JP2010188256A - 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】NOx浄化触媒の性能を向上させる。
【解決手段】本発明の排気ガス浄化触媒１は、貴金属２と、この貴金属２を担持する第１の化合物３と、この貴金属２及び第１の化合物３を内包する、酸化物よりなる第２の化合物４とを備えている。この第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素３ａを、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05〜0.3 [mol/L]の範囲で含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の排気ガス浄化触媒１は、貴金属２と、この貴金属２を担持する第１の化合物３と、この貴金属２及び第１の化合物３を内包する、酸化物よりなる第２の化合物４とを備えている。この第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素３ａを、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05〜0.3 [mol/L]の範囲で含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、内燃機関からの排気ガスを浄化するために好適な排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されるようになっている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属粒子が多量に用いられている。しかしながら、貴金属粒子を多量に用いることは地球資源保護の観点から見ると望ましくない。
このような背景から、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１参照）。
石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求がますます高まっていることから、ガソリンに対する空気の比率をこれまでのエンジンより大きくして、希薄な燃料を燃やすエンジンを備える希薄燃焼自動車の開発が注目されている。このような希薄燃焼自動車においては、理論空燃比よりも酸素過剰な雰囲気下で燃料を燃焼させることにより生ずるNOxを浄化することが必要となるが、通常の三元触媒では、排気ガス中に過剰に存在する酸素の影響からNOｘの浄化作用が不十分となる。このようなNOｘの浄化作用の不十分さは、含浸法によってＯＳＣを貴金属粒子近傍に配置して貴金属粒子の耐久性を向上させた上掲の先行技術でも解決されず、このため、理論空燃比よりも薄い領域、すなわちリーン領域でのNOｘを浄化できる触媒が望まれている。
しかしながら、これまでにリーン領域でNOｘ浄化する触媒は多く存在するが、寿命が十分でなく、長期間又は高温での排気ガス浄化触媒での使用に伴って性能が低下していた。
上記課題を解決するために、本発明に係る排気ガス浄化触媒は、貴金属と、この貴金属を担持する第１の化合物と、この貴金属及び第１の化合物を内包する、酸化物よりなる第２の化合物とを備え、この第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素を、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05〜0.3 [mol/L]の範囲で含むことを要旨とする。
本発明に係る排気ガス浄化触媒によれば、触媒において貴金属を担持する第１の化合物にNOｘ吸収材を複合酸化物として存在させることにより、触媒の活性点とNOx吸収材との距離を密接に保つことを可能とし、これにより助触媒成分の含有効果がいっそう発揮されることで、リーン領域でNOｘ浄化する触媒における貴金属粒子の耐久性向上や活性向上を図ることができる。
以下、図面を用いつつ本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態をより具体的に説明する。
図１は、本発明の排気ガス浄化触媒の一実施形態の模式図である。図１に示す排気ガス浄化触媒１は、貴金属２と、この貴金属２を担持する第１の化合物３と、この貴金属２及び第１の化合物３とを内包する、酸化物よりなる第２の化合物４とを備えている。
そして、この第１の化合物３は、第１の化合物３の構成要素の一つである化合物３ａと、このアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素３ｂとの複合化合物よりなる。なお、化合物３ａは、複合化合物である場合も含まれる。
本実施形態の排気ガス触媒においては、第１の化合物３は、貴金属２を担持することにより、貴金属２の化学的なアンカー材としての役割を果たし、この貴金属２と接触して当該貴金属の移動を化学的に抑制する。また、第２の化合物４は、貴金属２及び第１の化合物３とを内包することにより、第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制するとともに、貴金属２が第１の化合物上から外れた場合でも、第１の化合物３を覆う第２の化合物４が壁の役割を果たし、貴金属の移動を物理的に抑制することが可能になる。
従来のNOx浄化触媒が、高温又は長期間での触媒の使用により、排気ガス浄化性能が低下する原因について、発明者らは耐久試験を行って調べた。その結果、従来のNOx浄化触媒の耐久性が十分でない原因の一つは、浄化触媒中に含まれるNOx吸収材と貴金属との距離が、耐久中に貴金属同士ないしはNOx吸収材同士が凝集・移動することにより遠くなることが挙げられることが判明した。この知見から、このような凝集・移動を防止し、耐久試験後でも、活性点と十分な量のNOｘ吸収材が密接していることが、NOx浄化触媒の触媒性能の低下を防ぐために重要であることが、発明者らの更なる研究によって判明した。
上記のような知見から、リーン雰囲気でNOxを吸収する触媒（リーンNOxトラップ; LNT 触媒）において性能向上を図るためのポイントとしては、
(1)必要量のNOx吸収材が存在すること、
(2)活性点の近傍(特に触媒貴金属近傍)にNOx吸収材が存在すること、
(3)活性点及びNOｘ吸収材と、排気ガスとの接触に十分な細孔容量が確保できていること、
(4)活性点が微粒子で維持可能（耐久に伴う劣化がなく、活性表面積が十分に確保できる）こと
が挙げられる。
(1)必要量のNOx吸収材が存在すること、
(2)活性点の近傍(特に触媒貴金属近傍)にNOx吸収材が存在すること、
(3)活性点及びNOｘ吸収材と、排気ガスとの接触に十分な細孔容量が確保できていること、
(4)活性点が微粒子で維持可能（耐久に伴う劣化がなく、活性表面積が十分に確保できる）こと
が挙げられる。
そして、このポイントに基づく本発明の排気ガス浄化触媒は、LNT触媒において、特定の触媒構造を適応することで、微粒子を維持することが可能になるとともに、ガスとの接触性に必要な細孔容量を確保することが可能になる。また、排気ガス雰囲気のリーン領域ではNOｘを吸収し、リッチ領域では吸収したNOｘの放出・浄化するという、NOｘ浄化サイクルの継続が、一定量のNOｘ吸収材を触媒中に配置することで可能となる。
詳述すると、貴金属の凝集・移動の防止は、貴金属を第１の化合物で支持し、かつ、この貴金属及び第１の化合物を、第２の化合物で内包する構造とすることにより効果的に達成できることが発明者らの研究により判明している。
また、本発明では、ナノ触媒構造中で貴金属を担持する第１の化合物中にNOｘ吸収材を複合酸化物として存在させる。これにより、活性点（触媒活性を有する貴金属）とNOx吸収材との距離を密接に保つことを可能とした。活性点とNOx吸収材との距離が密接であることにより、本発明の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気では内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を、活性点上でNO2に酸化し、この酸化されたNO2が、第１の化合物中に含まれNOx吸収材の作用を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属と結合し、例えばBaによってBaNO3という化合物として結合することにより、第１の化合物中に吸収される。一方、リッチ雰囲気のもとでは、第1の化合物中でアルカリ金属又はアルカリ土類金属により吸収されていたNO2が放出され、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属の近傍で第1の化合物上に担持されている貴金属によって還元浄化される。このようなNOx吸収材の作用を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、第１の化合物中に含まれていることは、NOx吸収材を例えばハニカム担体の触媒層に含浸した場合に比べて、貴金属の近傍にNOx吸収材と配置することができるので、耐久後の触媒性能の低下をより効果的に防止することが可能である。それだけでなく、NOx吸収材の劣化の抑制にも有利である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を例えばハニカム担体の触媒層に含浸した場合には、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属が耐久に伴い凝集、劣化が進行する。これに対して本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が第１の化合物中に含まれているために、耐久後も凝集することがない。したがって、貴金属との距離を緊密に保つことが可能である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05〜0.3[mol/L]の範囲の量で第１の化合物中に含まれる。これらNOx吸収材は、少量でも存在することで、N０xの吸収、放出・浄化に有効であるが、一定量以上を含むことが、触媒の浄化能力向上のために好ましい。そのため、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05 [mol/L]以上を含むこととし、これにより、これらの機能を最大限に引き出すことが可能となる。0.05 [mol/L]に満たない場合には、リーン雰囲気時に十分な量のNOxを吸収することができないため、触媒性能は低下する。一方、0.3[mol/L]を超えるように大量に含有する場合には、ハニカム担体を貫通する細孔に本発明の排気ガス浄化触媒を塗布形成するときの触媒量が多くなり、触媒層の肥厚化により細孔閉塞を導きかねず、活性点と排気ガスとの接触性が低下するため性能が低下する。
本発明の実施形態の排気ガス浄化触媒１は、上述の触媒構造を具備することにより、第１の化合物３が、化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属２と接触して当該貴金属２の移動を化学的に抑制し、また、第２の化合物４が、貴金属２粒子の移動を物理的に抑制し、第１の化合物３同士の接触に伴う第１の化合物３の凝集を抑制すると共に、第２の化合物４により隔てられた区画を越えて第１の化合物３が移動し、互いに接触して凝集することを抑制する。これらのことから、図１に示した触媒１の構造を有する排気ガス浄化触媒は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属２粒子の凝集による触媒活性低下を防止することができ、また、第１の化合物３による貴金属２粒子の活性向上効果を維持することができる。よって、耐熱性が高く、長期間にわたり耐久性の優れた排気ガス浄化触媒とすることができる。
第１の化合物３中に含まれるNOｘ吸収材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のなかでも、K、Na、Cs、Mg、Ca及びBaから選択される元素であることが好ましい。これらの元素を選択することにより、リーン雰囲気下におけるNOxの吸収、リッチ雰囲気下におけるNOｘの脱離・浄化を、より確実に進行させることが可能となる。
第１の化合物３は、アルカリ土類金属としてBaを含む複合酸化物であることが、より好ましい。Baは、NOx吸収材のなかでも特に有効な元素であるためである。貴金属を担持した第１の化合物３中にBaを存在させることで、活性点とNOx吸収材とを密接させることが可能となり、すなわち、活性点とNOx吸収材との距離をできる限り少なくすることが可能となる。密接させることで、リーン雰囲気下においてはNO2に酸化されたNOx種が吸収材へ効率よく吸収される。そのため、NOxの吸収、放出・浄化というリーンNOxトラップ触媒サイクルが効率よく進行するため、触媒の浄化性能が向上する。また、第１の化合物（アンカー材）中にBaを複合化させることで、耐久に伴う、Baの移動、凝集劣化を防ぐことも可能となる。そのため、NOx吸収材の機能低下が少なくなり、触媒の浄化性能が向上する。
この第１の化合物３は、Zr及びCeを含む複合酸化物に、アルカリ土類元素としてBaを含むものであることことが、より好ましい。第１の化合物３においてはBaと共にCe及びZrを複合化させることが有効であり、Baと共にCe及びZrを含む複合酸化物であることにより、上述したNOx吸収材の移動・凝集劣化を抑制することが可能となる。また、第１の化合物３中にCeが存在することは、貴金属との電子的相互作用により、貴金属の移動の抑制が可能となるため好ましい。しかし、第１の化合物中にBaの他にCeのみを存在させると、CeO2の凝集が進行し、結果として、第１の化合物３上に担持された貴金属の凝集が進行し、耐久に伴い性能が低下してしまうおそれがある。そのため、更にZrを複合化させることで、CeO2の凝集を抑制することが有効であり、この結果として貴金属の凝集を抑制することができる。
排気ガス浄化触媒は、細孔容量が0.4 [cc/g]以上であることが好ましい。かかる細孔容量を具備することにより、十分な触媒性能を得るための活性点（貴金属）とガスとの接触性を維持することが可能となる。この細孔容量は、排気ガス用触媒粉末をN2吸着分析することによって測定することができる。
貴金属２は、Pt及びRhのうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属２が特にPt及びRhのうち少なくとも１種類を含むものである場合に特に有効である。すなわち、NOx吸収時には、Pt及び／又はRh上でNOx種をNO2に酸化する反応が律速となるため、Pt及び／又はRh近傍にNOx吸収材を多く配置することがNOx浄化性能向上に有効である。このようなPt及び／又はRh近傍にNOx吸収材を多く配置するためには、本発明に従う構造の触媒が特に好ましく、よってNOx浄化性能向上に有効である。
次に、これまで説明した本発明の実施形態の排気ガス浄化触媒を製造する方法について述べる。本発明の一実施形態の製造方法においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第１の化合物と、貴金属と、第２の化合物とをあらかじめ用意する。次に、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第１の化合物に、貴金属を含浸法によって含浸担持させる。次に、含浸法によって貴金属を担持した当該第１の化合物を粉砕して微細化する。次に、このようにして粉砕した、貴金属を担持した当該第１の化合物を第２の化合物で内包する。このような工程を含む本実施形態の製造方法は、第１の化合物として、NOx吸収材を複合化して含む第１の化合物をあらかじめ用意しておき、このようなNOx吸収材を含む第１の化合物を原料に使用することにより、本発明に従う、活性点とNOx吸収材とが密接した構造を有する排気ガス浄化触媒を容易に製造することが可能となる。含浸法を用いることにより、貴金属を第１の化合物上に容易に担持させることができる。貴金属粒子が担持された第１の化合物は粉砕されることにより、後工程で第２の化合物により貴金属担持第１の化合物が内包されたときの区画（ユニット）内の貴金属量を所定の範囲に調整することが可能となる。粉砕された貴金属担持第１の化合物を覆うように第２の化合物を形成することより、貴金属粒子担持第１の化合物を第２の化合物で内包して、第２の化合物により隔てられた区画内に含まれるようにする。これらの工程を行うときの条件は、適切な条件に行うことができる。また、これらの工程以外の工程については、公知の製造工程、製造条件に従って本発明の排気ガス浄化触媒を製造することができる。
このようにして得られた排気ガス浄化触媒の粉末は、スラリ状にされ、このスラリを耐火性無機担体である触媒ハニカム担体の内壁表面に塗布形成され、触媒コート層の形態で実際の使用に供される。排気ガスの浄化のために供される。触媒コート層は、本発明に従う排気ガス浄化触媒の複数種を含むことができる。また、触媒コート層は、単層である場合に限られず、触媒の成分組成が異なる複数層からなる場合であってもよく、更に触媒を含まない下地層が、触媒コート層の下に存在していてもよい。複数層からなる場合、本発明に従う触媒を含む層を、少なくとも一層を備えている必要がある。本発明に従う触媒を含む層が複数層で存在している場合、各層のNOx吸収材の金属種は同じであってもよいし、異なっていても良い。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す実施例１〜８、比較例１〜８の排気ガス浄化触媒を用意し、それぞれをハニカム担体の内壁面上に塗布作成した。
触媒層は２層コートとし、ハニカム担体に形成された貫通孔の空間に近い側の層を表層層とし、貫通孔の基地に近い側を内層とした。表１に示した各実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。
（実施例１）
実施例１は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がBaの例である。
実施例１は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がBaの例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ba複合酸化物粉末に含浸した。得られた粉末を乾燥後、400℃で1時間、空気気流下で焼成、粉砕した。
その一方で、第２の化合物原料としてのベーマイト、硝酸及び純水を混合したスラリを調製し、このスラリと上記粉砕後のPt担持Ce-Zr-Ba複合酸化物粉末とを混合し、攪拌して触媒原料スラリを得た。
上記触媒原料スラリを乾燥後、550℃で3時間、空気気流下で焼成し、内層用のPt粉末を得た。
これとは別に、Pt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ba複合酸化物粉末に含浸担持した後、上述の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として、Rh担持濃度が0.7wt%となるようにLa含有ZrO2粉末に含浸担持した後、上述の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
上記の内層用のPt粉末180g、ベーマイト25g、10%硝酸20g、イオン交換水280gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。
一方、表層用のPt粉末180g、表層用のRh粉末70g、ベーマイト35g、10%硝酸30g、イオン交換水400gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。
上記の内層用触媒スラリをセラミック製、ハニカム担体（400セル／6ミル、0.12L）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃にて空気流下で焼成し、内層の触媒層を形成した。次いで上記の表層用触媒スラリを、内層の触媒層が形成されたハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃にて空気流下で焼成して、内層の触媒層上に重ねて表層の触媒層を形成した。
（実施例２）
実施例２は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がNaの例である。
実施例２は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がNaの例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Na複合酸化物粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同じ手順にて内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Na複合酸化物粉末に含浸担持した後、内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（実施例３）
実施例３は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がCsの例である。
実施例３は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がCsの例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Cs複合酸化物粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同じ手順にて内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Cs複合酸化物粉末に含浸担持した後、内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（実施例４）
実施例４は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がMgの例である。
実施例４は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がMgの例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Mg複合酸化物粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同様の手順にて内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Mg複合酸化物粉末に含浸担持した後、内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（実施例５）
実施例５は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がCaの例である。
実施例５は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材がCaの例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ca複合酸化物粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同様の手順にて内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ca複合酸化物粉末に含浸担持した後、内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（実施例６）
実施例６は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、表層に含まれるPt担持第１の化合物及びRh担持第１の化合物の両方に、このBaを含んでいる例である。
実施例６は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、表層に含まれるPt担持第１の化合物及びRh担持第１の化合物の両方に、このBaを含んでいる例である。
Pt担持濃度が0.6wt%となるように所定量のPtをZr-Ce-Ba複合酸化物粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同様の手順にて触媒調製を行い内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1.2wt%となるように所定量のPtをZr-Ce-Ba複合酸化物粉末含浸担持した後、実施例1の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。
これとは別に、Rh担持濃度が0.7wt%となるように所定量のPtをZr-Ce-Ba複合酸化物粉末含浸担持した後、実施例1の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
上記の内層用のPt粉末150g、ベーマイト20g、10%硝酸17g、イオン交換水240gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、内層用触媒スラリを得た。
一方、表層用のPt粉末150g、表層用のRh粉末70g、ベーマイト30g、10%硝酸27g、イオン交換水360gを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、表層用触媒スラリを得た。
上記の内層用触媒スラリをセラミック製、ハニカム担体（400セル／6ミル、0.12L）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃にて空気流下で焼成し、内層の触媒層を形成した。次いで、上記の表層用触媒スラリを、内層の触媒層が形成されたハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、120℃にて乾燥、400℃にて空気流下で焼成して、内層の触媒層上に重ねて表層の触媒層を形成した。
（実施例７）
実施例７は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、ハニカム担体1リットル当たりのBaの含有量を、実施例1よりも減少させた例である。
実施例７は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、ハニカム担体1リットル当たりのBaの含有量を、実施例1よりも減少させた例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをZr-Ce-Ba複合酸化物粉末（粉末中のBa量は実施例１で用いた粉末の半分）に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同じ手順にて触媒調製を行い、内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ba複合酸化物粉末（粉末中のBa量は実施例１で用いた粉末の半分）に含浸担持した後、実施例1の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（実施例８）
実施例８は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、ハニカム担体1リットル当たりのBaの含有量を、実施例1よりも増加させた例である。
実施例８は、第１の化合物中に含まれるNOx吸収材が実施例１と同じくBaであるが、ハニカム担体1リットル当たりのBaの含有量を、実施例1よりも増加させた例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをZr-Ce-Ba複合酸化物粉末（粉末中のBa量は実施例１で用いた粉末の2倍）に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同じ手順にて触媒調製を行い、内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをCe-Zr-Ba複合酸化物粉末（粉末中のBa量は実施例１で用いた粉末の2倍）に含浸担持した後、実施例1の内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（比較例１）
比較例１は、貴金属を担持した第１の化合物がNOx吸収材としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいない例である。
比較例１は、貴金属を担持した第１の化合物がNOx吸収材としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んでいない例である。
Pt担持濃度が0.5wt%となるように所定量のPtをZr含有CeO2粉末に含浸した。その後は実施例1で述べたのと同じ手順にて内層用のPt粉末を得た。
その一方でPt担持濃度が1wt%となるように所定量のPtをZr含有CeO2粉末に含浸担持した後、内層用のPt粉末の製造工程と同様の手順で表層用のPt粉末を得た。また、もう一つの表層用触媒粉末として実施例１の製造工程と同様の手順で表層用のRh粉末を得た。
その後は実施例１と同じ手順にて触媒調製を行った。
（比較例２）
比較例２は、NOx吸収材としてBaを、実施例１のように第１の化合物中に含有させるのではなく、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
比較例２は、NOx吸収材としてBaを、実施例１のように第１の化合物中に含有させるのではなく、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸BaをBaとして0.13 mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例３）
比較例３は、NOx吸収材としてのNaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
比較例３は、NOx吸収材としてのNaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸NaをNaとして0.13mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例４）
比較例４は、NOx吸収材としてのCsを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
比較例４は、NOx吸収材としてのCsを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸CsをCsとして0.13mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例５）
比較例５は、NOx吸収材としてのMgを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
比較例５は、NOx吸収材としてのMgを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸MgをMgとして0.13mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例６）
比較例６は、NOx吸収材としてのCaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
比較例６は、NOx吸収材としてのCaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸CaをCaとして0.13mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例７）
比較例７は、NOx吸収材としてのBaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。触媒中のBa量は、比較例１よりも減少させた。
比較例７は、NOx吸収材としてのBaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。触媒中のBa量は、比較例１よりも減少させた。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸BaをBaとして0.06mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
（比較例８）
比較例８は、NOx吸収材としてのBaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。触媒中のBa量は、比較例１よりも増加させた。
比較例８は、NOx吸収材としてのBaを、ハニカム担体に形成された触媒層中に含浸させた例である。触媒中のBa量は、比較例１よりも増加させた。
上述の比較例1で述べた製造工程の手順にて触媒調製を行った。その後、この表層及び内層の触媒層が形成された触媒に酢酸BaをBaとして0.26mol/Lとなるよう含浸し、400℃にて空気気流下で焼成した。
［評価］
上述した実施例１〜８、比較例１〜８の排気ガス浄化触媒が形成されたハニカム担体を、V型6気筒3.5Lエンジンの排気系に配置し、触媒入口温度が800℃となるよう調整した排気ガス雰囲気下にて100時間の耐久処理を行った。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。
上述した実施例１〜８、比較例１〜８の排気ガス浄化触媒が形成されたハニカム担体を、V型6気筒3.5Lエンジンの排気系に配置し、触媒入口温度が800℃となるよう調整した排気ガス雰囲気下にて100時間の耐久処理を行った。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。
この耐久試験後、ラボ評価装置にて表２に示すガス条件になるようガス種、濃度を調整し、リーン雰囲気(30秒)、リッチ雰囲気(2秒)に切り替えてNOx浄化率を評価した。このときの評価温度（触媒入口温度）は300℃とした。
NOx浄化率（ηNOx）は、下記計算式にて算出を行った。
ηNOx(%)＝｛入口NOx量（リッチ＋リーン）−出口NOx量（リッチ＋リーン）｝／入口NOx量（リッチ＋リーン）×100
また、触媒の細孔容積を調べた。この細孔容積の測定は、入口温度を800℃として100時間耐久処理した後の触媒担体から触媒粉末部分を0.07g掻き落とし、N2吸着法にて触媒粉末中の細孔容量の測定を行ったものである。測定結果のうち、細孔径が100nm以下の領域で得られた細孔容量を合計し各触媒の細孔容量とした。
また、触媒の細孔容積を調べた。この細孔容積の測定は、入口温度を800℃として100時間耐久処理した後の触媒担体から触媒粉末部分を0.07g掻き落とし、N2吸着法にて触媒粉末中の細孔容量の測定を行ったものである。測定結果のうち、細孔径が100nm以下の領域で得られた細孔容量を合計し各触媒の細孔容量とした。
各触媒の細孔容量及びNOx浄化率を表１に併記した。表１から明らかなように、第１の化合物中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む実施例１〜８は、NOx吸収材を含まない比較例１に比べてNOx浄化率が格段に向上しており、LNT触媒として優れた性能を示した。また、これらの実施例１〜８は、NOx吸収材を触媒層中に含浸させた比較例３〜８と比べても、NOx浄化率が向上しており、LNT触媒として優れた性能を示した。更に、実施例１と実施例７、８との結果から、NOx吸収材を0.05〜0.3 [mol/L]の範囲で含むことにより、特に優れたNOx触媒の浄化性能を有していることがわかる。
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
１ 排気ガス浄化触媒
２ 貴金属
３ 第１の化合物
３ｂ アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素
４ 第２の化合物
２ 貴金属
３ 第１の化合物
３ｂ アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素
４ 第２の化合物
Claims (9)
- 貴金属と、
この貴金属を担持する第１の化合物と、
この貴金属及び第１の化合物を内包する、酸化物よりなる第２の化合物と
を備え、
この第１の化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類の元素を、ハニカム担体上に排気ガス浄化触媒を形成したときのハニカム担体容量１リットル当たりのモル量にて0.05〜0.3 [mol/L]の範囲で含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 前記第１の化合物は、前記貴金属と接触して当該貴金属の移動を抑制し、前記第２の化合物は、第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記第１の化合物に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種類の元素は、K、Na、Cs、Mg、Ca及びBaから選択される元素であることを特徴とする請求項1又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記第１の化合物は、アルカリ土類金属としてBaを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記第１の化合物は、Zr及びCeを含む複合酸化物に、アルカリ土類元素としてBaを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 細孔容量が0.4[cc/g]以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記貴金属が、Pt及びRhのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
- 請求項1〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第１の化合物に貴金属を含浸担持し、
貴金属を担持した当該第１の化合物を粉砕して微細化し、
粉砕した、貴金属を担持した当該第１の化合物を第２の化合物で内包する
工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒の粉末がハニカム担体上にコーティングされてなることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
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