CN104801300A - MnOx-Ce02类氧化物催化剂与过滤器的制备方法以及尾气处理系统 - Google Patents

Abstract

一种MnOx-CeO2类氧化物催化剂，其关键组分锰物种和贵金属Pt对催化剂的催化活性影响重大，而且也影响了产物的选择性。本发明所制备的催化剂大大改善了催化剂的催化氧化性能，可明显地增强了催化剂的热稳定性，而且Y的加入还增强了催化剂的抗硫性。一种过滤器的制备方法，由于涂覆有上述的催化剂，这些改性后的MnOx-CeO2类氧化物催化剂的加入改善了热条件和硫条件下的产物选择性，并且，本发明所涉及的涂覆工艺能均匀地将催化剂涂覆在基体上，可减少高温催化剂脱落的现象。一种尾气处理系统，实现了上行氧化催化单元以及下行颗粒物氧化催化单元的综合配套使用，这种系统能表现出良好的被动再生效率，减少主动再生次数，降低了能耗和成本。

Description

MnOx-Ce02类氧化物催化剂与过滤器的制备方法以及尾气处理系统

技术领域

本发明涉及过滤装置技术领域，更具体地说，特别涉及一种MnOx-CeO2类氧化物催化剂、一种过滤器的制备方法以及一种尾气处理系统。

背景技术

近些年来，由于机动车保有量逐年增加，大量的尾气污染物排放到大气环境中，这不仅对环境造成了严重的影响，也对人类健康构成了严重的威胁。其中，碳颗粒物(PM)的排放尤为突出。目前，使用过滤器净化碳烟是机动车尾气颗粒物净化的有效方法。这种过滤器首先捕获尾气中的碳颗粒物，然后再燃烧掉碳颗粒物，实现过滤器的再生。

所谓的过滤器是一种通透式的壁流式过滤器，它是由一种陶瓷基体构成的，并由多个气流通道组成的蜂窝状基体。这些通道的进气端和出气端相邻的通道口是被堵住的，而且进气端的末端和出气端的始端是被堵住的。在过滤器的壁上有足够的允许气流通过的小孔，因此，背压相对较低。但是这些小孔不允许碳颗粒通过，由此实现了气固的分离。

实现尾气中碳颗粒物的氧化燃烧或者过滤器的再生，主要依靠尾气中的O2和NO2。一般而言，尾气中存在大量的氧气(10-15％)，但利用氧气直接氧化碳颗粒需要更高的温度条件(＞650℃)，而且柴油车尾气条件并不满足。NO2有很强的氧化能力，可以在低温实现碳颗粒的氧化，但是尾气中NO2的量并不多。所以，催化氧化碳颗粒物是最有效的方法。

一些专利表明，贵金属催化剂(如Pt/Al2O3、Pt/TiO2等)对NO的氧化和NO2的生成有良好的效果，这些贵金属包括铂、钯、铑等。而且NO2的量依赖于贵金属的量。但是，贵金属是一种稀缺的资源，市场价格比较昂贵，大大提高了应用成本。而且，在中国，低劣的油品成为了阻碍贵金属催化剂应用的主要因素，因为燃油里面含有较多的硫，过高的贵金属容易引起催化剂的硫中毒。

铈基复合氧化物是一种优越的储氧材料，比如铈锆复合氧化物、铈铁复合氧化物、铈钴复合氧化物等。这些氧化物能有效地储存尾气中的氧，并释放出活性氧，这些活性氧在较低的温度下能更好地氧化碳颗粒，而且也能参与NO的氧化，提高尾气中NO2的浓度，这对碳颗粒的氧化和过滤器的再生更有利。锰氧化物是一种良好的变价氧化物，具有优越的氧化还原能力和储氧能力。更重要的是，它能有效地将NO氧化成NO2，而且还能在低温以亚硝酸盐的形式储存NO2，在高温释放NO2。因此，锰氧化物的存在有利于NO2浓度的增加。

碳烟颗粒氧化催化剂的应用还得面临一个实际的问题，那就是耐热性和耐硫性。在主动再生阶段，需要更高的温度(约700-800℃)进行碳颗粒的氧化，这要求所用的催化剂具有高的热稳定性，以保证催化剂的长期寿命。再者，燃油里含有较多的硫，导致尾气排放高的硫含量，这要求催化剂具有高的耐硫性，以保证催化剂使用免于硫的影响。

所以，研究低含量贵金属铈锰类氧化物催化剂在碳颗粒氧化上的应用是有重要意义的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种MnOx-CeO2类氧化物催化剂与一种涂覆上述催化剂的过滤器的制备方法以及一种安装有该过滤器尾气处理系统，以解决上述问题。

本发明提供了一系列低含量贵金属的MnOx-CeO2类氧化物催化剂，并用于碳颗粒氧化处理技术上的应用，表现了良好的NO氧化活性和碳颗粒氧化活性。

本发明对MnOx-CeO2载体混合氧化物进行了改性，以提高催化剂的热稳定性。改性的物种包括Al2O3、La2O3、Y2O3和ZrO2等，结果都表现出了良好的效果。

本发明对MnOx-CeO2载体混合氧化物进行了改性，以提高催化剂的耐硫性。其中钇(Y)改性的催化剂表现了最好的结果。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种MnOx-CeO2类氧化物催化剂，包括：

步骤一、按照铈锰的摩尔比为4∶1，称取适量的铈、锰前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2；

步骤二、将上述前驱体分别溶解于去离子水中，配制成总阳离子浓度为0.01mol/L的混合溶液，并搅拌20min达到混合充分均匀的混合溶液；

步骤三、在搅拌条件下，缓慢向所述混合溶液中滴加浓氨水至沉淀完全，并控制pH范围为8.8-9.4；

步骤四、继续搅拌30min后静置2天，然后过滤并用去离子水清洗至滤液pH为中性；

步骤五、将沉淀物于120℃干燥1天，最后在马弗炉里于500℃焙烧3h制成载体氧化物；

步骤六、循环上述步骤一至步骤五并将所获得的全部所述载体氧化物通过等体积浸渍法浸渍质量百分数为0.3％的Pt贵金属，然后置于干燥箱中在110℃干燥6h，最后在焙烧炉中于500℃焙烧2h获得低含量贵金属催化剂成品。

本发明提供的MnOx-CeO2类氧化物催化剂，关键组分锰物种和贵金属Pt对催化剂的催化活性影响重大，而且也影响了产物的选择性。本发明所制备的催化剂大大改善了催化剂的催化氧化性能，并提高了碳颗粒氧化产物CO2的选择性。随着改性物种Al、La、Y和Zr的加入，明显地增强了催化剂的热稳定性，而且Y的加入还增强了催化剂的抗硫性。

本发明又提供了一种过滤器的制备方法，其具体流程为：

步骤一、选择过滤效率为90％以上31cm-2的SiC陶瓷基体做为涂覆基体，并将其浸泡在水中约5-10h；

步骤二、选择蔗糖、高粘、柠檬酸或醋酸作为粘结剂和酸度调节剂添加到通过权利要求1制备的MnOx-CeO2类氧化物催化剂中配制成涂覆浆液，并控制pH范围为1-4，其固含量为15％-30％；

步骤三、将所述涂覆浆液进行球磨至混合均匀，然后当配制好浆液后，将所述涂覆基体插入到所述涂覆浆液液面以下，并用真空泵抽气装置抽取浆液，真空压力调至-5--40kPa，上载量控制在80-120g/L；

步骤四、将所述涂覆浆液抽进所述涂覆基体的内表面后，停止上载，用空压机从出气端向进气端吹气，吹走多余的上载量；

步骤五、将所述涂覆基体在120℃下对样品进行干燥，然后于500℃焙烧2h。

本发明制备的过滤器，由于涂覆有上述的催化剂，这些改性后的MnOx-CeO2类氧化物催化剂的加入改善了热条件和硫条件下的产物选择性，并且，本发明所涉及的涂覆工艺能均匀地将催化剂涂覆在基体上，可减少高温催化剂脱落的现象。这类催化剂与市场上的高含量贵金属催化剂相比，不仅表现出较好的催化性能，还能大大降低应用成本，而且生产工艺简单，适用于工业化要求。

本发明还提供了一种尾气处理系统，包括有过滤器，所述过滤器包括有上行氧化催化单元以及设置于所述上行氧化催化单元下侧的下行颗粒物氧化催化单元，所述上行氧化催化单元以及所述下行颗粒物氧化催化单元均通过权利要求2所述的过滤器的制备方法进行制备；所述上行氧化催化单元的表面涂覆有MnOx-CeO2类氧化物催化剂；所述下行颗粒物氧化催化单元的表面涂覆有MnOx-CeO2类氧化物催化剂。

具体地，本发明提供的尾气处理系统还包括有尾气处理罐，所述尾气处理罐包括有容置腔，所述上行氧化催化单元以及所述下行颗粒物氧化催化单元排列设置于同一个所述容置腔内。

本发明提供的尾气处理系统通过上述结构设计，实现了上行氧化催化单元以及下行颗粒物氧化催化单元的综合配套使用，是当前条件下最实用的重型柴油车尾气处理装置。此种尾气处理系统在保证背压正常的同时，可以有效地处理CH、CO和PM，尤其可以降低PM2.5的浓度。这种系统能表现出良好的被动再生效率，减少主动再生次数，降低了能耗和成本。使用本发明的 重型柴油车尾气处理系统，能够有效地改进国II或国III尾气处理技术，并满足尾气排放标准。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施例中过滤器的结构示意图；

图2为本发明一种实施例中尾气处理系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参考图1和图2，其中，图1为本发明一种实施例中过滤器的结构示意图；图2为本发明一种实施例中尾气处理系统的结构示意图。

实施例1：

按照MnOx-CeO2类氧化物催化剂的流程制备MnOx-CeO2混合氧化物和CeO2氧化物各200g，并将所制备的氧化物取100g浸渍0.3％的贵金属Pt，制备成贵金属催化剂。

将另外100g载体氧化物和贵金属催化剂按照过滤器的制备方法涂覆在SiC基体内表面。

为了比较本发明催化剂与市场高含量贵金属催化剂的效果，市场高含量贵金属催化剂Pt/Al2O3(Pt质量分数为1％)也按照同样的方法涂覆在涂覆基 体1上。上载量为100g/L。涂覆后的样品置于柴油机模拟碳烟在生发生器上进行碳烟上载，上载量为5g/L，测试和比较碳烟氧化活性。

模拟尾气条件如表1：

表1：模拟尾气条件

      

模拟尾气组分	模拟尾气含量
		CO	0％
NO	600ppm
		O2	10％
CH	0ppm
		H2O	3％
SO2	50ppm
		N2	平衡气体
空速(SV)	30,000h-1

请参考表2，从表2可以看出，本发明所制备的MnOx-CeO2氧化物催化剂(包括含贵金属的)都表现了较好的碳烟氧化活性和产物CO2的选择性，特别是Pt/MnOx-CeO2，催化效果最好。说明本发明所制备的催化剂更能有效地实现过滤器的再生。

表2：不同催化剂的催化活性结果

      

COx(CO+CO2)的浓度为150ppm；COx的浓度最大。

实施例2：

制备MnOx-CeO2载体氧化物和改性载体氧化物MnOx-CeO2-Al2O3、MnOx-CeO2-La2O3、MnOx-CeO2-Y2O3、MnOx-CeO2-ZrO2各200g，并将 所制备的载体氧化物浸渍质量分数为0.3％的贵金属Pt，制备成贵金属催化剂。然后按照[0016]方法涂覆在涂覆基体1的内侧表面。上载量为100g/L。为了比较它们的热稳定性，这些催化剂在空气中750℃被处理50h。然后按照实施例1的方法测试模拟碳烟的催化氧化活性。

请参考表3，从结果表3中得出，热处理之后，改性的催化剂都表现出了非常相似的、良好的碳烟氧化活性，而未改性的Pt/MnOx-CeO2催化剂基本失去了活性。说明改性物种Al、La、Y和Zr的加入有效地提高了催化剂的热稳定性，这对实际的应用非常有利。

表3：催化剂的热稳定性比较

      

实施例3：

根据实施例2的催化剂涂覆样品，为了比较这些催化剂在含硫条件下的催化活性，首先在上载碳烟之前，将催化剂暴露在温度为350℃、硫(SO2)含量为100ppm的模拟尾气中50h，再按照实施例1的方法上载碳烟5g/L，然后进行活性测试。

请参考表4，从测试结果表4中可知，经过硫老化以后，Y改性的Pt/MnOx-CeO2催化剂表现了最好的碳烟氧化活性和产物CO2选择性。这证明Y改性催化剂具有良好的耐硫性。在实际情况下，柴油车尾气中含有较高的硫含量，提高催化剂的耐硫性是当前催化剂应用所必须的。因此，高耐硫性的催化剂研究在实际应用中具有重要意义。

表4：催化剂的耐硫性比较

      

      

本发明提供的尾气处理系统，其中，DOC为上行氧化催化单元a、POC为下行颗粒物氧化催化单元b。

本发明提供的尾气处理车系统其工作方式：尾气通过尾气处理罐c的进气端进入综合配套的尾气处理系统，当进入上行氧化催化单元a时，该单元上的催化剂将吸附尾气中的气态污染物(CH、CO)和部分固态污染物(PM)，并催化氧化这些污染物。同时，这些催化氧化催化剂能有效地将NO氧化为NO2，提高尾气中的NO2浓度。当混合气进入到下行颗粒物氧化催化单元b即POC时，大部分的颗粒物被拦截在POC中，在一般发动机工作的条件下，可以利用尾气中的NO2氧化捕集的碳颗粒物。POC上的催化剂也能催化氧化捕集的颗粒物。这样实现了良好的被动再生效果，减少了主动再生次数。

本发明的有益效果为：本发明技术与国内现有技术相比，本发明技术实现了DOC和POC的综合配套使用，是当前条件下最实用的重型柴油车尾气处理装置。此种尾气处理系统在保证背压正常的同时，可以有效地处理CH、CO和PM，尤其可以降低PM2.5的浓度。这种系统能表现出良好的被动再生效率，减少主动再生次数，降低了能耗和成本。使用本发明的重型柴油车尾气处理系统，能够有效地改进国II或国III尾气处理技术，并满足尾气排放标准。

实施例1

将DOC和POC配套的一种重型柴油车尾气处理系统安置在一辆国II系统的重型柴油货车的尾气端，发动机型号为WD615.50，排量为9.7L。用怠速法测试尾气的排放污染物浓度，恒定转速为1300r/min(模拟高速)。经过一段时间的热车后，测试尾气的排放情况。结果发现CO和CH浓度几乎减少到零，颗粒物(PM)的值也大大降低(80％左右)，特别是PM2.5的浓度明显下降 (60％以上)。这说明尾气通过新型处理系统中的DOC有效地处理掉了大部分的CO和CH，在POC上有效地阻止并消除了大量颗粒物的排放，尤其是PM2.5的排放。

经过新型尾气处理系统的使用，大大提高了颗粒物的过滤效率(80％以上)。

实施例2

为了进一步说明新型重型柴油车尾气处理系统使用效果的稳定性，在实施例1中的重型柴油车(已配置新型处理系统)累计里程为30000km之后，再次用相同的方法对尾气排放进行测试。结果发现，与实施例1的结果相比，CO和CH的排放值没有明显增加，颗粒物(PM)的处理效果也没有发生明显的变化，PM2.5的处理效果仍然保持在60％以上。这说明此类新型实用的尾气处理系统具有良好的稳定性。而且在稳定性试验过程中并没有出现因背压上升而导致发动机不工作的现象。这更能说明新型尾气处理系统的实用性和可靠性。

上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种MnOx-CeO2类氧化物催化剂，其特征在于，包括：

步骤一、按照铈锰的摩尔比为4∶1，称取适量的铈、锰前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2；

步骤二、将上述前驱体分别溶解于去离子水中，配制成总阳离子浓度为0.01mol/L的混合溶液，并搅拌20min达到混合充分均匀的混合溶液；

步骤三、在搅拌条件下，缓慢向所述混合溶液中滴加浓氨水至沉淀完全，并控制pH范围为8.8-9.4；

步骤四、继续搅拌30min后静置2天，然后过滤并用去离子水清洗至滤液pH为中性；

步骤五、将沉淀物于120℃干燥1天，最后在马弗炉里于500℃焙烧3h制成载体氧化物；

步骤六、循环上述步骤一至步骤五并将所获得的全部所述载体氧化物通过等体积浸渍法浸渍质量百分数为0.3％的Pt贵金属，然后置于干燥箱中在110℃干燥6h，最后在焙烧炉中于500℃焙烧2h获得低含量贵金属催化剂成品。

2.一种过滤器的制备方法，其特征在于，

步骤一、选择过滤效率为90％以上31cm-2的SiC陶瓷基体做为涂覆基体(1)，并将其浸泡在水中约5-10h；

步骤二、选择蔗糖、高粘、柠檬酸或醋酸作为粘结剂和酸度调节剂添加到通过权利要求1制备的MnOx-CeO2类氧化物催化剂中配制成涂覆浆液，并控制pH范围为1-4，其固含量为15％-30％；

步骤三、将所述涂覆浆液进行球磨至混合均匀，然后当配制好浆液后，将所述涂覆基体插入到所述涂覆浆液液面以下，并用真空泵抽气装置抽取浆液，真空压力调至-5--40kPa，上载量控制在80-120g/L；

步骤四、将所述涂覆浆液抽进所述涂覆基体的内表面后，停止上载，用空压机从出气端向进气端吹气，吹走多余的上载量；

步骤五、将所述涂覆基体在120℃下对样品进行干燥，然后于500℃焙烧2h。

3.一种尾气处理系统，包括有过滤器，其特征在于，

所述过滤器包括有上行氧化催化单元(a)以及设置于所述上行氧化催化单元下侧的下行颗粒物氧化催化单元(b)，所述上行氧化催化单元以及所述下行颗粒物氧化催化单元均通过权利要求2所述的过滤器的制备方法进行制备；

所述上行氧化催化单元的表面涂覆有MnOx-CeO2类氧化物催化剂；

所述下行颗粒物氧化催化单元的表面涂覆有MnOx-CeO2类氧化物催化剂。

4.根据权利要3所述的尾气处理系统，其特征在于，

还包括有尾气处理罐(c)，所述尾气处理罐包括有容置腔，所述上行氧化催化单元以及所述下行颗粒物氧化催化单元排列设置于同一个所述容置腔内。