３ＢＯ_３を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液であることが好ましい。また、前記セラミックス又はセラミックス前駆体が、酸化物若しくは水酸化物であることが好ましい。また、前記酸化物もしくは水酸化物が、ＴｉＯ_２、ＴａＯ、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２のいずれかであることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる基板としては、Ｓｉによる半導体基板のほか、金属、セラミックス、ガラス、炭素質材料、或いは高温に弱いプラスチック、木、石、セメント、コンクリート、およびこれらの組み合わせである塗装板、積層板等、種々のものを適宜選択することができ、特に限定されるものではない。本発明では、常温処理或いは比較的低温での処理が行われるものであることから、このような幅広い範囲での材料選択が可能となるものである。
【００１０】
本発明が適用可能なプラスチックの基材としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、炭素質材料としては、熱硬化性樹脂を炭化し、アモルファス状のガラス状炭素や、高温で黒鉛化された黒鉛を含むものである。
【００１１】
ＬＰＤ法とは、前述の特許文献１，２、非特許文献１に詳細に記載されているように、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等をフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。
【００１２】
ＬＰＤ法に使用するセラミックス析出反応液は形成したいセラミックス又はセラミックス前駆体が析出するように適宜選択することができる。また、このセラミックス析出反応液をセラミックス又はセラミックス前駆体の析出、積層の途中で濃度を変化させることで析出、積層するセラミックス又はセラミックス前駆体の組織を連続的に変化する傾斜組織とすることができる。また、反応液自身を析出、積層の途中で変更することによって、組織、組成の異なる多組成積層組織を有するセラミックス又はセラミックス前駆体を積層することができる。
【００１３】
ＬＰＤ法によって形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体は、酸化物若しくは水酸化物である。酸化物若しくは水酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＴａＯ、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂等を例示することができる。これら酸化物を析出するためのセラミックス析出反応液は、順に（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴａＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＦｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＡｌＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｎＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆の夫々の溶液もしくはそれら金属フッ化錯体イオンを含む溶液にＨ₃ＢＯ₃を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液を使用することができる。また、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。
【００１４】
通常、ＬＰＤ法においては１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能である。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。このため、高い寸法精度でセラミックス又はセラミックス前駆体を形成することができる。また、熱処理時の雰囲気ガスを適宜選択することによって、窒化あるいは炭化することも可能であり、窒化物、炭化物セラミックスとすることも可能である。さらに、特殊な目的の場合には、ＬＰＤ法の水溶液の液温度を１００℃近くまで上昇させることにより析出するセラミックス又はセラミックス前駆体の理論密度に対する相対密度が９５％以上のバルク結晶を形成することができる。これを、高温で熱処理することで、結晶化度を更に高めることができ、熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがないため、更に高い寸法精度で基板上にセラミックスのパターニングを形成することができる。
【００１５】
また、前述したように、ＬＰＤ法では、セラミックス又はセラミックス前駆体の析出、積層時に、セラミックス析出反応液を適宜選択することによって、各種のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能であり、また、形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体の組織を連続的に傾斜組織としたり、階層的に変化させたり、組織の異なる層を多層に積層したりすることが容易に行える。このため、これまでにない特性を有したセラミックスとすることも可能である。
【００１６】
基板に、触媒材料を任意の形状にパターニングする方法としては、公知の各種方法を適用することが可能である。例えば、比較的マクロに選択析出させる場合は、マスクを基板に密着して不要部分を覆い、基板表面に、触媒材料を蒸着、スパッタリングやイオンコータ当によって被覆、形成した後に、マスクを除去する。また、ミクロに析出させるのは、公知のフォトリソグラフィー技術によるマスクも可能である。また、触媒材料となる前駆体インキを用いたシルク印刷、バブルジェット(登録商標）プリンターによるパターニングも可能である。
【００１７】
触媒材料としては、Ｐｔ−Ｐｄ等の金属あるいはＴｉＯ₂等の金属酸化物のセラミックスを用いることができる。
【００１８】
本発明は、このように、ＬＰＤ法によって形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体の形成を促進する、ある種の触媒作用を有する触媒材料を基板表面に任意のパターンとなるように形成することによって、そのパターニングされた部分に選択的にセラミックス又はセラミックス前駆体を基板表面に選択的にパターニングすることができるものである。
【００１９】
また、このように、選択的にセラミックス又はセラミックス前駆体を形成できる特性を利用することで、例えば、基板表面等に、部分的に厚くセラミックス又はセラミックス前駆体を形成することもできる。また、基板表面に形成された凹部の凹部内のように、比較的ＬＰＤ法によってセラミックス又はセラミックス前駆体が形成されにくいような部分に、触媒材料を形成することで、他の部分と同等にセラミックス又はセラミックス前駆体を形成することも可能となる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
予め、４８％フッ化水素酸を１０倍希釈した処理液に浸漬して洗浄したＳｉ基板の表面にＣｕメッシュをマスクとして貼付し、その表面からイオンコータによってＰｔ−Ｐｄを被覆した。そして、その後、Ｃｕメッシュを除去することによって、基板表面にＰｔ−Ｐｄによるパターニングを施した。この後、[ＦｅＯＯＨ−ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ]：５ｍｍｏｌｄｍ^-3水溶液と[Ｈ₃ＢＯ₃]：０．２ｍｏｌｄｍ^-3水溶液を混合したβ−ＦｅＯＯＨセラミックス析出反応液に垂直懸下して浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で４時間反応させた。反応後、マッフル炉において５００℃、４時間の条件で熱処理を行った。
【００２１】
（実施例２）
ＴｉＯ₂で任意のパターンにパターニングしたガラス基板を、実施例１と同様にして、その基板を[ＦｅＯＯＨ−ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ]：５ｍｍｏｌｄｍ^-3水溶液と[Ｈ₃ＢＯ₃]：０．２ｍｏｌｄｍ^-3水溶液を混合したβ−ＦｅＯＯＨセラミックス析出反応液に垂直懸下して浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で４時間反応させた。反応後、マッフル炉において５００℃、４時間の条件で熱処理を行った。
なお、ＴｉＯ₂のパターニングは、ガラス基板上にＣｕメッシュをマスクとして貼付し、これを（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆水溶液にＨ₃ＢＯ₃水溶液をそれぞれ０．１、０．２ｍｏｌｄｍ−３になるように混合し、これをＴｉＯ₂析出反応液として、ここに、Ｃｕメッシュが貼付されたガラス基板を垂直懸下し、３０℃で恒温槽中で６時間反応させて、ＴｉＯ₂を析出させた。その後、Ｃｕメッシュを取り除くことによって、ＴｉＯ₂のパターニング行った。
【００２２】
図１に、実施例１による基板表面に選択的にβ−ＦｅＯＯＨセラミックスを析出させた結果のＳＥＭ写真を示す。図に示すように、表面に、パターニングされたβ−ＦｅＯＯＨセラミックスが析出していることがわかる。このβ−ＦｅＯＯＨは、凝集や剥離といった形状の変化は確認されず、熱処理前と同様のパターンが観察された。また、今回パターニングされたβ−ＦｅＯＯＨは、５００℃以上で熱処理することにより、α−Ｆｅ₂Ｏ₃に相転移することが知られており、このことから、α−Ｆｅ₂Ｏ₃のパターニングすることも可能であることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されており、基板表面に予め触媒材料を任意のパターンとなるようにパターニング化し、その後、ＬＰＤ法によって、セラミックス又はセラミックス前駆体を選択的に析出、積層させることで、任意のパターンにセラミックス又はセラミックス前駆体をパターニングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＬＰＤ法によるマイクロパターニング方法によって形成されたセラミックスのマイクロパターニングを示すの電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims

基板表面に直接、触媒材料を任意の形状にパターニングし、前記パターニングされた基板を任意のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出することができるセラミックス析出反応液に浸漬し、前記基板表面に、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液に酸化物若しくは水酸化物を溶解した水溶液を用い、このセラミックス析出反応液にフッ化物イオンイーターを添加することで、前記セラミックス析出反応液内の平衡を酸化物若しくは水酸化物の析出側へシフトさせ、このセラミックス析出反応液中に前記基板を浸漬することによって、前記基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる液相析出法（ＬＰＤ：ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させることによって、前記パターニングされた部分に選択的にセラミックス又はセラミックス前駆体を形成することができる液相析出法によるマイクロパターニング方法。
前記触媒材料が、Ｐｔ−Ｐｄである請求項１に記載の液相析出法によるマイクロパターニング法。
前記触媒材料が、ＴｉＯ₂である請求項１に記載の液相析出法によるマイクロパターニング法。
前記セラミックス析出反応液が、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴａＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＦｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＡｌＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｎＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆の夫々の溶液もしくはそれら金属フッ化錯体イオンを含む溶液にＨ₃ＢＯ₃を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液である請求項１乃至３のいずれかに記載の液相析出法によるマイクロパターニング法。
前記セラミックス又はセラミックス前駆体が、酸化物若しくは水酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の液相析出法によるマイクロパターニング方法。
前記酸化物もしくは水酸化物が、ＴｉＯ₂、ＴａＯ、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂のいずれかである請求項５に記載の液相析出法によるマイクロパターニング法。