KR20040047966A - 층상 촉매 복합물 및 그의 용도 - Google Patents

층상 촉매 복합물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20040047966A
KR20040047966A KR10-2004-7006125A KR20047006125A KR20040047966A KR 20040047966 A KR20040047966 A KR 20040047966A KR 20047006125 A KR20047006125 A KR 20047006125A KR 20040047966 A KR20040047966 A KR 20040047966A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
oxide
composite
platinum
oxygen storage
Prior art date
Application number
KR10-2004-7006125A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100946424B1 (ko
Inventor
미첼 디바
존 제이. 스테저
해롤드 엔. 라비노위츠
존 에스. 풍
Original Assignee
엥겔하드 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엥겔하드 코포레이션 filed Critical 엥겔하드 코포레이션
Publication of KR20040047966A publication Critical patent/KR20040047966A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100946424B1 publication Critical patent/KR100946424B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
    • B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
    • B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 산화질소의 환원을 동시에 촉매 작용할 수 있는 일반적으로 3원 전환 촉매로서 언급되는 유형의 층상 촉매 복합물에 관한 것이다. 본 발명의 층상 촉매 복합물의 구조는 복합물 중에 담체와 함께 3개의 층이 존재하여, 제1 층은 담체 상에 침적되고, 고표면적의 내화성 금속 산화물을 포함하며; 제2 층은 제1 층 상에 침적되고, 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 팔라듐 및(또는) 백금을 포함하며 산소 저장 성분이 실질적으로 존재하지 않으며; 제3 층은 제2 층 상에 침적되고, 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 백금 및(또는) 로듐 뿐만 아니라 산소 저장 성분을 포함하도록 고안된다.

Description

층상 촉매 복합물 및 그의 용도 {Layered Catalyst Composite and Use Thereof}
3원 전환 촉매는 내연 엔진, 예를 들어 자동차, 트럭 및 기타 가솔린 연료 엔진으로부터의 배출 가스 스트림 처리를 비롯한 많은 분야에 유용하다. 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물에 대한 배출 기준은 각종 규제에 의해 설정되어 있고 구형 자동차 뿐만 아니라 신형 자동차는 이를 만족시켜야 한다. 이러한 기준을 만족시키기 위해, TWC 촉매를 함유하는 촉매적 전환기가 내연 엔진의 배출 가스 라인에 장착되어 있다. 상기 촉매는 배출 가스 스트림 중의 산소에 의한 비연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 뿐만 아니라 산화질소의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 고표면적의 내화성금속 산화물 지지체, 예를 들어 고표면적의 알루미나 코팅물 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물, 또는 적합한 내화성 물질의 짧은 압출 세그먼트 또는 구형체와 같은 내화성 입자를 포함하는 단일체 (monolithic) 담체 등의 적합한 담체 또는 기재 상에서 운반된다.
미국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조물 제조에 관한 것이다. 촉매 조성물은 백금족 금속, 베이스 금속, 희토류 금속 및 내화성 물질, 예를 들어 알루미나 지지체를 함유할 수 있다. 상기 조성물은 벌집형과 같은 비교적 불활성인 담체 상에 배치될 수 있다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 언급되는 고표면적 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 BET 표면적이 60 m2/g 초과이고, 흔히 약 200 m2/g 이하 또는 그 이상이다. 통상적으로 이러한 활성 알루미나는 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이나, 또한 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성 알루미나 외의 내화성 금속 산화물을 소정의 촉매 중의 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 상기 용도로 공지되어 있다. 많은 이들 물질이 활성 알루미나에 비해 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는다는 단점이 있으나, 생성되는 촉매의 보다 높은 내구성으로 인해 상기 단점이 상쇄되는 경향이 있다.
운행 중인 자동차에서, 배출 가스 온도는 1000 ℃에 도달할 수 있고, 특히 증기의 존재 하에 이러한 승온은 부피 수축을 동반하는 상 전이에 의해 활성 알루미나 (또는 다른) 지지체 물질을 열적 열화시키며, 이로 인해 촉매 금속은 노출된 촉매 표면적이 손실되고 그에 상응하여 촉매 활성이 감소되며 수축된 지지체 매질 중에 흡장된다. 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토 금속 산화물, 예를 들어 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아, 란타나, 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질을 사용하여 상기 열적 열화에 대하여 알루미나 지지체를 안정화시키는 것은 당업계에 공지된 방법이다. 예를 들어, 케이쓰 (C.D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조한다.
벌크 산화세륨 (세리아)는 로듐 외의 백금족 금속에 대한 우수한 내화성 산화물 지지체를 제공하고, 백금이 세리아 입자 상에 고도로 분산된 작은 미세결정이 되도록 할 수 있어, 벌크 세리아를 알루미늄 화합물 용액을 사용하여 함침시켜 안정화시킨 후, 소성시킬 수 있다고 기재되어 있다. 완 (C.Z. Wan) 등의 미국 특허 제4,714,694호에는 함침되어 있는 백금족 금속 성분에 대한 내화성 산화물 지지체로서 작용하는 임의로 활성 알루미나와 조합된 알루미늄 안정화된 벌크 세리아가 기재되어 있다. 벌크 세리아의 로듐 외의 백금족 금속 촉매에 대한 지지체로서의 용도는 미국 특허 제4,727,052호 및 동 제4,708,946호에 기재되어 있다.
미국 특허 제4,923,842호에는 1종 이상의 산소 저장 성분 및 1종 이상의 귀금속 성분이 분산되어 있고, 산화란탄을 포함하는 상부층이 바로 그 위에 분산되어 있는 제1 지지체, 및 임의로 제2 지지체를 포함하는 배출 가스 처리용 촉매 조성물이 기재되어 있다. 촉매 층은 산화란탄으로부터 분리되어 있다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 철, 니켈, 코발트 및 희토류 금속으로 구성된 군으로부터의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 희토류 금속의 예로는, 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다. 특히 세륨 및 프라세오디뮴의 산화물이 산소 저장 성분으로서 유용하다.
미국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기질, 지지체 기질 상에 형성된 촉매 담체 층 및 촉매 담체 층 상에서 운반되는 촉매 성분을 포함하는, 향상된 내구성을 갖는 배출 가스 정제용 촉매가 기재되어 있다. 촉매 담체 층은 총 희토류 금속 원자에 대한 란탄 원자의 몰분율이 0.05 내지 0.20이고 알루미늄 원자 수에 대한 총 희토류 금속 원자 수의 비가 0.05 내지 0.25인 란탄 및 세륨의 산화물을 포함한다.
미국 특허 제4,438,219호에는 기재 상에 사용하기 위한 알루미나 지지된 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄으로부터 유도된 화합물을 포함한 여러 화합물 중 하나일 수 있다. 안정화 물질 중, 산화바륨, 이산화규소, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 비롯한 희토류 금속 산화물이 바람직한 것으로 언급된다. 이들을 일부 소성 알루미나 필름과 접촉시킴으로써 소성된 알루미나 필름은 고온에서 고표면적을 갖게 된다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,476,246호, 동 제4,591,578호 및 동 제4,591,580호에는 알루미나, 세리아 및 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 귀금속을 포함하는 3원 촉매 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,591,518호에는 알루미나 지지체와, 란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속을 주성분으로 하는 상기 지지체 상에 침적된 성분을 포함하는 촉매가 기재되어 있다.
미국 특허 제4,591,580호에는 알루미나 지지된 백금족 금속 촉매가 기재되어 있다. 란타나 또는 란타나 풍부 희토류 금속 산화물로 지지체를 안정화시키고, 세리아 및 알칼리 금속 산화물, 및 임의로 산화니켈로 이중 촉진시켜 지지체를 순차적으로 개질시킨다.
팔라듐 함유 촉매 조성물은 고온 적용에 유용한 것으로 밝혀졌다 (예를 들어, 미국 특허 제4,624,940호 참조). 란탄과 바륨의 조합은 촉매 성분, 팔라듐을 지지하는 알루미나의 우수한 수열 안정화를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제4,780,447호에는 촉매적 전환기가 장착된 자동차의 배기관으로부터의 배출 가스 중 HC, CO 및 NOx뿐만 아니라 H2S를 제어할 수 있는 촉매가 기재되어 있다. 니켈 및(또는) 철의 산화물의 황화수소 장합형 (gettering-type) 화합물로서의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제4,965,243호에는 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아 및 알루미나와 함께 혼입하여 귀금속을 함유하는 TWC 촉매의 열적 안정성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 여기에서 촉매 부분을 형성하여 고온으로의 노출시 알루미나 워쉬코트 (washcoat)의 안정성이 향상된다고 언급되어 있다.
J01210032 (및 AU-615721)호에는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 기재되어 있다. 이들 특허에는 알칼리 토 금속을 세리아, 지르코니아와 조합하여 사용하여 열적으로 안정한 알루미나 지지된 팔라듐 함유 워쉬코트를 제조하는 것이 제안되어 있다.
미국 특허 제4,624,940호 및 동 제5,057,483호에는 세리아-지르코니아 함유 입자가 기재되어 있다. 세리아를 세리아-지르코니아 복합물 총 중량의 30 중량％ 이하에서 지르코늄 매트릭스 상에 전반에 걸쳐 균일하게 분산시켜 고체 용액을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 공동 형성된 (예를 들어, 공침전된) 세리아 산화물-지르코니아 미립자 복합물은 세리아의 세리아-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자에서의 유용성을 향상시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아를 안정화시키고, 또한 산소 저장 성분으로서 작용한다. 상기 제5,057,483호 특허에는 네오디뮴 및(또는) 이트륨을 세리아-지르코니아 복합물에 첨가하여 생성된 산화물 특성을 목적하는 바에 따라 개질시킬 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,504,598호에는 내고온성 TWC 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 감마 또는 활성 알루미나 입자의 수성 슬러리를 제조하는 단계, 및 세륨, 지르코늄, 1종 이상의 철 및 니켈 및 1종 이상의 백금, 팔라듐 및 로듐, 및 임의로는 1종 이상의 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴을 포함하는 선택된 금속의 가용성 염을 사용하여 상기 알루미나를 함침시키는 단계를 포함한다. 함침된 알루미나를 600 ℃에서 소성시킨 후, 물 중에 분산시켜, 벌집형 담체 상에 코팅된 슬러리를 제조하고 건조시켜 최종 촉매를 수득한다.
미국 특허 제4,587,231호에는 배출 가스 정제용 단일체 3원 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 우선, 단일체 담체를 산화세륨을 함유하는 활성 알루미나 분말이 세리아 분말과 함께 분산되어 있는 코팅 슬립으로 처리한 후, 처리된 담체를 베이킹하여 혼합 산화물을 단일체 담체 상에 코팅한다. 다음으로, 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐을 열 분해에 의해 산화물 코팅물 상에 침적시킨다. 임의로는, 지르코니아 분말을 코팅 슬립에 가할 수 있다.
미국 특허 제4,923,842호에는 1종 이상의 산소 저장 성분 및 1종 이상의 귀금속 성분이 분산되어 있고, 산화란탄을 포함하는 상부층이 바로 그 위에 분산되어 있는 제1 지지체, 및 임의로 제2 지지체를 포함하는 배출 가스 처리용 촉매 조성물이 기재되어 있다. 촉매 층은 산화란탄으로부터 분리되어 있다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 철, 니켈, 코발트 및 희토류 금속, 예를 들어 세륨, 란탄, 네오디뮴 등으로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
미국 특허 제5,057,483호에는 내연 엔진으로부터 발산되는 배출 가스의 전환에 적합한 촉매 조성물 및 담체 상의 2개의 개별적 코트 중에 분산된 촉매 물질이 기재되어 있다. 제1 코트는 제1 백금 촉매 성분이 분산되어 있는 안정화된 알루미나 지지체를 포함한다. 또한, 제1 코트는 벌크 세리아를 포함하고, 벌크 산화철, 금속 산화물, 예를 들어 벌크 산화니켈, 및 열 안정화제로서 전반에 걸쳐 분산되어 있는 바리아 및 지르코니아 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수도 있다. 제2 코트는 제1 코트 상의 상부층을 이루는 탑코트를 포함할 수 있고, 제1 로듐 촉매 성분이 분산되어 있는 공동 형성된, 예를 들어 공침전된 희토류 금속 산화물-지르코니아 지지체, 및 그 위에 분산된 제2 백금 촉매 성분을 함유한다. 또한, 제2 코트는 제2 로듐 촉매 성분, 및 임의로는 활성 알루미나 지지체로서 분산된 제3 백금 촉매 성분을 포함할 수 있다.
WO 95/35152호에는 TWC 유형의 층상 촉매 복합물이 기재되어 있다. 이 조성물은 제1 층 및 제2 층을 함유한다. 제1 층은 제1 지지체, 1종 이상의 제1 팔라듐 성분, 임의로는 소량의 백금 성분, 임의로는 제1 산소 저장 성분, 임의로는 지르코늄 성분, 임의로는 1종 이상의 알칼리 토 금속 성분, 및 임의로는 1종 이상의 란탄 및(또는) 네오디뮴 성분을 포함한다. 제2 층은 제2 지지체, 제2 백금 성분, 로듐 성분, 희석된 제2 산소 저장 성분, 및 임의로는 지르코늄 성분을 포함한다.
저렴하고 내연 엔진에 의해 발생되는 고온에서 안정한 3원 전환 촉매계를 개발하는 것이 지속적인 목표이다. 동시에, 촉매계는 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키면서 산화질소를 질소로 환원시킬 수 있어야 한다.
<발명의 요약>
본 발명은 일반적으로 3원 전환 촉매로서 언급되는 유형의 층상 촉매 복합물에 관한 것이다. 상기 TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 산화질소의 환원에 실질적으로 동시에 촉매 작용할 수 있다는 점에서 다관능성이다. 촉매 복합물의 상대 층 및 각 층의 특정 조성물은 안정하고 경제적인 시스템을 제공한다. 이로 인해 심지어 팔라듐이 상기 복합물 중에 존재하는 유일한 귀금속인 경우에도 탄화수소 및 일산화탄소의 향상된 산화 뿐만 아니라 산화질소 화합물의 질소로의 효과적인 전환이 가능하다.
본 발명은 가스 중에 함유된 오염물 수준을 감소시키기 위한 가스 처리에 유용한 층상 (layered) 촉매 복합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "3원 전환" 또는 "TWC" 촉매로서 언급되는 유형의 촉매에 관한 것이다. 상기 TWC 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 산화질소의 환원에 실질적으로 동시에 촉매 작용할 수 있다는 점에서 다관능성이다.
본 발명의 층상 촉매 복합물의 구조는 복합물 중에 담체 외에도 3개의 층이 존재하도록 고안된다. 제1 층은 상호교환적으로 하부층으로서 언급되며, 담체 상에 침적되고; 제2 층은 상호교환적으로 중간층으로서 언급되며, 제1 층 또는 하부층 상에 침적되며; 제3 층은 상호교환적으로 상부 또는 외부층으로서 언급되며, 제2 층 또는 중간층 상에 침적된다.
<담체>
전형적으로 담체는 TWC 촉매 제조에 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함한다. 담체의 유입구 또는 유출구 면을 통해 연장되어 있고 유체 유동을 위해 개방되어 있는 복수개의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 담체와 같은 임의의 적합한 담체를 사용할 수 있다. 본질적으로 유체 유입구로부터 유체 유출구까지가 직선 경로인 상기 통로는 이를 통해 유동되는 가스가 촉매 물질과 접촉되도록 촉매 물질이 "워쉬코트"로서 코팅되어 있는 벽으로서 정의된다. 단일체 담체의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 싸인형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 평방 인치 당 약 60 내지 약 600개 이상의 가스 유입 개구 (즉, "셀")를 가질 수 있다.
세라믹 담체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 리티아휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산 지르콘, 규선석, 규산 마그네슘, 지르콘, 리튬장석, α알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 촉매 복합물에 유용한 담체는 본질상 금속일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 담체는 물결모양 시트 또는 단일체과 같은 각종 형상으로 사용할 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예를 들어 티타늄 및 스테인레스 강 뿐만 아니라 철을 상당 성분 또는 주성분으로 하는 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및(또는) 알루미늄을 함유할 수 있고, 유리하게는 이들 금속의 총량에는 15 중량％ 이상의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량％의 크롬, 3 내지 8 중량％의 알루미늄 및 20 중량％ 이하의 니켈이 포함된다. 또한, 합금은 1종 이상의 다른 금속, 예를 들어 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 산화되어 담체 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성이 향상될 수 있다. 이러한 고온 유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적 촉진 금속 성분의 담체에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다.
<제1 층>
담체 상에 침적된, 즉 담체 상에 코팅되어 부착된 제1 층은 고표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 담체 상의 제1 층의 적재량은 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)이다. 내화성 금속 산화물은 혼합 산화물, 예를들어 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정형일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등으로 구성되거나 또는 이를 함유할 수 있다. 바람직한 내화성 금속 산화물은 비표면적이 약 60 내지 약 300 m2/g인 감마 알루미나를 포함한다. 제1 층은 0 내지 약 30 g/ft3(0 내지 약 0.0011 g/cm3)의 백금 뿐만 아니라 0 내지 약 0.75 g/in3(0 내지 약 0.05 g/cm3)의 산소 저장 성분을 더 함유할 수 있다. 전형적으로, 산소 저장 성분은 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물을 1종 이상 포함한다. 적합한 산소 저장 성분의 바람직한 예로는, 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물이 포함된다.
또한, 제1 층은 0 내지 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)의 안정화제 뿐만 아니라 0 내지 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)의 촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속의 1종 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 안정화제는 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함한다.
<제2 층>
제1 층 상에 침적된, 즉 제1 층 상에 코팅되어 부착된 제2 층은 제1 층에 대하여 상기에 언급한 것 중 임의의 것일 수 있는 고표면적 내화성 금속 산화물 상에 침적된 팔라듐 및(또는) 백금을 포함한다. 제2 층은 산소 저장 성분을 실질적으로 함유하지 않고, 약 1.5 내지 약 2.5 g/in3(약 0.09 내지 약 0.15 g/cm3)의 적재량으로 존재한다. 바람직하게는, 제2 층에 사용되는 금속 산화물은 비표면적이 약 60 내지 약 300 m2/g이고 약 0.7 내지 약 2.2 g/in3(약 0.04 내지 약 0.13 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 감마 알루미나를 포함한다.
팔라듐 및 백금은 제2 층에 팔라듐 적재량 약 20 내지 약 200 g/ft3(약 0.00071 내지 약 0.0071 g/cm3), 바람직하게는 50 내지 150 g/ft3(0.00018 내지 0.0018 g/cm3) 및 백금 적재량 0 내지 약 10 g/ft3(0 내지 약 0.00035 g/cm3), 바람직하게는 2 내지 8 g/ft3(0.00007 내지 0.00028 g/cm3)로 존재한다. 또한, 제2 층은 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)의 안정화제 뿐만 아니라 0 내지 0.3 g/in2(0 내지 약 0.02 g/cm3)의 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속의 1종 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 안정화제는 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함한다.
<제3 층>
제2 층 상에 침적된, 즉 제2 층 상에 코팅되어 부착된 제3 층은 고표면적 내화성 금속 산화물 상에 침적된 (i) 백금 및(또는) 로듐 및 (ii) 산소 저장 성분을 포함한다. 제3 층은 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 존재한다. 바람직하게는, 제3 층에 사용되는 금속 산화물은 비표면적이 약 60 내지 약 300 m2/g이고 약 0.25 내지 약 0.75 g/in3(약 0.02 내지 약 0.05 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 감마 알루미나를 포함한다.
백금 및 로듐은 제3 층에 백금 적재량 약 2 내지 약 20 g/ft3(약 0.00007 내지 약 0.0007 g/cm3), 바람직하게는 5 내지 15 g/ft3(0.00018 내지 0.00053 g/cm3) 및 로듐 적재량 약 3 내지 약 15 g/ft3(약 0.00011 내지 약 0.00053 g/cm3), 바람직하게는 6 내지 12 g/ft3(0.00021 내지 0.00042 g/cm3)로 존재한다. 산소 저장 성분은 제3 층에 약 0.5 내지 약 1.25 g/in3(약 0.03 내지 약 0.08 g/cm3)의 양으로 존재한다. 전형적으로, 산소 저장 성분은 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물, 예를 들어 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물을 1종 이상 포함한다.
또한, 제3 층은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속의 1종 이상의 비-환원성 산화물을 포함하는 안정화제를 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)로 함유한다. 바람직하게는, 안정화제는 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬의 산화물을 포함한다. 또한, 제3 층은 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 함유할 수 있다.
<층상 촉매 복합물의 제조>
본 발명의 층상 촉매 복합물은 선행 기술에 공지되어 있는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 대표적 방법을 하기에 기재한다.
촉매 복합물은 단일체 담체 상에 층으로 용이하게 제조할 수 있다. 제1 층의 경우, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들어 감마 알루미나의 미분된 입자를 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에 슬러리화한다. 그 후, 상기 슬러리 중에 담체를 1회 이상 침지시키거나, 또는 목적한 적재량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 금속 산화물이 담체 상에 침적되도록 상기 슬러리를 담체 상에 코팅할 수 있다. 원하는 경우, 제1 층은 임의의 성분, 예를 들어 백금, 산소 저장 성분, 안정화제 및(또는) 촉진제를 함유하며, 이러한 임의의 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입할 수 있다. 그 후, 코팅된 담체를 예를 들어 500 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열하여 소성시킨다.
전형적으로, 백금 성분을 화합물 또는 착물 형태로 사용하여 이 성분을 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성 알루미나 상에 분산시킨다. 본 발명의 목적상, 용어 "백금 성분"은 소성시 또는 사용시 분해되거나 또는 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침적시키기 위해 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물, 또는 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 기타 성분과 불리하게 반응하고 가열 및(또는) 진공 적용시 휘발화 또는 분해되어 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물을 사용할 수 있다. 일부 경우에는, 촉매를 사용하고 작업 동안 발생하는 고온에 노출시킬 때까지 액체 제거가 완료될 수 없다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 관점 모두에서, 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 착물은 클로로프라틴산, 아민 가용화된 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 염화 헥사민로듐 등이다. 복합물의 소성 단계 동안, 또는 적어도 복합물의 초기 사용 단계 동안, 상기 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합물의 제1 층의 바람직한 제조 방법은, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 슬러리를 형성하기에 충분히 건조한 백금 화합물 및 1종 이상의 미분된 고표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나 용액의 혼합물을 제조하는 것이다. 바람직하게는, 슬러리는 pH가 약 2 내지 7 미만인 산성이다. 소량의 무기 또는 유기산, 예를 들어 염산 또는 질산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 가하여 슬러리의 pH를 감소시킬 수 있다. 그 후, 원하는 경우 산소 저장 성분, 예를 들어 질산 세륨-지르코늄, 안정화제, 예를 들어 질산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란탄의 수용성 또는 수분산성 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서는, 그 후 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고체의 입자 크기가 20 ㎛ 미만이 되도록, 즉 평균 직경이 1 내지 15 ㎛가 되도록 한다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사 장치에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 20 내지 60 중량％, 바람직하게는 35 내지 45 중량％일 수 있다.
제2 층은, 제1 층을 담체 상에 침적시키는 것에 대해 상기에 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하여 제1 층 상에 침적시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상, 제2 층에 사용되는 슬러리 중에는 산소 저장 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것이 필수적이다. 제2 층에서 산소 저장 성분을 제외시키는 것 외에, 제2 층은 백금 및(또는) 팔라듐 성분, 및 임의로는 상기에 기재된 안정화제 및 촉진제를 함유한다.
제3 층은, 제1 층을 담체 상에 침적시키는 것에 대해 상기에 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하여 제2 층 상에 침적시킬 수 있다. 본 발명의 목적상, 제3 층에는 백금 및(또는) 로듐 성분과 함께 상기에 기재된 유형의 산소 저장 성분 1종 이상이 존재하는 것이 필수적이다. 임의로는 상기와 동일한 안정화제 및 촉진제 성분이 제3 층에 존재할 수 있다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하기 위해 제공되는 것이다. 각 실시예에서, 담체는 길이 4.66 인치, 폭 3.0 인치, 두께 6.5 mil 및 평방 인치당 400 셀의 치수를 갖는 근청석이다.
<실시예 1>
층상 촉매 복합물은 각각 백금, 팔라듐 및 로듐 비율 4:7:1의 총 귀금속 적재량 80 g/ft3(0.0028 g/cm3)을 함유하였다. 이 실시예에 사용한 세리아-지르코니아 산소 저장 성분은 1050 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
제1 층
제1 층에 존재하는 성분은 촉매의 소성된 중량을 기준으로 각각 53 ％, 4.2 ％, 37 ％ 및 0.67 ％ 농도의 감마 알루미나, 산화바륨, 산화지르코늄, 및 세륨, 지르코늄 및 백금의 혼합 산화물이었다. 물을 슬러리화 비히클로서 사용하여 백금 (22 g/ft3(0.0008 g/cm3)) 및 염 형태의 다른 성분들을 알루미나 상에 함침시켰다. 수성 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 하고 근청석 담체 상에 코팅시켰다. 코팅 후, 담체 및 제1 층을 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 소성시켰다.
제2 층
제2 층에 존재하는 성분은 촉매의 소성된 중량을 기준으로 각각 86 ％, 6.9 ％, 4.3 ％, 0.10 ％ 및 2.33 ％ 농도의 감마 알루미나, 산화바륨, 산화지르코늄, 백금 및 팔라듐이었다. 물을 슬러리화 비히클로서 사용하여 팔라듐 (46.7 g/ft3(0.0016 g/cm3)) 및 염 형태의 다른 성분들을 알루미나 상에 함침시켰다. 이 슬러리에는 세리아-지르코니아 또는 다른 산소 저장 성분이 존재하지 않았다. 수성 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 하고 제1 층 상에 코팅시켰다. 코팅 후, 담체, 제1 층 및 제2 층을 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 소성시켰다.
제3 층
냉각시킨 후, 제3 층을 제2 층 상에 코팅시켰다. 제3 층에 존재하는 성분은 제3 층의 최종 소성된 중량을 기준으로 각각 18 ％, 73 ％, 7.37 ％, 0.142 ％ 및 0.36 ％ 농도의 감마 알루미나, 로듐/세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 산화지르코늄, 백금 및 로듐이었다. 질산로듐을 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 (산소 저장 성분) 상에 함침시킨 후, 물 및 염 형태의 다른 성분들을 가하여 촉매를 제조하였다. 그 후, 고체 함량이 약 42 ％인 생성된 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 한 후 제2 층 상에 코팅시켰다. 그 후, 생성된 담체, 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 550 ℃에서 소성시켰다.
<실시예 2>
층상 촉매 복합물은 각각 백금, 팔라듐 및 로듐 비율 1:10:1의 총 귀금속 적재량 80 g/ft3(0.0028 g/cm3)을 함유하였다. 이 실시예에 사용한 세리아-지르코니아 산소 저장 성분은 1050 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
제1 층
제1 층에 존재하는 성분은 촉매의 소성된 중량을 기준으로 각각 39 ％, 4.2％, 51 ％, 0.56 ％ 및 0.06 ％ 농도의 감마 알루미나, 산화바륨, 산화지르코늄, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 팔라듐 및 백금이었다. 물을 슬러리화 비히클로서 사용하여 팔라듐 (20 g/ft3(0.0007 g/cm3)) 및 염 형태의 다른 성분들을 알루미나 상에 함침시켰다. 고체 함량이 약 42 ％인 수성 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 하고 근청석 담체 상에 코팅시켰다. 코팅 후, 담체 및 제1 층을 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 소성시켰다.
제2 층
제2 층에 존재하는 성분은 촉매의 소성된 중량을 기준으로 각각 86 ％, 6.9 ％, 4.3 ％, 0.10 ％ 및 2.33 ％ 농도의 감마 알루미나, 산화바륨, 산화지르코늄, 백금 및 팔라듐이었다. 물을 슬러리화 비히클로서 사용하여 팔라듐 (46.7 g/ft3(0.0016 g/cm3)) 및 염 형태의 다른 성분들을 알루미나 상에 함침시켰다. 이 슬러리에는 세리아-지르코니아 또는 임의의 다른 산소 저장 성분이 존재하지 않았다. 수성 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 하고 제1 층 상에 코팅시켰다. 코팅 후, 담체, 제1 층 및 제2 층을 550 ℃의 온도에서 1 시간 동안 소성시켰다.
제3 층
냉각시킨 후, 제3 층을 제2 층 상에 코팅시켰다. 제3 층에 존재하는 성분은 제3 층의 최종 소성된 중량을 기준으로 각각 18 ％, 73 ％, 7.37 ％, 0.142 ％ 및 0.36 ％ 농도의 감마 알루미나, 로듐/세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 산화지르코늄, 백금 및 로듐이었다. 질산로듐을 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 (산소 저장 성분) 상에 함침시킨 후, 물 및 염 형태의 다른 성분들을 가하여 촉매를 제조하였다. 그 후, 고체 함량이 약 42 ％인 생성된 슬러리를 밀링하여 입자 크기가 9 ㎛ 미만이 되도록 한 후 제2 층 상에 코팅시켰다. 그 후, 생성된 담체, 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 550 ℃에서 소성시켰다.
<실시예 3>
이 실시예는 기준 촉매에 관한 것이다. 기준 촉매는 각각 백금, 팔라듐 및 로듐 비율이 1:10:1인 총 귀금속 적재량 80 g/ft3(0.0028 g/cm3)의 전형적인 3원 전환 촉매였다. 이 실시예에 사용한 세리아-지르코니아 산소 저장 성분은 1050 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 복합물은 2개 층으로 구성되었고, 각 층은 감마 알루미나 상에 함침된 팔라듐 및 세리아-지르코니아 산소 저장 성분을 함유하였다.
평가
평가에 앞서, 실시예 1 내지 3의 층상 촉매 복합물을 가솔린 엔진에서 1000 ℃에서 25 시간 동안 에이징하였다. US FTP-75 시험 절차를 사용하여 람다=1.0의 엔진에서 평가를 수행하였다. 3 백 (bag) 수집에 의해 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 총량을 측정하고, 가중 평균을 계산하였다. 평가 결과를 하기 표 I에 나타내었다.
실시예 총 PMg/ft3 Pt/Pd/Rh비율 백 1g/mile 백 2g/mile 총 FTPg/mile 백 2기준 초과 ％
1 80 4:07:01 0.415 0.043 0.264 37
2 80 1:10:01 0.448 0.035 0.275 49
3 80 1:10:01 0.435 0.0685 0.294 -
표 I에 나타낸 바와 같이 평과 결과가 잘 나타나 있다. 첫째, 실시예 1의 층상 촉매 복합물은 복합물 중 팔라듐의 양이 실시예 3의 함유량의 단지 일부였음에도 불구하고 실시예 3 (기준)에 비해 탄화수소 감소의 현저한 향상이 나타났다. 선행 기술에는 탄화수소 방출을 현저히 감소시키기 위해서는 풍부한 양의 팔라듐이 요구된다고 충분히 교시되어 있다. 그러나, 상기 결과는 이러한 교시에 대립되는 것이다.
둘째, 표 I에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 층상 촉매 복합물은 실시예 3 (기준)에 비해 탄화수소 방출 감소에 있어 극적인 49 ％ 향상을 나타내었다.
표 I에 나타낸 결과를 기준으로, 본 발명의 층상 촉매 복합물은 심지어 매우 저농도의 팔라듐으로도 탄화수소 방출 감소를 현저히 향상시킨다는 것이 명백하다.
<실시예 4>
제1 층
제1 층에 존재하는 성분은 감마 알루미나 56.1 ％, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 24 ％, 세리아 7 ％, 근청석 8.4 ％ 및 동일량의 Ba, Sr, Nd 및 Pr 산화물로 구성된 알칼리 토 금속 산화물의 혼합물 5 ％였다. 고체 혼합물로서 존재하는 상기 성분들을 탈이온수 및 아세트산과 혼합하여 고체 함량이 약 40 ％이고 pH가 약 3.5인 슬러리를 제조하였다. 그 후, 슬러리를 밀링하여 입자 90 ％의 입자 크기를 6 ㎛ 미만으로 감소시켰다. pH를 약 3.5로, 세라믹 단일체 기재 코팅에 적합한 고체 함량을 기재 부피 (in3) 당 1.1 g의 적재량으로 조정하여 최종 슬러리를 수득하였다. 최종 슬러리를 기재에 적용한 후, 105 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고 550 ℃에서 1 시간 동안 소성시켰다.
제2 층
제2 층은 감마 알루미나 86.3 ％, 지르코니아 5.2 ％, 바리아 4.3 ％, 팔라듐 4.1 ％ 및 백금 0.1 ％로 구성되었다. 팔라듐은 질산팔라듐의 수용액 형태로 사용하고, 백금은 아민 수용액 형태로 사용하였다. 용액을 감마 알루미나 상에 함침시킨 후, 탈이온수를 나머지 성분들과 함께 가하여 고체 함량이 약 42 ％인 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 pH를 약 4로 조정한 후, 슬러리를 밀링하여 입자 90 ％의 입자 크기를 6 내지 8 ㎛로 감소시켰다. 그 후, 슬러리를 제1 층을 함유하는 기재에 적용하고, 이어서 제1 층에 대해 상기에 기재한 바와 같이 건조 및 소성시켰다.
제3 층
제3 층은 감마 알루미나 14.2 ％, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 56.9 ％, 지르코니아 21.3 ％, 백금 0.1 ％ 및 로듐 0.21 ％로 구성되었다. 백금 및 로듐 성분은 감마 알루미나 중에 별도로 함침된 수용액 형태로 사용하였다. 그 후, 성분들의 최종 슬러리를 상기에 기재한 바와 같이 제조한 후, 제2 층 상에 코팅시키고, 이어서 상기에 기재한 바와 같이 건조 및 소성시켰다.
<실시예 5>
이 실시예는 제2 층에 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물로 구성된 산소 저장 성분이 존재하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 제조된 기준 촉매에 관한 것이다.
실시예 4 및 5의 촉매 복합물을 급속 에이징 사이클에서 촉매층 온도 1000 ℃에서 80 시간 동안 에이징하였다. 그 후, 페데랄 시험 절차 (Federal Test Procedure)에 따라 엔진 시험 벤치에서 촉매 복합물의 평가를 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 II에 나타내었다.
FTP 총 방출량 (g/mile) HC CO NOx
실시예 4 0.12 2.13 0.04
실시예 5 0.14 2.14 0.04
표 II의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 복합물의 제2 층에서 산소 저장 성분을 제거함으로써, 일산화탄소 및 산화질소 방출 감소의 허용가능 수준을 유지하면서 탄화수소 방출이 현저히 감소하였다.

Claims (62)

  1. (a) 담체;
    (b) 고표면적의 내화성 금속 산화물을 포함하는, 담체 상에 침적된 제1 층;
    (c) 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 팔라듐 및(또는) 백금을 포함하며 산소 저장 성분이 실질적으로 존재하지 않는, 제1 층 상에 침적된 제2 층; 및
    (d) 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 (i) 백금 및(또는) 로듐 및 (ii) 산소 저장 성분을 포함하는, 제2 층 상에 침적된 제3 층
    을 포함하는 층상 (layered) 촉매 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 담체 상에 침적된 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 층이 약 1.5 내지 약 2.5 g/in3(약 0.09 내지 약 0.15 g/cm3)의 적재량으로 제1 층 상에 침적된 복합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3 층이 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약0.09 g/cm3)의 적재량으로 제2 층 상에 침적된 복합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 약 60 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나를 포함하는 복합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제1 층에 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제2 층에 약 0.7 내지 약 2.2 g/in3(약 0.04 내지 약 0.13 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제3 층에 약 0.25 내지 약 0.75 g/in3(약 0.02 내지 약 0.05 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 0 내지 약 30 g/ft3(0 내지 약 0.0011 g/cm3)의 백금을 더 포함하는 복합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 0 내지 약 0.75 g/in3(0 내지 약 0.05 g/cm3)의 산소 저장 성분을 더 포함하는 복합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 복합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.30 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 복합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 복합물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 복합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  17. 제1항에 있어서, 팔라듐 및 백금이 제2 층에 팔라듐 약 20 내지 약 200 g/ft3(약 0.00071 내지 약 0.0071 g/cm3) 및 백금 0 내지 약 10 g/ft3(0 내지 약 0.00035 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  18. 제17항에 있어서, 팔라듐 및 백금이 제2 층에 팔라듐 50 내지 150 g/ft3(0.00018 내지 0.0018 g/cm3) 및 백금 2 내지 8 g/ft3(0.00007 내지 0.00028 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제2 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 복합물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 복합물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 제2 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 복합물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  23. 제1항에 있어서, 백금 및 로듐이 제3 층에 백금 약 2 내지 약 20 g/ft3(약 0.00007 내지 약 0.0007 g/cm3) 및 로듐 약 3 내지 약 15 g/ft3(약 0.00011 내지 약 0.00053 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  24. 제23항에 있어서, 백금 및 로듐이 제3 층에 백금 5 내지 15 g/ft3(0.00018 내지 0.00053 g/cm3) 및 로듐 6 내지 12 g/ft3(0.00021 내지 0.00042 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 복합물.
  25. 제1항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 제3 층에 약 0.5 내지 약 1.25 g/in3(약 0.03 내지 약 0.08 g/cm3)의 양으로 존재하는 복합물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 복합물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  28. 제1항에 있어서, 상기 제3 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 복합물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 복합물.
  30. 제1항에 있어서, 상기 제3 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 포함하는 복합물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  32. (a) 담체;
    (b) 고표면적의 내화성 금속 산화물을 포함하는, 담체 상에 침적된 제1 층;
    (c) 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 팔라듐 및(또는) 백금을 포함하며 산소 저장 성분이 실질적으로 존재하지 않는, 제1 층 상에 침적된 제2 층; 및
    (d) 고표면적의 내화성 금속 산화물 상에 침적된 (i) 백금 및(또는) 로듐 및 (ii) 산소 저장 성분을 포함하는, 제2 층 상에 침적된 제3 층
    을 포함하는 층상 촉매 복합물을 포함하는 촉매 성분의 존재 하에,
    (i) 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 포함하는 가스를 상기 촉매 성분으로 유동시키는 단계,
    (ii) 상기 가스 중 탄화수소 및 일산화탄소를 촉매적 산화시키는 단계, 및
    (iii) 상기 가스 중 산화질소를 촉매적으로 환원시키는 단계
    를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 포함하는 가스의 처리 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1 층이 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 담체 상에 침적된 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 제2 층이 약 1.5 내지 약 2.5 g/in3(약 0.09 내지 약 0.15 g/cm3)의 적재량으로 제1 층 상에 침적된 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제3 층이 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 제2 층 상에 침적된 것인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 금속 산화물이 약 60 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 감마 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제1 층에 약 0.5 내지 약 1.5 g/in3(약 0.03 내지 약 0.09 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제2 층에 약 0.7 내지 약 2.2 g/in3(약 0.04 내지 약 0.13 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 감마 알루미나가 제3 층에 약 0.25 내지 약 0.75 g/in3(약 0.02 내지 약 0.05 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  40. 제32항에 있어서, 상기 제1 층이 0 내지 약 30 g/ft3(0 내지 약 0.0011 g/cm3)의 백금을 더 포함하는 것인 방법.
  41. 제32항에 있어서, 상기 제1 층이 0 내지 약 0.75 g/in3(0 내지 약 0.05 g/cm3)의 산소 저장 성분을 더 포함하는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  44. 제32항에 있어서, 팔라듐 및 백금이 제2 층에 팔라듐 약 20 내지 약 200 g/ft3(약 0.00071 내지 약 0.0071 g/cm3) 및 백금 0 내지 약 10 g/ft3(0 내지 약 0.00035 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 팔라듐 및 백금이 제2 층에 팔라듐 50 내지 150 g/ft3(0.00018 내지 0.0018 g/cm3) 및 백금 2 내지 8 g/ft3(0.00007 내지 0.00028 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  46. 제32항에 있어서, 상기 제1 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 것인 방법.
  48. 제32항에 있어서, 상기 제1 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  50. 제30항에 있어서, 상기 제2 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 것인 방법.
  52. 제32항에 있어서, 상기 제2 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 복합물.
  54. 제32항에 있어서, 백금 및 로듐이 제3 층에 백금 약 2 내지 약 20 g/ft3(약 0.00007 내지 약 0.0007 g/cm3) 및 로듐 약 3 내지 약 15 g/ft3(약 0.00011 내지 약 0.00053 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 백금 및 로듐이 제3 층에 백금 5 내지 15 g/ft3(0.00018 내지 0.00053 g/cm3) 및 로듐 6 내지 12 g/ft3(0.00021 내지 0.00042 g/cm3)의 적재량으로 존재하는 것인 방법.
  56. 제32항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 제3 층에 약 0.5 내지 약 1.25 g/in3(약 0.03 내지 약 0.08 g/cm3)의 양으로 존재하는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 1종 이상의 희토류 금속의 환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 것인 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 산소 저장 성분이 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  59. 제32항에 있어서, 상기 제3 층이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 안정화제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 더 포함하는 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 안정화제가 1종 이상의 바륨 및(또는) 스트론튬 산화물을 포함하는 것인 방법.
  61. 제32항에 있어서, 상기 제3 층이 1종 이상의 희토류 금속의 비-환원성 산화물을 1종 이상 포함하는 1종 이상의 촉진제 0 내지 약 0.3 g/in3(0 내지 약 0.02 g/cm3)을 포함하는 것인 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
KR1020047006125A 2001-10-26 2002-10-24 층상 촉매 복합물 및 그의 용도 KR100946424B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/003,663 US6764665B2 (en) 2001-10-26 2001-10-26 Layered catalyst composite
US10/003,663 2001-10-26
PCT/US2002/034521 WO2003035256A2 (en) 2001-10-26 2002-10-24 Layered catalyst composite and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040047966A true KR20040047966A (ko) 2004-06-05
KR100946424B1 KR100946424B1 (ko) 2010-03-10

Family

ID=21706960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006125A KR100946424B1 (ko) 2001-10-26 2002-10-24 층상 촉매 복합물 및 그의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6764665B2 (ko)
EP (1) EP1438135B1 (ko)
JP (1) JP4359508B2 (ko)
KR (1) KR100946424B1 (ko)
AT (1) ATE422389T1 (ko)
AU (1) AU2002360312A1 (ko)
DE (1) DE60231135D1 (ko)
WO (1) WO2003035256A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
KR101459436B1 (ko) * 2012-12-17 2014-11-07 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
US9540980B2 (en) 2008-07-31 2017-01-10 Basf Se NOx storage materials and traps resistant to thermal aging

Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040043898A1 (en) * 2000-09-08 2004-03-04 Naomi Noda Method for producing catalyst body and carrier having alumina carried thereon
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
US6930073B2 (en) * 2001-11-05 2005-08-16 Delphi Technologies, Inc. NiO catalyst configurations, methods for making NOx adsorbers, and methods for reducing emissions
US7022644B2 (en) * 2002-02-20 2006-04-04 Engelhard Corporation Hydrogen sulfide-suppressing catalyst compositions
JP4355469B2 (ja) * 2002-03-08 2009-11-04 日本碍子株式会社 アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法
JP3758601B2 (ja) * 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
WO2004004894A1 (ja) * 2002-07-02 2004-01-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 排ガス浄化触媒担持体
JP4584555B2 (ja) * 2002-10-17 2010-11-24 株式会社デンソー セラミック触媒体
JP4567285B2 (ja) * 2002-11-22 2010-10-20 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒体
US7022646B2 (en) * 2003-01-31 2006-04-04 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US20040180782A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Cataler Corporation Exhaust-gas purifying catalyst
EP1640575B1 (en) * 2003-03-20 2015-06-10 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst system
JP3795871B2 (ja) * 2003-03-20 2006-07-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒システム
US7067454B2 (en) * 2003-04-09 2006-06-27 Honeywell International Inc. Low cost quick response catalyst system
GB0308409D0 (en) * 2003-04-11 2003-05-21 Hill Ian Locking mechanism for a linear actuator
KR100527943B1 (ko) * 2003-06-04 2005-11-09 현대자동차주식회사 2중층 코팅구조의 팔라듐 삼원촉매 제조방법
US7410626B2 (en) * 2003-09-10 2008-08-12 Basf Catalysts Llc Layered ammonia oxidation catalyst
JP4217576B2 (ja) * 2003-09-30 2009-02-04 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
KR100542911B1 (ko) * 2003-10-25 2006-01-11 한국과학기술연구원 연료전지 자동차에 이용되는 가솔린 개질용 저압차 촉매와 이의 제조방법
US7316806B2 (en) * 2003-10-29 2008-01-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modifying catalyst for partial oxidation and method for modification
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
US20050129589A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Di Wei Multi-layered photocatalyst/thermocatalyst for improving indoor air quality
JP3912377B2 (ja) * 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
JP4959129B2 (ja) * 2004-02-16 2012-06-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4547930B2 (ja) * 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) * 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
DE102004024026A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator zur N2O-Zersetzung beim Ostwaldprozess
US20050202966A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 W.C. Heraeus Gmbh Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
US7374729B2 (en) 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
JP4513384B2 (ja) * 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2005305338A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US7795172B2 (en) * 2004-06-22 2010-09-14 Basf Corporation Layered exhaust treatment catalyst
WO2006006046A2 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same
EP1632288B1 (en) * 2004-09-03 2012-06-20 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and oxygen storage component for the same
DE102004043421A1 (de) * 2004-09-06 2006-03-23 W.C. Heraeus Gmbh Katalysator für 2-Takt-Motoren oder Kleinmotoren
EP1810738B8 (en) 2004-10-28 2017-09-27 Cataler Corporation Catalyst for exhaust gas purification
EP1825912A4 (en) * 2004-11-25 2010-04-14 Cataler Corp CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GAS
JP5200315B2 (ja) * 2004-12-22 2013-06-05 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法
US20060217263A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
EP1919823A1 (en) * 2005-08-03 2008-05-14 Genesis Fueltech, Inc. Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol
JP4838258B2 (ja) 2005-10-05 2011-12-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US20070098611A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Yang Xiaolin D Stabilized flash calcined gibbsite as a catalyst support
JP4504307B2 (ja) * 2005-12-07 2010-07-14 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒
GB0602217D0 (en) * 2006-02-03 2006-03-15 Magnesium Elektron Ltd Zirconium hydroxide
US7576031B2 (en) * 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
BRPI0713882A2 (pt) * 2006-06-29 2012-11-06 Umicore Ag & Co Kg catalisador de três vias
CN101484240B (zh) * 2006-07-06 2012-10-24 卡塔勒公司 储氧材料
JP4935219B2 (ja) * 2006-07-20 2012-05-23 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2008023501A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US7517510B2 (en) * 2006-08-21 2009-04-14 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
US7550124B2 (en) * 2006-08-21 2009-06-23 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
US7758834B2 (en) * 2006-08-21 2010-07-20 Basf Corporation Layered catalyst composite
KR100756025B1 (ko) * 2006-08-28 2007-09-07 희성엥겔하드주식회사 내연기관 배기가스 정화용 삼중층 촉매시스템
JP5037888B2 (ja) * 2006-09-26 2012-10-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2008100152A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP5173180B2 (ja) * 2006-10-30 2013-03-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
TWI449572B (zh) * 2006-11-29 2014-08-21 Umicore Shokubai Japan Co Ltd Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
EP2104612B1 (en) * 2007-01-16 2010-08-18 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabrics and garments of olefin block polymers
US8496899B2 (en) * 2007-01-26 2013-07-30 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
JP5173282B2 (ja) * 2007-07-04 2013-04-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US8007750B2 (en) * 2007-07-19 2011-08-30 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US7879755B2 (en) * 2007-08-09 2011-02-01 Basf Corporation Catalyst compositions
US8038951B2 (en) 2007-08-09 2011-10-18 Basf Corporation Catalyst compositions
US7922988B2 (en) * 2007-08-09 2011-04-12 Michel Deeba Multilayered catalyst compositions
US7622096B2 (en) * 2007-08-09 2009-11-24 Basf Catalysts Llc Multilayered catalyst compositions
DE502007002874D1 (de) * 2007-09-28 2010-04-01 Umicore Ag & Co Kg Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
US8114354B2 (en) * 2007-12-18 2012-02-14 Basf Corporation Catalyzed soot filter manufacture and systems
US20090175773A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Chen Shau-Lin F Multilayered Catalyst Compositions
EP2253591B1 (en) * 2008-02-12 2014-06-04 Santoku Corporation Composite oxide
US8038954B2 (en) * 2008-02-14 2011-10-18 Basf Corporation CSF with low platinum/palladium ratios
CN101249438B (zh) * 2008-03-21 2011-08-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 三层次结构的金属复合氧化物材料及其制备方法
EP2112339A1 (de) * 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
US8177890B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-15 The Ohio State University Stable supported Pd-alloy membranes
JP5322526B2 (ja) * 2008-07-17 2013-10-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法
EP2177256A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Linde AG Catalyst containing platinum and palladium for the selective reduction of NOx with hydrogen (H2-SCR)
CN102256701B (zh) * 2008-12-19 2014-04-09 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
US7981390B2 (en) * 2008-12-23 2011-07-19 Basf Corporation Small engine palladium catalyst article and method of making
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
US8920759B2 (en) * 2009-03-02 2014-12-30 GM Global Technology Operations LLC Method and apparatus for reducing NOx emissions from a lean burning hydrocarbon fueled power source
US8940242B2 (en) * 2009-04-17 2015-01-27 Basf Corporation Multi-zoned catalyst compositions
JP5492448B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US8906330B2 (en) 2009-05-04 2014-12-09 Basf Corporation Lean HC conversion of TWC for lean burn gasoline engines
US8246923B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
EP2436441B1 (en) * 2009-05-27 2017-06-14 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst
US8557203B2 (en) * 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US8833064B2 (en) * 2009-11-06 2014-09-16 Basf Corporation Small engine layered catalyst article and method of making
US8828343B2 (en) * 2010-03-05 2014-09-09 Basf Corporation Carbon monoxide conversion catalyst
JP5515939B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-11 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
MX2014001678A (es) * 2011-08-10 2015-01-26 Clean Diesel Tech Inc Catalizador de solucion de paladio solido y metodos de elaboracion.
JP5720949B2 (ja) * 2011-12-08 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
BR112014015601A8 (pt) * 2011-12-22 2017-07-04 Johnson Matthey Plc captador de nox, sistema de escape para motores de combustão interna, e, método para o tratamento de um gás de escape de um motor de combustão interna
WO2013162029A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 トヨタ自動車株式会社 酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物とその製造方法、および排ガス浄化触媒
EP2858738B1 (en) * 2012-06-06 2019-11-20 Umicore Ag & Co. Kg Three-way-catalyst system
US9486793B2 (en) * 2012-06-06 2016-11-08 Umicore Ag & Co. Kg Start-up catalyst for use upstream of a gasoline particulate filter
JP2013027876A (ja) * 2012-11-05 2013-02-07 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
US10464052B2 (en) * 2012-11-12 2019-11-05 Basf Se Oxidation catalyst and method for its preparation
RU2502561C1 (ru) * 2012-11-28 2013-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом
CN105358249B (zh) * 2013-07-08 2018-04-10 优美科触媒日本有限公司 氮氧化物去除用催化剂
CN105517705B (zh) * 2013-12-13 2018-09-14 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
CN105517706B (zh) * 2013-12-13 2018-08-28 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
US9744529B2 (en) * 2014-03-21 2017-08-29 Basf Corporation Integrated LNT-TWC catalyst
US20160354765A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Clean Diesel Technologies, Inc. Nb-Zr-Al-Mixed Oxide Supports for Rh Layer use in TWC Converters
EP3466541B1 (en) 2016-05-24 2020-09-16 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
EP3466536B1 (en) 2016-06-07 2020-03-25 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
JP6748590B2 (ja) * 2017-03-02 2020-09-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用触媒
GB2560939A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx Adsorber catalyst
EP3616790A4 (en) * 2017-04-28 2021-01-13 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYZER AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING IT
CN111278554B (zh) 2017-08-28 2023-09-15 巴斯夫公司 耐磷三元催化剂
WO2019043346A1 (fr) 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
DE112017007871T5 (de) * 2017-09-18 2020-05-14 Ford Global Technologies, Llc Katalysator zur emissionssteuerung in autos
JP7026530B2 (ja) * 2018-02-22 2022-02-28 エヌ・イーケムキャット株式会社 排ガス浄化用三元触媒
US20220234030A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-28 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification system using the exhaust gas purification catalyst
US10926245B1 (en) * 2019-08-21 2021-02-23 GM Global Technology Operations LLC Platinum-containing catalyst systems
US11772078B2 (en) * 2022-01-21 2023-10-03 GM Global Technology Operations LLC Layered catalyst structures and methods of making the same
EP4252890A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-04 Dinex A/S Catalyst article for oxidation, adsorption and desorption reactions

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335023A (en) 1980-01-24 1982-06-15 Engelhard Corporation Monolithic catalyst member and support therefor
JPS6257651A (ja) * 1985-09-06 1987-03-13 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用モノリス触媒
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
JPH0338250A (ja) 1989-07-06 1991-02-19 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
US5057483A (en) 1990-02-22 1991-10-15 Engelhard Corporation Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components
US5212142A (en) 1991-11-04 1993-05-18 Engelhard Corporation High performance thermally stable catalyst
JP3281087B2 (ja) * 1993-02-10 2002-05-13 日本碍子株式会社 排ガス浄化用触媒
DE69417889T2 (de) 1993-06-25 1999-10-07 Engelhard Corp Zusammengesetzten schichtkatalysator
CA2192176A1 (en) 1994-06-17 1995-12-28 Shau-Lin Chen Layered catalyst composite
US6087298A (en) 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
US5948377A (en) 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
US5948723A (en) 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US5981427A (en) 1996-09-04 1999-11-09 Engelhard Corporation Catalyst composition
US6248688B1 (en) 1996-09-27 2001-06-19 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
US5888464A (en) 1997-04-08 1999-03-30 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide
GB9713428D0 (en) 1997-06-26 1997-08-27 Johnson Matthey Plc Improvements in emissions control
JP3924946B2 (ja) 1997-09-25 2007-06-06 マツダ株式会社 排気ガス浄化材
JP2000102728A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2001113172A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
US9540980B2 (en) 2008-07-31 2017-01-10 Basf Se NOx storage materials and traps resistant to thermal aging
KR101459436B1 (ko) * 2012-12-17 2014-11-07 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
US8940659B2 (en) 2012-12-17 2015-01-27 Hyundai Motor Company Gas purifying catalyst for internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002360312A1 (en) 2003-05-06
US20030100447A1 (en) 2003-05-29
KR100946424B1 (ko) 2010-03-10
WO2003035256A3 (en) 2004-03-11
EP1438135A2 (en) 2004-07-21
EP1438135B1 (en) 2009-02-11
WO2003035256A2 (en) 2003-05-01
US6764665B2 (en) 2004-07-20
JP4359508B2 (ja) 2009-11-04
JP2005506900A (ja) 2005-03-10
DE60231135D1 (de) 2009-03-26
ATE422389T1 (de) 2009-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100946424B1 (ko) 층상 촉매 복합물 및 그의 용도
JP4911893B2 (ja) 層状触媒複合体
US7758834B2 (en) Layered catalyst composite
US7550124B2 (en) Layered catalyst composite
US7517510B2 (en) Layered catalyst composite
US5989507A (en) Catalyst composition
US6248688B1 (en) Catalyst composition containing oxygen storage components
US8038951B2 (en) Catalyst compositions
EP0765189B1 (en) Layered catalyst composite
US20080044330A1 (en) Layered catalyst composite
EP2427637A2 (en) Improved lean hc conversion of twc for lean burn gasoline engines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140226

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150225

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee