CN104368339A - 一种在富氧含硫含水条件下同时高效去除碳烟和NOx催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂及其制备方法，包括：将两种贵金属按照一定比例、一定负载顺序负载于一定载体上。采用本发明的催化剂在富氧条件下可将碳烟和NO_x同时去除，且在富氧含硫含水条件下可大幅降低碳烟氧化温度并保持高的NO_x去除率。本发明的催化剂具有高的抗硫抗水性能，是具有很高应用价值的柴油车尾气污染物净化材料。

Description

一种在富氧含硫含水条件下同时高效去除碳烟和NOx催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及机动车尾气净化技术领域，特别涉及一种柴油车尾气中碳烟和NO_x同时高效去除催化剂及其制备方法。

背景技术

由于柴油机是在富氧条件下燃烧，其排放尾气富含氧气导致传统的三效催化剂并不适用，这使得碳烟和氮氧化物(NO_x)的排放一直是柴油车尾气治理的重点和难点。自Yoshida等提出“soot-O₂-NO”三组分之间的反应以来，用柴油机过滤器上收集的碳烟还原氮氧化物(NO_x)引起了人们的普遍关注。

众多研究者研究了钙钛矿型(ABO₃)和尖晶石型(AB₂O₄)复合氧化物在富氧条件下同时去除碳烟和NO_x的可能性，发现该体系对催化同时去除碳烟和NO_x具有较高的活性。但由于过渡金属催化剂普遍存在抗水抗硫性能差的缺点，在真实柴油车尾气环境下，其催化活性大幅下降，由富氧时的“碳烟氧化峰值温度为420℃、NO_x去除率为30％”下降到富氧含硫含水时的“碳烟氧化峰值温度为500℃、NO_x去除率为12％”。

现有技术CN102821836A提供了一种挤出固体主体的三效尾气净化催化剂，该挤出固体主体包括：10-100wt％的至少一种粘结剂/基质组分；5-90wt％的沸石型分子筛，非沸石型分子筛或它们的任何两种或多种的混合物；和0-80wt％的任选稳定化的二氧化铈，该催化剂包括至少一种贵金属和任选的至少一种非贵金属。但该技术未明确涉及双贵金属催化剂及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同时去除碳烟和NOx性能。

现有技术CN102188971A提供了一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，所述贵金属为Pd，Pt或Rh；其中，K的负载量为7～10wt％，贵金属的负载量为1～2wt％。但该技术未明确涉及双贵金属催化剂及其抗硫抗水性能。

现有技术CN103736485A提供了一种金属载体基体尾气净化催化剂，包括金属载体基体、涂覆于金属载体基体表面的高性能涂层材料及沉积于高性能涂层材料上的贵金属活性组分。但该技术也未明确涉及双贵金属催化剂及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同时去除碳烟和NOx性能。

现有技术方案仍难以实现富氧含硫含水条件下同时高效去除柴油车尾气中碳烟和NO_x。

发明内容

贵金属催化剂因具有良好的抗硫抗水性能而得到了人们的广泛关注。在已经开展的碳烟和NO_x分别去除的研究中，贵金属都展示了相对高的催化活性和抗硫抗水性能。在当前已经实用化或具有实用化前景的车用催化剂中，贵金属催化剂扮演着重要的角色，如三效催化剂、CRT催化剂。

每种贵金属在不同的反应中具有独特的性质，如Ru对NO氧化成NO₂具有高的催化活性，且对NO₂氧化碳烟具有较高的催化活性，其易将NO₂分解的活性氧传递到碳表面而形成C(O)物种；贵金属Ir催化剂在富氧、含硫、含水条件下催化CO还原NO具有独特的性质：不仅具有很高催化活性和N₂选择性(可达90％以上)，而且受SO₂和H₂O的影响很小，甚至SO₂的存在能促进Ir/SiO₂催化CO还原NO成N₂。

为提高催化剂的抗硫抗水性能并保持高的催化活性，我们优选得到的具有协同去除碳烟和NO_x的双贵金属催化剂及其制备方法，使催化剂具有高的催化活性，并具有高的抗硫抗水性能。

本发明通过以下技术方案得以实施，具体包括：

一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂，其特征在于，包括：以等体积浸渍法将两种贵金属负载于催化剂载体上，贵金属总质量分数为1％。

其中，双贵金属催化剂前驱物包括RuCl₃·3H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、RhCl₃·nH₂O、AgNO₃、Pd(NH₄)NO₃、H₂IrCl₆·6H₂O和HAuC₄·4H₂O，而以Ru、Ir双贵金属最优，具有最优的去除效果。

其中，负载双贵金属的催化剂载体包括TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZSM-5或者SiO₂，而以TiO₂最优，具有最优的去除效果。

其中，Ru与Ir的重量比范围R为1:1至9:1，包括比例1:1、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0，以9:1最优，具有最优的去除效果。

其中，Ru、Ir的负载顺序包括先负载Ru后负载Ir(Ir/Ru/TiO₂)、先负载Ir后负载Ru(Ru/Ir/TiO₂)、Ru和Ir同时负载(Ru-Ir/TiO₂)，以同时负载最优，具有最优的去除效果。

具体地，一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂的制备方法，包括采用等体积浸渍法制备催化剂，按照前述贵金属负载总量的质量分数，将两种贵金属前驱物按前述比例和顺序加入，浸渍在催化剂载体上，在室温下静置24h后，在110℃干燥10h，最后在850℃的体积比1.5％H₂/N₂的气氛中煅烧3h，从而得到实验所需的Ru-Ir/TiO₂双贵金属催化剂。

本发明进一步提供一种柴油车尾气污染物净化材料，含有前述的催化剂。以及提供了一种柴油车尾气污染物去除方法，在去除污染物过程中使用前述的催化剂，可以在富氧含硫含水条件下同时高效去除柴油车尾气中的碳烟和NOx。

本发明中的术语，NO_x＝NO+NO₂，碳烟主要成分为碳，其氧化产物为CO_x，CO_x＝CO+CO₂。

本发明所得催化剂活性通过以下方法进行技术评价：

催化剂活性通过程序升温反应(Temperature program reaction，TPR)技术进行评价，评价实验在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为内径6mm的石英管。实验所需温度由单管电阻炉提供，程序升温速率为4℃/min。反应过程中产生的CO和CO₂经Ni触媒转化炉转化后由带有FID检测器的气相色谱仪检测；NO、NO₂、NO_x(NO_x＝NO+NO₂)由NO_x分析仪检测。气体检测均为在线检测。

为增强实验的可重复性，实验中催化剂与碳烟采用“紧密接触”方式，即：将碳烟与催化剂按1:10质量比混合后置于玛瑙研钵中研磨1h,然后在20MPa压力下压片,经破碎后筛分出粒径为0.125-0.425mm的样品颗粒以备实验所用。每次实验取总重量为0.055g的样品置于反应器中。反应混合气的体积分数组成为NO(420mL/L)、O₂(4％)、Ar(平衡气)，气体总流量为100mL/min，作为测试条件。

为了考察SO₂和H₂O的影响，添加的SO₂和H₂O的体积分数分别为30mL/L和4％，富氧含硫含水测试条件。

本发明中富氧含硫含水的定义如下，富氧指氧气浓度约高出NO_x浓度两个数量级，含硫是指含SO₂浓度不低于30mL/L，含水是指含H₂O浓度不低于4％。

催化剂对碳烟和NO_x去除的催化活性，主要可由两个参数来评价：碳颗粒氧化的峰值温度(T_peak)和NOx的最大转化率(η)。η计算公式如方程(1)所示，其中420代表初始通入NOx浓度为420mL/L，c(NO_x)为检测到的NO_x浓度。T_peak越低，η越大，催化剂活性越高。

$\mathrm{\η}=\frac{420-c\left(\mathrm{NOx}\right)}{420}\×100\%---\left(1\right)$

抗硫抗水性能通过添加SO₂和H₂O后的活性变化来评价的。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

(1)采用本发明的催化剂在富氧条件下，其可将碳烟和NO_x同时去除，碳烟氧化峰值温度T_peak＝488℃，NO_x去除率η＝42％；采用本发明的催化剂在富氧含硫含水条件下，其可将碳烟和NO_x同时去除，碳烟氧化峰值温度T_peak＝378℃，NO_x去除率η＝43％。与富氧条件相比，含硫含水条件不仅使Ru-Ir/TiO₂催化碳烟氧化温度降低了110℃，还使其保持了NO_x去除率。

(2)本发明的催化剂具有高的抗硫抗水性能，表明Ru-Ir/TiO₂是一种具有很高应用价值的柴油车尾气污染物净化材料。

附图说明

图1Ir系双贵金属在富氧和含硫含水条件下催化同时去除碳颗粒和NO_X时T_peak和η值的比较

图2Ru-Ir负载不同载体同时去除碳颗粒和NO_X时CO_X的TPR曲线

图3Ru-Ir负载不同载体同时去除碳颗粒和NO_X时NO_X的TPR曲线

图4不同负载比例Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳颗粒和NO_X时的CO_XTPR曲线

图5不同负载比例Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳颗粒和NO_X时的NO_XTPR曲线

图6不同负载顺序的Ir、Ru同时去除碳颗粒和NO_X时CO_X的TPR曲线

图7不同负载顺序的Ir、Ru同时去除碳颗粒和NO_X时NO_X的TPR曲线

图8富氧条件下Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳烟和NO_x时的TPR曲线。

图9富氧含硫含水条件下Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳烟和NO_x时的TPR曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1本发明的催化剂及其制备方法

一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂，包括：以等体积浸渍法制备将两种贵金属负载于催化剂载体上，贵金属总质量分数为1％。

其中，双贵金属催化剂的一种前驱物为H₂IrCl₆·6H₂O，另一种前驱物分别为H₂PtCl₆·6H₂O、RhCl₃·nH₂O、AgNO₃、Pd(NH₄)NO₃、RuCl₃·3H₂O或HAuC₄·4H₂O，以等体积浸渍法将两种贵金属负载于催化剂载体ZrO₂上，贵金属总质量分数为1％，双贵金属的重量比范围R为5:5，负载顺序为同时负载。

采用等体积浸渍法制备催化剂，将双贵金属浸渍在催化剂载体上，在室温下静置24h后，在110℃干燥10h，最后在850℃的体积比1.5％H₂/N₂的气氛中煅烧3h，从而得到实验所需的双贵金属催化剂。

采用本发明的催化剂评价方法，结果如图1所示，Ir与不同贵金属前驱物组合的双贵金属在富氧和含硫含水条件下同时去除碳颗粒和NO_X时T_peak和η值的比较如图1所示，可见采用各双贵金属催化剂均具有良好的去除效果，以Ru-Ir组合最优，具有最优的抗硫抗水性能。

实施例2本发明的催化剂及其制备方法

根据实施例的催化剂组成及其制备方法，所述载体分别替换为TiO₂、Al₂O₃、ZSM-5或者SiO₂。

采用本发明的催化剂评价方法，Ru-Ir负载不同载体同时去除碳颗粒和NO_X时CO_X和NO_X的TPR曲线分别如图2和3所示，可见采用各双催化剂载体均具有良好的去除效果，以TiO₂载体最优，具有最优的去除效果。

实施例3本发明的催化剂及其制备方法

根据实施例的催化剂组成及其制备方法，所述Ru与Ir的重量比R分别替换为1:1、3:7、5:5、7:3。

采用本发明的催化剂评价方法，不同Ru-Ir负载重量比R同时去除碳颗粒和NO_X时CO_X和NO_X的TPR曲线分别如图4和5所示，可见采用上述各Ru与Ir的重量比在1：1—9：1范围内均具有良好的去除效果，以Ru与Ir的重量比9：1最优，具有最优的去除效果。

实施例4本发明的催化剂及其制备方法

根据实施例的催化剂组成及其制备方法，所述Ru、Ir的负载顺序分别替换为先负载Ru后负载Ir(Ir/Ru/TiO₂)、先负载Ir后负载Ru(Ru/Ir/TiO₂)。

采用本发明的催化剂评价方法，Ru-Ir不同负载顺序同时去除碳颗粒和NO_X时CO_X和NO_X的TPR曲线分别如图6和7所示，可见采用上述各负载顺序均具有良好的去除效果，以同时负载(Ir-Ru/TiO₂)最优，具有最优的去除效果。

实施例5本发明的催化剂性能评价方法

催化剂活性通过程序升温反应(Temperature program reaction，TPR)技术进行评价，评价实验在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为内径6mm的石英管。实验所需温度由单管电阻炉提供，程序升温速率为4℃/min。反应过程中产生的CO和CO₂经Ni触媒转化炉转化后由带有FID检测器的气相色谱仪检测；NO、NO₂、NO_x(NO_x＝NO+NO₂)由NO_x分析仪检测。气体检测均为在线检测。

为增强实验的可重复性，实验中催化剂与碳烟采用“紧密接触”方式，即：将碳烟与催化剂按1:10质量比混合后置于玛瑙研钵中研磨1h,然后在20MPa压力下压片,经破碎后筛分出粒径为0.125-0.425mm的样品颗粒以备实验所用。每次实验取总重量为0.055g的样品置于反应器中。反应混合气的体积分数组成为NO(420mL/L)、O₂(4％)、Ar(平衡气)，气体总流量为100mL/min。

为了考察SO₂和H₂O的影响，添加的SO₂和H₂O的体积分数分别为30mL/L和4％，富氧含硫含水测试条件。

催化剂对碳烟和NO_x去除的催化活性，主要可由两个参数来评价：碳颗粒氧化的峰值温度(T_peak)和NOx的最大转化率(η)。η计算公式如方程(1)所示，其中420代表初始通入NOx浓度为420mL/L，c(NO_x)为检测到的NO_x浓度。T_peak越低，η越大，催化剂活性越高。

$\mathrm{\η}=\frac{420-c\left(\mathrm{NOx}\right)}{420}\×100\%---\left(1\right)$

抗硫抗水性能通过添加SO₂和H₂O后的活性变化来评价的。

实施例6本发明的催化剂实施例1性能评价

采用实施例5的方法对实施例4催化剂进行评价，富氧条件下Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳烟和NO_x时的TPR曲线如图8所示。从图8中可以看到，在富氧条件下，其可将碳烟和NO_x同时去除，碳烟氧化峰值温度为488℃、NO_x去除率为42％。

为了考察SO₂和H₂O的影响，添加的SO₂和H₂O的体积分数分别为30mL/L和4％，在富氧含硫含水条件下Ru-Ir/TiO₂催化同时去除碳烟和NO_x时的TPR曲线如图9所示。从图9中可以看到，在富氧含硫含水条件下，其也可将碳烟和NO_x同时去除，碳烟氧化峰值温度为378℃、NO_x去除率为43％。

与富氧条件下的结果相比，富氧含硫含水条件促进了碳烟的氧化，且保持了相当的NO_x去除率。由此可见，Ru-Ir/TiO₂的协同不仅对碳烟和NO_x同时去除具有很高的活性，而且具有高的抗硫抗水性能。这表明Ru-Ir/TiO₂是一种具有很高应用价值的柴油车尾气污染物净化材料。

研究中表明，碳烟氧化温度居于两个单一贵金属之间，而NOx去除活性远高于单一贵金属。

其中，本发明实施例2—4催化剂，在富氧和富氧含硫含水条件也具有良好的碳烟和NO_x去除率效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂，其特征在于：以等体积浸渍法将两种贵金属负载于催化剂载体上，贵金属总质量分数为1％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属催化剂的一种前驱物为H₂IrCl₆·6H₂O，另一种前驱物RuCl₃·3H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O、RhCl₃·nH₂O、AgNO₃、Pd(NH₄)NO₃或HAuC₄·4H₂O。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属催化剂载体包括TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、ZSM-5或者SiO₂。

4.根据权利要求1—3任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属的重量比范围为1:1至9:1。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属的重量比范围为1:1、3:7、5:5、7:3或者9:1。

6.根据权利要求1—3任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，Ru、Ir的负载顺序包括先负载Ru后负载Ir(Ir/Ru/TiO₂)、先负载Ir后负载Ru(Ru/Ir/TiO₂)、Ru和Ir同时负载(Ru-Ir/TiO₂)。

7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，Ru、Ir的负载顺序包括先负载Ru后负载Ir(Ir/Ru/TiO₂)、先负载Ir后负载Ru(Ru/Ir/TiO₂)、Ru和Ir同时负载(Ru-Ir/TiO₂)。

8.一种权利要求1—7任一权利要求所述的在富氧含硫含水条件下碳烟和NO_x同时高效去除催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用等体积浸渍法制备催化剂，按照前述贵金属负载总量的质量分数，将两种贵金属前驱物按前述比例和顺序加入，浸渍在双贵金属催化剂载体上，在室温下静置24h后，在110℃干燥10h，最后在850℃的体积比1.5％H₂/N₂的气氛中煅烧3h，从而得到实验所需的Ru-Ir/TiO₂双贵金属催化剂。

9.一种柴油车尾气污染物净化材料，其特征在于，含有权利要求1—7任一权利要求所述的催化剂。

10.一种柴油车尾气污染物去除方法，其特征在于，在去除污染物过程中使用含有权利要求1—7任一权利要求所述的催化剂。