JP2004337724A - 触媒担体と排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する。
反応表面部は、酸点が中和されているために塩基性物質との反応性が低い。したがって塩基性であるNOx 吸蔵材の担持時に、NOx 吸蔵材と多孔質酸化物との反応が抑制される。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体とその触媒担体を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒、及びこれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。リーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減されるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【0003】
ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNOx の還元浄化が困難となる。そこで特開平05−317652号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【0004】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵材と反応して吸蔵されるためNOx の排出が抑制される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気となると、NOx 吸蔵材との反応物からNOx が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NOx の排出が抑制される。したがってリッチ〜リーンの全雰囲気でNOx の排出を抑制することができる。
【0005】
このNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の基材に、γ−アルミナなどの多孔質酸化物からなるコート層を形成し、このコート層に白金(Pt)などの貴金属とNOx 吸蔵材が担持されて構成されている。コート層は、一般にスラリーを用いたウォッシュコート法を用いて形成されている。
【0006】
NOx 吸蔵材は、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性塩を水に溶解させ、多孔質酸化物粉末あるいはコート層に含浸させた後に焼成することで担持されている。また特開2001−149757号公報には、多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した粉末からスラリーを調製する際にNOx 吸蔵材の水溶性塩を溶解して共存させ、そのスラリーを用いてコート層を形成することでNOx 吸蔵材を同時に担持する方法が記載されている。
【0007】
ところがNOx 吸蔵材の水溶性塩を用いてNOx 吸蔵材を担持する場合には、NOx 吸蔵材が多孔質酸化物と固溶し、その結果触媒として有効なNOx 吸蔵材量が減少するという問題がある。この問題は、多孔質酸化物にチタニアなどの酸性酸化物を用いた場合に顕著となる。また使用時の熱によってNOx 吸蔵材と多孔質酸化物との固溶反応が促進され、有効なNOx 吸蔵材量がさらに減少するという問題もある。
【0008】
さらに、上記したNOx 吸蔵材の減少量を見込んで多量のNOx 吸蔵材を担持すると、NOx 吸蔵材が貴金属を覆うために浄化活性が低下するという問題もあった。
【0009】
【特許文献1】特開平05−317652号
【特許文献2】特開2001−149757号
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材の担持時におけるNOx 吸蔵材の固溶を抑制し、NOx 吸蔵材の担持量を低減することで貴金属への悪影響を抑制することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の触媒担体の特徴は、酸点を有する多孔質酸化物と、多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなることにある。
【0012】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の触媒担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなることにある。
【0013】
そして本発明の触媒担体の製造方法の特徴は、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することにある。
【0014】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、反応表面部をもつ多孔質酸化物に貴金属とNOx 吸蔵材を担持する担持工程と、を含むことにある。
【0015】
さらにもう一つの排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、貴金属を担持した多孔質酸化物に、NOx 吸蔵材と緩衝液を用いてpHを調整しながらNOx 吸蔵材を担持するNOx 吸蔵材担持工程と、を含むことにある。この方法の場合には、貴金属担持工程の前に、塩基性物質で多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することが望ましい。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒担体は、酸点を有する多孔質酸化物と、多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなる。この反応表面部は、酸点が中和されているために塩基性物質との反応性が低い。したがって塩基性であるNOx 吸蔵材の担持時にNOx 吸蔵材と多孔質酸化物との反応が抑制され、反応によって活性が消失するNOx 吸蔵材の量を大きく低減することができる。そのため担持時に用いるNOx 吸蔵材のほぼ全量をNOx 吸蔵能の発現に利用することができ、NOx 吸蔵材の担持量を低減できるので、貴金属の活性が低下するような不具合を解消することができる。
【0017】
多孔質酸化物としては酸点をもつものであれば用いることができ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの一種又は複数種、あるいはこれらの酸化物の複数種からなる複合酸化物を用いることができる。また塩基性物質としてはアルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種が挙げられ、Na,K,Li,Cs,Ba,Ca,Sr,Y,Ce,Pr,Ndなどを用いることができるが、多孔質酸化物の酸点との反応性が高いアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることが望ましい。
【0018】
反応表面部を形成するには、液状あるいはガス状の塩基性物質を多孔質酸化物の表面に接触させ、加熱することで行うことができる。例えば水溶性塩基性物質の水溶液を多孔質酸化物に接触させる場合には、多孔質酸化物粉末をその水溶液中に混合して加熱・撹拌することが望ましい。このようにすれば、多孔質酸化物粒子の表面全体に均一に反応表面部を形成することができ、特に好ましい方法である。また、多孔質酸化物からなるコート層に水溶液を含浸させて加熱することでコート層の表面に反応表面部を形成することも可能である。加熱温度は、80〜 250℃の範囲が好ましい。加熱温度がこの範囲より低いと反応時間が長大となり、反応温度がこの範囲より高くなると塩基性物質の蒸散が生じたり、生成した固溶体が分解する場合があるため好ましくない。
【0019】
このようにして形成された反応表面部は、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種の例えばアルミン酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩などとして存在する。反応表面部は、水溶液を用いて形成した場合には、通常は多孔質酸化物の表面から3〜数10nmの深さまで形成される。
【0020】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記した反応表面部をもつ触媒担体に、NOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる。NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種を用いることができる。NOx 吸蔵材と多孔質酸化物との反応をさらに防止するには、反応表面部の形成に用いた塩基性物質と異なるもので、同等以下の塩基性を有するものをNOx 吸蔵材として用いることが望ましい。例えば反応表面部の形成にナトリウムを用いた場合には、NOx 吸蔵材としてはカリウムを用いるのが好ましい。
【0021】
NOx 吸蔵材の担持量は、担体1リットルあたり0.05〜 0.2モルの範囲が好ましい。また反応表面部に存在している塩基性物質は、担体1リットルあたり0.01〜 0.2モルが望ましい。塩基性物質が0.01モルより少ないと、担体との反応に十分ではなくNOx 吸蔵材が担体と固溶しやすくなる。また 0.2モルより多くなると、貴金属の活性が低下する恐れがある。
【0022】
NOx 吸蔵材の塩基性物質に対する比率は、多孔質酸化物の種類とNOx 吸蔵材の種類などに応じて異なり、例えばアルミナ,チタニアなど酸性度の高い多孔質担体にNOx 吸蔵材としてKを担持する場合には、モル比でK:塩基性物質=1: 0.8程度が好ましい。また酸性度の低いジルコニアにKを担持する場合には、K:塩基性物質=1:0.05程度が好ましい。
【0023】
貴金属としては、Pt,Rh,Pd,Ir及びRuの1種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は多孔質酸化物 120gに対して 0.1〜20.0gが好ましく、 0.5〜10.0gが特に好ましい。またRhの場合は、多孔質酸化物 120gに対して0.01〜80gが好ましく、0.05〜 5.0gが特に好ましい。触媒体積1リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20gが好ましく、 0.5〜10gが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10gが好ましく、0.05〜5gが特に好ましい。
【0024】
本発明の一つの排ガス浄化用触媒の製造方法では、塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、反応表面部をもつ多孔質酸化物に貴金属とNOx 吸蔵材を担持する担持工程と、を行う。つまり、本発明の触媒担体に対して、貴金属とNOx 吸蔵材を担持する。
【0025】
例えば反応表面部を形成した多孔質酸化物粉末に、貴金属とNOx 吸蔵材とを担持して触媒粉末とし、それを成形してペレット触媒とすることができる。また触媒粉末をハニカム基材にコートしてコート層を形成することで、モノリス触媒とすることもできる。また反応表面部を有する多孔質酸化物から形成されたコート層に、貴金属とNOx 吸蔵材を担持してもよい。しかしNOx 吸蔵材が水に溶出しやすいことを勘案すると、コート層をウォッシュコート法で形成する場合には、触媒の最終形状とし、かつ貴金属を担持した後にNOx 吸蔵材を担持するのが好ましい。
【0026】
また本発明のもう一つの製造方法では、酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、貴金属を担持した多孔質酸化物に、NOx 吸蔵材と緩衝液を用いてpHを調整しながらNOx 吸蔵材を担持するNOx 吸蔵材担持工程と、を行っている。このように緩衝液を用いてpH調整しつつNOx 吸蔵材を担持することで、多孔質酸化物表面の酸点とNOx 吸蔵材との反応を抑制することができ、NOx 吸蔵材が多孔質酸化物に固溶することを抑制することができる。
【0027】
緩衝液としては、一般に知られているリン酸水溶液、酢酸−酢酸塩水溶液、塩酸−クエン酸水溶液などを用いることができる。NOx 吸蔵材担持工程では、NOx 吸蔵材は酢酸塩、硝酸塩などの水溶性塩として用いられるので、その種類に応じて緩衝作用を発現する緩衝液を用いる。
【0028】
この方法の場合でも、貴金属担持工程の前に、塩基性物質を含む溶液で多孔質酸化物を処理し、多孔質酸化物の表面に塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することが望ましい。これによりNOx 吸蔵材が多孔質酸化物に固溶するのをさらに確実に抑制することができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0030】
(実施例1)
市販のルチル型の酸化チタン粉末 250gを用意し、濃度 0.5Nの塩化ナトリウム水溶液 250g中に投入して、ホットスターラーにて撹拌しながら加熱した。加熱条件は 120℃で4時間である。蒸発乾固して得られた粉末を 400℃で2時間焼成した。
【0031】
得られた酸化チタン粉末では、XPS分析により表面から40nmの深さまでチタン酸ナトリウムが生成していることが認められ、反応表面部が形成されていた。
【0032】
得られた反応表面部をもつ酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 0.8重量%である。
【0033】
続いて、反応表面部をもちPtが担持された酸化チタン粉末を所定濃度の炭酸カリウム水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してKを担持した。Kの担持量は、酸化チタン粉末 250gに対して 0.2モルである。
【0034】
こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【0035】
(実施例2)
実施例1と同様に調製され、反応表面部をもちPtが担持された酸化チタン粉末 250gを、 0.2モルNaH2PO4 水溶液39mlと 0.2モルNa2HPO4 水溶液61mlを混合してなるリン酸緩衝液に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してKを担持した。Kの担持量は、酸化チタン粉末 250gに対して 0.2モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【0036】
(実施例3)
市販のルチル型の酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 0.8重量%である。続いて、Ptが担持された酸化チタン粉末 250gを実施例2と同様のリン酸緩衝液に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してKを担持した。Kの担持量は、酸化チタン粉末 250gに対して 0.2モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【0037】
(比較例1)
市販のルチル型の酸化チタン粉末を、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は 0.8重量%である。
【0038】
続いて、Ptが担持された酸化チタン粉末を所定濃度の炭酸カリウム水溶液の所定量中に混合し、蒸発乾固後 500℃で1時間焼成してKを担持した。Kの担持量は、酸化チタン粉末 250gに対して 0.2モルである。こうして得られた触媒粉末を定法でペレット化し、ペレット触媒を調製した。
【0039】
<試験・評価>
【0040】
【表1】
【0041】
それぞれのペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量充填し、表1に示す組成のリーンモデルガスを種々の触媒床温度で20分間流通させ、その時の飽和NOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図1に示す。
【0042】
図1より、実施例3で得られた触媒は比較例1の触媒に比べてNOx 吸蔵量が多いこと、特に低温域ほどその差が大きいことがわかり、これは緩衝液を用いてKを担持したことによる効果であることが明らかであって、酸化チタンとKとの固溶反応が抑制された効果と考えられる。
【0043】
また実施例1で得られた触媒は実施例3の触媒に比べてNOx 吸蔵量が格段に多く、酸化チタンに予め反応表面部を形成しておくことが望ましいことが明らかである。そして実施例1と実施例2の比較から、予め反応表面部が形成された酸化チタンを用い、緩衝液を用いてKを担持するのが最も好ましいこともわかる。
【0044】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒担体と排ガス浄化用触媒及びそれらの製造方法によれば、NOx 吸蔵材を効率よく担持することができ、従来に比べて少ない担持量で十分なNOx 吸蔵能が発現される。したがって貴金属の活性低下も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で調製された触媒の温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
Claims (6)
- 酸点を有する多孔質酸化物と、該多孔質酸化物の表面に形成され塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部と、よりなることを特徴とする触媒担体
- 請求項1に記載の触媒担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、該多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成することを特徴とする触媒担体の製造方法。
- 塩基性物質で酸点を有する多孔質酸化物を処理し、該多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する表面処理工程と、
該反応表面部をもつ該多孔質酸化物に貴金属とNOx 吸蔵材を担持する担持工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 酸点を有する多孔質酸化物に貴金属を担持する貴金属担持工程と、
該貴金属を担持した該多孔質酸化物に、NOx 吸蔵材と緩衝液を用いてpHを調整しながら該NOx 吸蔵材を担持するNOx 吸蔵材担持工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記貴金属担持工程の前に、塩基性物質で前記多孔質酸化物を処理し、前記多孔質酸化物の表面に該塩基性物質と反応した固溶体よりなる反応表面部を形成する請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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JP2008259991A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
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- 2003-05-14 JP JP2003136410A patent/JP4385645B2/ja not_active Expired - Fee Related
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