CN103889570B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废气净化催化装置，其具有一种三元催化剂(TWC)，该三元催化剂(TWC)对于由汽油汽车排出的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)的净化性能优异，特别是对于NOx的净化性能优异。本发明提供一种废气净化用催化剂，其为含有负载有铑(Rh)的多孔质无机氧化物以及负载于或者不负载于氧化铝的硫酸钡(BaSO₄)的废气净化用催化剂，其特征在于在催化层内Rh的至少一部分独立于Ba而存在，根据EPMA解析而求出的Rh‑Ba背离率为10%～80%。铑的负载量优选为0.05g/L～2.0g/L，关于硫酸钡的量，在负载于氧化铝的情况下优选为0.5g/L～25g/L，在不负载的情况下优选为0.5g/L～15g/L。

Description

废气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及一种废气净化用催化剂，更具体涉及特别是对于由汽油汽车排出的废气中的氮氧化物(NOx)的净化性能优异并且适合用作三元催化剂(TWC：Three WayCatalyst)的废气净化用催化剂。

背景技术

在将由汽车等的内燃机排出的废气净化的催化装置中，根据其目的而使用各种各样的催化剂。在其主要的催化剂成分中有铂族金属，通常将其高分散地负载于活性氧化铝等表面积大的耐火性无机氧化物上而进行使用(参照专利文献1)。

作为催化剂成分的铂族金属，已知有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，广泛使用于由汽车等的内燃机排出的废气净化用催化剂中。在前述的TWC中，大多将Pt、Pd等氧化活性优异的催化活性中心与NOx净化活性优异的Rh组合使用。近年来，对于废气中所含的有害物质,特别是对于NOx的控制变得更加严格。因此，需要有效地使用NOx净化活性优异的Rh。另外，Rh的产出量也少并且昂贵，近年市场价格也在暴涨。因此，对于作为催化活性中心的Rh，从资源保护的观点考虑以及从成本方面考虑，优选减少其用量。

另外，为了谋求更进一步地提高废气净化催化剂的净化性能，正在研究：除了向催化剂中添加铂族金属之外，还添加各种各样的助催化剂成分。作为这样的助催化剂成分，已知有氧吸藏释出成分(Oxygen Storage Component：OSC)和/或、碱土金属和/或锆氧化物、沸石等。

其中，OSC是吸藏-释出废气中的氧气的物质，已知有氧化铈。氧化铈在废气中的氧气浓度高时以CeO₂的方式吸藏氧气，在氧气浓度低时变为Ce₂O₃而释出氧气。所释出的氧气是活性氧，通过将其利用于基于Pt和/或Pd的氧化作用中，从而促进HC、CO的净化。另外，OSC通过将氧气进行吸藏-释出，从而也发挥对废气中的氧气浓度变化的缓冲作用。通过此作用而提高TWC对废气的净化性能。TWC利用一个催化剂进行氧化和还原，在设计上存在有适于进行净化的废气成分的范围。该范围大多依赖于空燃比。这样的范围称为窗口，在很多的情况下，将在称作Stoichio的理论空燃比的邻近燃烧出的废气设定为窗口域。通过对废气中的氧气浓度的变化进行缓冲，从而长时间保持该窗口域并有效地进行废气的净化。可以说这特别是对于Rh的NOx净化特性有影响。

这样的铈氧化物可使用纯粹的铈氧化物，但是大多作为以与锆的复合氧化物而使用(参照专利文献2)。可以说铈-锆复合氧化物的耐热性高，氧气的吸藏-释出速度也快。可认为这是因为，铈-锆复合氧化物的晶体结构稳定，不妨碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，因而乃至颗粒的内部也发挥作为OSC的作用。

另一方面可认为：在Rh对NOx的净化中，例如蒸汽转化反应和/或CO＋NO反应通过Rh成分以如下方式而被促进，从而将NOx净化。

HC＋H₂O→COx＋H₂ (1)

H₂＋NOx→N₂＋H₂O (2)

CO＋NO→CO₂＋1/2N₂ (3)

而且，锆氧化物与Rh成分一起使用时，则促进蒸汽转化反应和/或CO＋NO反应，这成为公知技术(参照专利文献3)。

作为助催化剂成分，此外也已知有Ba成分等碱土金属(参照专利文献4)。Ba成分暂时性地吸藏废气中所含的NOx而变为Ba(NO₃)₂，其后利用废气中所含的还原成分将吸藏的NOx还原净化为N₂而净化。

一般而言，供给于发动机的燃料少时，空气的量多时，在燃烧温度高时，则产生大量的NOx。Ba成分暂时性地吸收如此产生的NOx。

吸收于Ba成分的NOx在废气中的NOx的浓度低并且二氧化碳(CO₂)浓度变高时，从Ba成分中释出。这可以说，前述Ba(NO₃)₂在水蒸气共存下与二氧化碳反应，变为BaCO₃，实现化学平衡。从Ba成分中释出的NOx如前所述，在Rh成分表面与还原成分反应而被还原净化。

这样的助催化剂成分也可并用两个以上，例如已知有使用Ba成分和氧化铈的TWC(参照专利文献5)。可是，根据催化剂材料的组合，有时会降低净化性能，例如有如下报告：使Rh成分和Ba成分存在于同一组分中时，则NOx的净化性能降低(参照专利文献6)。关于其原由，可认为是由于碱土金属成分具有吸藏NOx的作用，因而妨害Rh成分的NOx净化作用和/或由于从Ba向Rh的供电子作用而使氧化Rh结构变得稳定。

因此提出了如下方案：通过将Rh成分和Ba成分分离并负载于氧化铝，从而提高NOx净化性能和耐热性(参照专利文献7)。在此，没有提及催化层中的Rh成分和Ba成分是以何种程度分离，但是在使用水溶性的乙酸Ba作为Ba源的情况下，Ba成分溶出于浆料中，很难说可与Rh成分充分分离。结果，Rh成分和Ba成分会接近，因此无法充分解决NOx净化性能降低的问题。

如此，由于催化剂成分的组合是各种各样的，并且经过基于催化剂成分相互作用而形成的复杂反应路径，因而对它们进行综合性研究，摸索最能发挥净化作用的催化剂成分的组合。

然而，关于废气净化催化剂，虽然在废气流路之中配置一个即可，但有时也会配置两个以上。这是因为伴随废气控制的强化而更加发挥废气净化催化剂的特性，根据铂、钯、铑的各种的贵金属所具有的耐久性(耐热性、耐环境性、耐毒性)、催化剂特性(氧化活性、还原活性)等而分别设定最佳的位置。

另外，削减昂贵的贵金属和/或稀土类的用量牵涉到有限资源的高效利用，因此，也要求根据各种的贵金属和/或稀土类的特性而在废气流路的最佳位置设置废气净化催化剂。

进一步，近年来，对于废气的控制变得越来越严格，期望出现通过使用多个催化剂而发挥更优异的废气净化性能的催化剂。在废气之中，特别是对NOx的控制值变得严格，在TWC方面，NOx的净化性能优异的废气净化用催化剂的必要性也在增高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平05-237390号公报

专利文献2：日本特公平06-75675号公报

专利文献3：日本再公表特许2000/027508公报、14页

专利文献4：日本特开2007-329768号公报、段落0003

专利文献5：日本特开平03-106446号公报

专利文献6：日本特开2002-326033号公报、段落0013

专利文献7：日本特开平09-215922号公报

发明内容

发明想要解决的课题

鉴于上述以往的课题，本发明的目的在于提供一种通过使由汽车等的内燃机排出的废气中所含的有害物质与催化剂接触而净化的废气净化用催化剂，特别是提供适合作为TWC催化剂的NOx净化性能优异的废气净化用催化剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述以往的课题而反复进行深入研究，发现如下事实，从而完成本发明：在由内燃机排出的废气的流路中设置通过覆盖特定的催化剂组合物而得到的蜂窝结构型催化剂，从而构成将烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)，特别是将NOx净化的废气净化催化装置；使废气通过该废气净化催化装置时，通过使在前述催化剂组合物的含有铑的层中含有负载于或者不负载于氧化铝的硫酸钡，使在该层内Rh的至少一部分与Ba独立存在并且设为特定的Rh-Ba背离率，从而可在不降低Rh和Ba的功能的状态下高效地净化氮氧化物(NOx)。

即，本发明的第1发明提供一种废气净化用催化剂，其特征在于，其为含有负载有铑(Rh)的多孔质无机氧化物以及负载于或者不负载于氧化铝的硫酸钡(BaSO₄)的废气净化用催化剂，

在催化层内Rh的至少一部分与Ba独立存在，根据EPMA解析而求出的Rh-Ba背离率为10%～80%。

另外，本发明的第2发明提供第1发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，铑的负载量为0.05g/L～2.0g/L。

另外，本发明的第3发明提供第1发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，关于硫酸钡的量，在负载于氧化铝的情况下为0.5g/L～25g/L，在不负载于氧化铝的情况下为0.5g/L～15g/L。

另外，本发明的第4发明提供第1发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，硫酸钡向氧化铝的负载量为5重量%～70重量%。

另外，本发明的第5发明提供第1发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，多孔质无机氧化物是从氧化铝、或者氧化锆系复合氧化物中选出的一种以上。

另外，本发明的第6发明提供第1发明中的任一项的废气净化用催化剂，其特征在于，多孔质无机氧化物的量为30g/L～180g/L。

另外，本发明的第7发明提供第5发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，氧化锆系复合氧化物含有从氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化镨、或者氧化钇中选出的一种以上，其含量为5重量%～50重量%。

另外，本发明的第8发明提供一种废气净化用催化剂，其特征在于，第1发明的催化层覆盖于一体结构型载体。

进一步，本发明的第9发明提供第8发明中的废气净化用催化剂，其特征在于，催化层包含二层以上，其中一层含有负载有铑的多孔质无机氧化物和硫酸钡，另一层含有负载有从钯、或者铂中选出的一种以上的多孔质无机氧化物。

发明的效果

本发明的废气净化用催化剂对于氮氧化物的还原活性优异，对于由各种燃烧装置排出的氮氧化物发挥很高的净化性能。特别是，在CO/NO比为1以下的还原剂不足气氛下的NO净化性能提高，即使废气中的CO/NO比发生变动，也在200～700℃的温度范围内大幅提高对氮氧化物的净化性能，因而在将由内燃机，特别是由汽油发动机排出的氮氧化物进行净化方面发挥很大效果。

进一步，关于本发明的废气净化用催化剂，即使昂贵的活性金属的用量少也无妨，因此可以以低成本制造，可稳定地生产并且供给组入了TWC等的废气净化装置。

附图说明

图1A是用于说明废气净化用催化剂中的Rh-Ba背离率的算出方法的曲线图，并且是将Rh-Ba背离率设为0%的情况下的Rh的Ba摩尔分率分布的模式图。

图1B是用于说明废气净化用催化剂中的Rh-Ba背离率的算出方法的曲线图，并且是将Rh-Ba背离率设为100%的情况下的Rh的Ba摩尔分率分布的模式图。

图1C是用于说明废气净化用催化剂中的Rh-Ba背离率的算出方法的曲线图，并且是将Rh-Ba背离率设为50%的情况下的Rh的理想Ba摩尔分率分布的模式图。

图2是在本发明的废气净化用催化剂(实施例5)中，根据Rh的Ba摩尔分率分布而示出对应于Rh-Ba背离率的面积部的图。

图3是在本发明的废气净化用催化剂(实施例2和实施例5和比较例3)中，基于EPMA测定结果而算出的Rh的Ba摩尔分率分布图。

图4是在本发明的废气净化用催化剂(实施例7和比较例2和比较例4)中，基于EPMA测定结果而算出的Rh的Ba摩尔分率分布图。

具体实施方式

以下，对本发明的废气净化用催化剂以及使用其的催化装置进行详细说明。另外，虽然以汽油发动机中的实施方式为中心而进行叙述，但是本发明不限于汽车用途，可广泛适用于废气中的氮氧化物的脱硝技术。

1.废气净化用催化剂

本发明的废气净化用催化剂(以下，也称为催化剂组合物)为含有负载有铑(Rh)的多孔质无机氧化物以及负载于或者不负载于氧化铝的硫酸钡(BaSO₄)的废气净化用催化剂，其特征在于在催化层内，Rh的至少一部分与Ba独立存在，根据EPMA解析而求出的Rh-Ba背离率为10%～80%。

即，铑(Rh)负载于从氧化铝以及以氧化锆为主要成分的复合氧化物中选出的一种以上的多孔质无机氧化物上，并进一步通过使硫酸钡单独，或者使硫酸钡负载于氧化铝上，从而以10%～80%的Rh-Ba背离率而存在。

(1)多孔质无机氧化物

在本发明中，多孔质无机氧化物的种类并非特别限制，但是列举出氧化锆系复合氧化物、氧化铝、氧化铝系复合氧化物、或者二氧化铈等。特别是，多孔质氧化物优选包含从氧化铝、氧化锆系复合氧化物中选出的一种以上。

其中，关于氧化锆系复合氧化物，优选不制成锆单一成分与稀土元素等的复合氧化物。这是因为在锆单一成分的氧化物方面存在有耐热性低的问题。作为稀土类，优选使用从Ce、La、Nd、Pr或Y中选出的一种以上。另外，关于稀土元素在氧化锆系复合氧化物中所占的比例，按照氧化物基准而优选为5重量%～50重量%，更优选为10重量%～40重量%。

稀土类氧化物的比例不足5重量%时，则氧化锆系复合氧化物的耐热性有时会降低，超过50重量%时，则氧化锆所具有的蒸汽转化功能有时会降低。

氧化锆系复合氧化物例如可通过如下方式制造：将无机或者有机的锆化合物一种以上在大气中在450～600℃下进行焙烧，将所获得的氧化物颗粒进行粉碎，将粉碎物设为原料粉末，向其中混合稀土类氧化物的原料粉末，从而制造。

(2)氧化铝

在本发明中，氧化铝是多孔质无机氧化物的一种，可为了负载Rh或者Rh及Ba而与氧化锆系复合氧化物一同使用。除了γ-氧化铝之外，还列举出β-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等，优选BET比表面积大的氧化铝。另一方面，α-氧化铝的BET比表面积很小，为10m³/g以下，因而特别不优选作为负载Ba的材料。氧化铝的BET比表面积优选为50m³/g以上，另外更优选为80m³/g以上，进一步特别优选为100m³/g以上。

(3)铑(Rh)

在本发明中，作为活性金属，使用NOx净化活性优异的贵金属元素的铑。

将铑负载于上述多孔质无机氧化物，作为在此时使用的原料盐，优选硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、硫酸铑等。特别是，优选使用在焙烧后不残留氯、硫化物等残渣的硝酸铑或者乙酸铑。

铑向多孔质无机氧化物的负载量优选为0.05g/L～2.0g/L，更优选为0.1～1.5g/L。铑的量少于0.05g/L时则脱硝性能急剧降低，多于2.0g/L时虽然脱硝性能没有问题，但是从价格方面考虑不优选。

(4)硫酸钡

硫酸钡(Ba成分)是可抑制Ba向浆料中的溶出的钡盐。硫酸钡反复暴露于废气中超过700℃的高温氧化还原环境时，则通过热分解等而以Ba氧化物的形式负载于周围结构材料中，该Ba氧化物会具有将废气中所含的NOx暂时性地保持的功能。另外，由Ba成分保持的NOx在Rh成分表面与一氧化碳等还原成分反应而进行还原净化。

在本发明中，硫酸钡可以单独使用，也可负载于载体的氧化铝而使用。作为负载硫酸钡的氧化铝，除了前述的γ-氧化铝之外，还可优选使用β-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等BET比表面积大的氧化铝。

关于硫酸钡的用量，在单独的情况下，在层中优选为0.5g/L～15g/L，更优选为1g/L～10g/L。另外，在负载于氧化铝的情况下，在层中优选为0.5g/L～25g/L，更优选为1g/L～20g/L。如果是该范围内的用量，则具有将废气中所含的NOx暂时保持的充分的功能。但是，不足0.5g/L时，则其功能有时会显著的降低。

在本发明中，通过使用硫酸钡，可实现在催化层内Rh的至少一部分与Ba独立存在的结构(背离配置)。但是，硫酸钡在700℃以上的高温且还原环境下分解，从而以Ba氧化物的方式分散于周围结构材料中，因而当硫酸钡的量过多时，则由于分散的Ba与Rh接近，从而成为引起NOx净化性能降低的主要原因。为了解决该问题，因而优选将硫酸钡负载于氧化铝，将硫酸钡分解时的分散部位进行限制。通过使用负载硫酸钡的氧化铝，即使Ba成分量很多，为例如20g/L左右，也可实现与Rh成分的背离配置，可期待更进一步提高NOx净化性能。

作为将硫酸钡负载于氧化铝的技术，列举出如下方法。

(工艺1)

作为硫酸钡的原料盐，准备乙酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等可溶于水的盐。优选使用对水的可溶性优异的乙酸钡和/或氯化钡。使通过将这些钡盐溶解于水而制备出的包含钡的水溶液浸渍于氧化铝，然后焙烧。其后，将硫酸或者硫酸铵按照SO₄/Ba比为1～2的方式加入，再次焙烧。

(工艺2)

向珠磨机等粉碎机中加入氧化铝、硫酸钡和水，进行粉碎和分散处理直至平均粒径成为0.1～1.0μm，制备硫酸钡与氧化铝的分散浆料。利用喷雾干燥机、流化层造粒干燥机等将该混合浆料进行造粒、焙烧，直至平均粒径为5～50μm。

此时，如果使用一次结晶径小为10～500nm的硫酸钡和/或作为γ-氧化铝的前体的勃姆石，则更加容易分散。

(工艺3)

将一次结晶径小为10～500nm的硫酸钡与水混合，添加离子性的表面活性剂，利用混合机进行分散和偶遇，从而制备硫酸钡分散液。将该分散液浸渍负载于氧化铝粉并焙烧。

另外，在将硫酸钡负载于氧化铝而使用的情况下，硫酸钡向氧化铝的负载量优选为5重量%～70重量%，更优选为10重量%～60重量%。

(5)分散助剂

在本发明中，为了使负载于多孔质无机氧化物的Rh与BaSO₄单独物或者负载于氧化铝的BaSO₄的间距变宽，使得两者的分散性更好，因而使用分散助剂。作为分散助剂，在前面列举出的氧化铝是合适的。此时，作为氧化铝的粒径，优选1μm～50μm的粒径。通过加入该分散助剂，从而将负载于多孔质无机氧化物的Rh与BaSO₄单独物或者负载于氧化铝的BaSO₄之间隔开而提高两者的分散性，并且也具有促进废气向催化层内部扩散的作用。

(6)Rh-Ba背离率

在废气的催化层内，需要一边使Rh有效地发挥Ba的NOx吸藏能力，一边抑制伴随基于Ba的供电子作用而发生的Rh氧化，因此，不优选Rh与Ba过近或者过远，必须保持某种程度的距离而分布。关于这样的分布状态，并非一律由Rh和/或Ba的量和/或制备方法、母材的种类和/或向母材的负载量这样的单纯的物性值决定，因而目前为止无法由特定的数学式估算。

因此，在本发明中通过导入Rh-Ba背离率这样的概念，从而导出适合作为氮氧化物(NOx)净化性能优异的三元催化剂的废气净化催化剂中的Rh-Ba间的最佳距离的范围。

即，在本发明中，Rh-Ba背离率是表示在催化层中Rh与Ba的分布以何种程度独立着，或者换言之，Rh相对于Ba以何种程度背离地配置着的重要指标。

而且，关于该Rh-Ba背离率，如下详述的那样，根据基于图1A～图1C所示的EPMA测定的元素分布解析结果而得到的Rh的Ba摩尔分率分布的曲线图，从而算出。

例如，Rh与Ba的背离率为0%是指Rh与Ba的分布为完全一致的情况，描绘Rh的Ba摩尔分率分布时，则如图1A那样示出全部的Rh对应于Rh与Ba的添加量的Ba摩尔分率的理论值。另一方面，Rh与Ba的背离率100%是指在Rh的存在部位完全不存在Ba的情况，如图1B那样示出全部的Rh存在于Ba摩尔分率=0的位置。进一步，背离率50%定义为：Rh的50%与Ba背离(Ba摩尔分率=0)，另外剩余的50%与Ba一致的情况下(Ba摩尔分率=理论值)。图示出此时的Rh的Ba摩尔分率分布时，则成为图1C那样。

此处，Rh-Ba背离率是与Ba摩尔分率为0至理论值为止的Rh%的面积(斜线面积部)对应的。在催化剂样品中，为了算出Rh-Ba背离率S，在根据这些图1A～图1C的基础上，个别利用EPMA测定而进行元素分布的解析，然后如图2那样，描绘Rh-Ba摩尔分率的曲线图，算出各自的该面积，从而根据与背离率100%的面积的比例而求出背离率。

在本发明中，需要使Rh-Ba背离率为10%以上。优选为10%～80%，更优选为10%～70%，进一步优选为10%～60%。在本发明中，最优选的Rh-Ba背离率为10%～50%。Rh-Ba背离率不足10%时，则Rh与Ba的分布一致的程度很大，因而在催化层内无法取得Rh的一部分与Ba独立存在的结构(背离配置)，Rh与Ba变得接近，因此无法获得所希望的脱硝性能。另一方面，为了提高Rh-Ba背离率，需要一边将Rh与Ba的各个颗粒在同一层内保持一定的距离以上，一边更均匀地存在。因此，在实际制造这样的催化层之中，越提高Rh-Ba背离率则制造上的制约越多，使制造成本增涨并且生产率降低。在实用上，优选的Rh-Ba背离率为10%以上80%以下，达成80%以上的背离率在催化剂制造上以及EPMA分析上是困难的，另外由于Rh与Ba过于分离了，因而无法获得充分的脱硝性能。

(EPMA测定)

为了确定Rh-Ba背离率，预先利用EPMA测定对催化剂样品(以下也简称为样品)进行元素分布的解析。即，首先将催化剂(蜂窝)样品切出10mm四边，从而制成测定样品。接着，以样品的测定面为下方而贴附于塑模(mold)，灌入按照10/1.5的比例混合树脂和固化剂而得到的液体，静置一夜使其固化。其后，对树脂填埋了的样品进行研磨，进行碳蒸镀，从而进行样品的前处理。

在本发明中，在EPMA测定中，使用JEOL公司制的电子探针显微分析仪JXA-8100。而且，在加速电压15KV、照射电流0.03mμA、像素尺寸0.1μm、每1孔部的数据采取时间200毫秒、光束直径0.7μm的条件下进行测定。此处重要的测定条件，将像素尺寸设为0.1μm以及使用直径0.7μm的光束。像素尺寸和光束直径是确定EPMA测定的分辨能力、即、确定一个孔部的测定范围的重要条件，因而偏离此条件时，则本测定结果将失去准确性。检测器使用波长分散型检测器，对于一个样品，进行共计四个部位的线路分析。

(摩尔分率分布的计算技术)

接着，将通过EPMA测定而获得的Rh的L_α线、以及Ba的L_α线的各自的在孔部i(i=1～e)的强度值Ii(Rh)、Ii(Ba)分别合计。关于测定数据数e，通过共计四个部位的测定而为2000～3000程度。采取如下述式(4)那样Rh与Ba的各自的强度值的合计之比，求出Ba/Rh摩尔比，从而算出相对于Rh强度的Ba强度修正系数K。关于Rh与Ba的摩尔量n(Rh)、n(Ba)，如下述式(5)那样根据各自的质量ω和分子量M而算出。进一步，在下述式(6)中，Ba强度Ii(Ba)乘以强度修正系数K，从而算出Ba的标准化强度Ii_nml(Ba)。

[数学式1]

$K=\frac{\underset{i=1}{\overset{e}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ii}\left(\mathrm{Rh}\right)}{\underset{i=1}{\overset{e}{\mathrm{\Σ}}}\mathrm{Ii}\left(\mathrm{Ba}\right)}\×\frac{n\left(\mathrm{Ba}\right)}{n\left(\mathrm{Rh}\right)}---\left(4\right)$

n(Rh)＝ω(Rh)/M(Rh)，n(Ba)=ω(BaSo₄)/M(BaSO₄) (5)

Ii_nml(Ba)=Ii(Ba)×K (6)

在各自的孔部i中，通过下述式(7)而算出相对于Rh与Ba的物质量之和的Ba物质量、即、Ba摩尔分率Yi(Ba)，将由EPMA测定获得的强度分布Ii(Ba)改写为摩尔分率分布Yi(Ba)。

[数学式2]

$\mathrm{Yi}\left(\mathrm{Ba}\right)=\frac{\mathrm{ni}\left(\mathrm{Ba}\right)}{\mathrm{ni}\left(\mathrm{Rh}\right)+\mathrm{ni}\left(\mathrm{Ba}\right)}=\frac{{\mathrm{Ii}}_{\mathrm{nml}}\left(\mathrm{Ba}\right)}{\mathrm{Ii}\left(\mathrm{Rh}\right)+{\mathrm{Ii}}_{\mathrm{nml}}\left(\mathrm{Ba}\right)}---\left(7\right)$

对于Ba摩尔比率Yi(Ba)，从0到1.0为止以0.01的刻纹进行区间划分，如下述式(8)所示，将与所指定的摩尔分率范围Yi=k～k＋0.01对应的孔部的Rh强度I_Yi(Rh)进行积算。根据其积算值J_Y(Rh)，使用下述式(9)以及(10)而求出Rh比率%P_Y(Rh)和累积%C_Y(Rh)。在横轴上采取Ba摩尔分率Y(Ba)，在纵轴上绘制Rh累积%C_Y(Rh)，从而图示出Rh的Ba摩尔分率分布。将通过本解析技术而算出的Rh的Ba摩尔分率分布示于图3和图4。

[数学式3]

$J_{Y=k}\left(\mathrm{Rh}\right)=\underset{Y=k}{\overset{k+0.01}{\mathrm{\Σ}}}{I}_{\mathrm{Yi}}\left(\mathrm{Rh}\right)$ 其中，0≤k≤0.99 (8)

$P_{Y=k}\left(\mathrm{Rh}\right)=\frac{J_{Y=k}\left(\mathrm{Rh}\right)}{\underset{Y=0}{\overset{l}{\mathrm{\Σ}}}{J}_Y\left(\mathrm{Rh}\right)}\×100---\left(9\right)$

$C_{Y=k}\left(\mathrm{Rh}\right)=\underset{Y=0}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{P}_Y\left(\mathrm{Rh}\right)---\left(10\right)$

2.一体结构型催化剂

本发明的废气净化用催化剂，可以以通过将上述催化剂成分覆盖于各种载体表面而得到的结构型催化剂的形式使用。此处载体的形状没有特别限定，可从棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片材状等结构型载体中选择。结构型载体的尺寸没有特别限制，但如果是棱柱状、圆筒状、球状中的任一种，那么可使用例如数毫米至数厘米的直径(长度)的结构型载体。其中，优选使用蜂窝状的蜂窝结构载体。

(蜂窝结构载体)

蜂窝结构载体是指由堇青石、硅碳化物、氮化硅等陶瓷和/或不锈钢等金属形成的蜂窝结构载体，在其结构中由于具有在结构载体中的全体范围内伸长的平行的许多微细的气体流路，因而也称为一体结构型载体。其中，作为材质，出于耐久性、成本的理由因而优选堇青石。

另外，作为这样的蜂窝结构载体，进一步在开口部的孔数方面也通过考虑要处理的废气的种类、气体流量、压力损耗或者去除效率等而确定适当的孔数，但是其孔部密度优选为100～900孔部/英寸²，更优选为200～600孔部/英寸²。孔部密度超过900孔部/英寸²时，则因附着的PM而容易发生堵眼，不足100孔部/英寸²时则几何学的表面积变小，因而催化剂的有效使用率便降低。另外，孔部密度是指，将蜂窝结构载体相对于气体流路呈直角切断时的剖面中的单位面积内的孔部数。

另外，在蜂窝结构载体中，广泛地知晓有：气体流路连通着的流通型结构体，以及气体流路的一部分端面发生堵眼，且气体可穿过气体流路的壁面而流通的壁流型结构体。如果是流通型结构体则空气阻力少，并且废气的压力损耗少。另外，如果是壁流型结构体，那么可滤取废气中所含的颗粒状成分。本发明的废气净化用催化剂也可使用于其中任一个结构体。

(层结构)

使用了本发明的废气净化用催化剂的一体结构型催化剂是通过将前述催化剂组合物以一层以上覆盖于蜂窝结构载体而得到的一体结构型催化剂。层结构可以是一层，但优选设为二层以上。

催化层包含二层以上的情况下，任一个层是含有负载有铑的多孔质无机氧化物和硫酸钡的层(Rh层)即可。而且，更优选使Rh层按照与含有钯等的层(Pd层)存在于不同层的方式而构成。这是由于，由此使得负载有还原活性优异的铑的多孔质无机氧化物与、含有氧化活性优异的钯等的层各自分开，容易发挥各自的功能。

在二层催化剂的情况下，外层为Rh层并且内层为Pt和/或Pd时则是有效的，但只要不损害本发明的目的，那么也可在内层使用Rh层，在外层使用Pt和/或Pd。另外，在三层催化剂的情况下，也可采取Rh层在正中并且Pd层从两方将其包入的三明治结构。

关于多孔质无机氧化物、即、氧化锆系复合氧化物或氧化铝的用量，在Rh层中优选为30g/L～180g/L，更优选为50g/L～150g/L。多孔质氧化物的量不足30g/L时，在Rh层中的废气滞留变得不充分并且NOx的净化性能降低，多于180g/L时，则不仅催化剂重量有时会变重而且蜂窝结构体的孔部有时会变窄，由此，催化剂的升温特性倾向于恶化，并且压降也倾向于增大，因而不优选。

另外，将硫酸钡负载于氧化铝等多孔性无机氧化物而使用的情况下，硫酸钡的负载量优选为5重量%～70重量%，更优选为10重量%～60重量%。

硫酸钡向多孔性无机氧化物的负载量不足5重量%时，虽然不影响脱硝性能，但由于氧化铝等多孔性无机氧化物的含量增大，因而不仅催化剂重量变重而且蜂窝结构体的孔部也变窄。由此，催化剂的升温特性恶化，并压降还增大，因而不优选。

(催化剂制备法)

为了制备本发明的一体结构型催化剂，将前述催化剂组合物和根据需要的粘合剂等与水系介质混合而制成浆料状混合物，然后将其涂布于一体结构型载体，进行干燥、焙烧。

即，首先，以规定的比率将催化剂组合物和水系介质混合而获得浆料状混合物。在本发明中，关于水系介质，可使用可在浆料中将催化剂组合物均匀分散的量。

此时，可根据需要配混用于调整pH的酸、碱，或者配混用于调整粘性和/或提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。作为浆料的混合方法，可适用基于球磨机等的粉碎混合，但是也可适用其它的粉碎或者混合方法。

接着，向一体结构型载体涂布浆料状混合物。涂布方法没有特别限定，但优选洗涂法。

涂布后，进行干燥、焙烧，从而可获得负载有催化剂组合物的一体结构型催化剂。另外，干燥温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃。另外，焙烧温度优选为300～700℃，优选为400～600℃。关于加热机构，可通过电炉、气体炉等公知的加热机构而进行加热。

3.使用废气净化用催化剂的催化装置

在本发明中，将包含上述废气净化用催化剂的一体结构型催化剂配置于源自发动机的废气系而构成催化装置。

关于源自发动机的废气系中的催化剂的位置以及个数，可根据废气控制而适当设计。在废气控制不严格的车种方面，可由一个催化装置对应，在废气控制严格的车种方面使用两个催化剂，可在废气系中的直下型催化剂的后方，将可在脱硝性能方面特别发挥效果的本发明的催化剂配置于床下位置。

此时，催化剂的层结构可根据NOx的排出浓度、运转系统而确定，可制成Rh单层催化剂，或者可制成基于Rh和其它的贵金属而得到的多层催化剂等，并分别使用。另外，在另一个的直下型催化剂中，可使用公知的催化剂、例如、由负载Pd的氧化铝、负载Pd的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物等材料构成的催化剂。

实施例

以下示出本发明的实施例、比较例，但本发明不被解释为受限于此实施例。另外，催化剂样品的Rh-Ba背离率按照以下的要领进行确定。

(EPMA测定)

对于实施例和比较例的样品，利用EPMA测定进行元素分布的解析。将蜂窝样品切出10mm四边，从而制成测定样品。以样品的测定面为下方而贴附于塑模，灌入将树脂和固化剂以10/1.5的比例混合而得到的液体，静置一夜使其固化。通过将树脂填埋的样品研磨，进行碳蒸镀，从而进行了样品的前处理。

在测定中使用了JEOL公司制的电子探针显微分析仪JXA-8100。在加速电压15KV、照射电流0.03mμA、像素尺寸0.1μm、每1孔部的数据采取时间200msec、光束直径0.7μm的条件下进行测定。检测器使用了波长分散型检测器。对于一个样品，进行了共计四个部位的线路分析。

(摩尔分率分布的计算技术)

将通过EPMA测定而获得的Rh的L_α线、以及Ba的L_α线的各自的在孔部i(i=1～e)的强度值Ii(Rh)、Ii(Ba)分别进行求和求和。关于测定数据数e，通过共计四个部位的测定而为2000～3000程度。如前述式(4)那样采取Rh与Ba的各自的强度值的合计之比，计算Ba/Rh摩尔比，从而算出了相对于Rh强度的Ba强度修正系数K。关于Rh与Ba的摩尔量n(Rh)、n(Ba)，如前述式(5)那样根据各自的质量ω和分子量M而算出。进一步，在前述式(6)中，Ba强度Ii(Ba)乘以修正系数K，从而算出了Ba的标准化强度Ii_nml(Ba)。

在各自的孔部i中，通过前述式(7)而算出相对于Rh与Ba的物质量的Ba物质量，即Ba摩尔分率Yi(Ba)，从而将强度分布Ii(Ba)改写为摩尔分率分布Yi(Ba)。

对于Ba摩尔比率Yi(Ba)，从0到1.0为止以0.01的刻纹进行区间划分，如前述式(8)所示对与指定的摩尔分率范围Yi=k～k＋0.01对应的孔部的Rh强度I_Yi(Rh)进行了积算。根据该积算值J_Y(Rh)，使用前述式(9)以及(10)而求出Rh比率%P_Y(Rh)和累积%C_Y(Rh)。在横轴上采取Ba摩尔分率Y(Ba)，在纵轴上绘制Rh累积%C_Y(Rh)，从而图示出Rh的Ba摩尔分率分布。

(Rh-Ba背离率的算出)

根据Rh的Ba摩尔分率分布的曲线图，算出Rh-Ba背离率。

Rh与Ba的背离率为0%的曲线图中，由于Rh与Ba的分布完全一致，因而描绘Rh的Ba摩尔分率分布时，则示出全部的Rh对应于Rh与Ba的添加量的Ba摩尔分率的理论值(图1A)。另一方面，在Rh与Ba的背离率100%的曲线图中，在Rh的存在部位完全不存在Ba，因此表示全部的Rh为Ba摩尔分率=0(图1B)。进一步，背离率50%的曲线图中定义为，Rh的50%完全地与Ba背离(Ba摩尔分率=0)，另外的剩余的50%与Ba完全一致(Ba摩尔分率=理论值)。图示出此时的Rh的Ba摩尔分率分布时，则成为图1C那样。此处，Rh-Ba背离率是与Ba摩尔分率为0到理论值为止的Rh%的面积(斜线面积部)对应。

由此，对于实施例和比较例的催化剂样品，根据Rh-Ba摩尔分率的曲线图，算出各自的该面积，如图2那样除以背离率100%的面积，从而算出Rh-Ba背离率S。

(实施例1)

首先，按照以下的要领，制备催化剂组合物的负载Rh的Al₂O₃以及负载Rh的ZrO₂系复合氧化物，在蜂窝载体上形成催化层。

＜负载Rh的Al₂O₃＞

按照Rh重量为2.0g而量取硝酸铑溶液，用纯水进行稀释，并浸渍负载于BET比表面积150m²/g、平均细孔径15nm的市售的γ-氧化铝粉398g。将该含水粉末在500℃在空气中进行焙烧1小时，从而制备负载0.5重量%Rh的氧化铝。

＜负载Rh的ZrO₂系复合氧化物＞

按照Rh重量为0.50g而量取硝酸铑溶液，用纯水进行稀释，并浸渍负载于BET比表面积70m²/g、平均细孔径14.5nm的市售的5.0重量%氧化铈-5.0重量%氧化镧-10.0重量%氧化钕-80.0重量%氧化锆复合氧化物粉末500g。将该含水粉末在500℃在空气中进行焙烧1小时，从而制备了负载0.1重量%Rh的氧化锆系复合氧化物。

＜Rh催化层的制备＞

用球磨机将负载0.5重量%Rh的氧化铝400g、负载0.1重量%Rh的氧化锆系复合氧化物500g、市售的硫酸钡结晶粉末20g、上述市售的γ-氧化铝300g、纯水1.2L进行混合粉碎，从而制备浆料。将此浆料涂布于容积1.0L(600孔部/英寸²，4密尔)的堇青石制蜂窝载体，在80℃下干燥20分钟，然后进行450℃、1小时的焙烧，从而获得实施例1的Rh催化剂(催化剂重量：122g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：2g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，关于该催化剂样品的Rh-Ba背离率，利用前述方法进行EPMA测定，然后由摩尔分率分布的计算技术算出，结果为36.0%。

其后，利用下面的方法，进行该催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。

＜实验室耐久处理＞

将上述获得的蜂窝催化剂在石英制的管状炉中，在10%H₂/N₂气流中进行900℃、3小时的热处理。进一步，在电炉中，在空气中进行900℃、3小时的热处理。

＜模式气体催化剂性能试验＞

将上述实验室耐久处理后的蜂窝催化剂以7孔部×7孔部×7mmL切出，放入TPD用的样品支架，利用市售的TPD反应器(升温脱离气体分析装置)进行催化剂性能试验。在表1这样的模式气体条件下调查催化剂的NOx净化性能。将结果示于表2。

表1

(实施例2)

将实施例1的硫酸钡量设为50g，除此以外，利用与实施例1相同的制备法，获得实施例2的Rh催化剂(催化剂重量：125g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图3所示那样。根据图3，算出Rh-Ba背离率，结果为21.0%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(实施例3)

将实施例1的硫酸钡量设为100g，除此以外，利用与实施例1相同的制备法，获得了实施例3的Rh催化剂(催化剂重量：130g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：10g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，关于该催化剂样品的Rh-Ba背离率，利用前述的EPMA进行测定，然后由摩尔分率分布的计算技术算出，结果为17.2%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(实施例4)

使用下述的负载40重量%硫酸钡的氧化铝50g来替代实施例1的硫酸钡20g，并替代地将γ-氧化铝设为270g，从而制备浆料。

＜负载40重量%BaSO₄的Al₂O₃＞

按照换算为260g氧化钡的量而量取市售的乙酸钡结晶，然后用纯水溶解而制备乙酸钡水溶液，浸渍负载于BET比表面积150m²/g、平均细孔径15nm的市售的γ-氧化铝粉600g。将该含水粉末在700℃在空气中焙烧1小时。进一步，向该含钡的粉末中，按照Ba/S摩尔比为1/1的方式用水将市售的浓硫酸(规定度：36N)(或者市售的硫酸铵结晶)稀释而进行添加，在500℃焙烧1小时，从而制备负载40重量%硫酸钡的氧化铝。钡成分是硫酸钡，这根据XRD衍射峰而确定。

与实施例1同样地向蜂窝涂布载体，获得实施例4的Rh催化剂(催化剂重量：122g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：2g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，关于该催化剂样品的Rh-Ba背离率，利用前述的EPMA进行测定，然后由摩尔分率分布的计算技术算出，结果为33.7%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(实施例5)

将实施例4的负载40重量%硫酸钡的氧化铝的量设为125g，将γ-氧化铝的量设为225g，除此以外，利用与实施例4相同的制备法，获得实施例5的Rh催化剂(催化剂重量：125g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图3所示那样。根据图3，算出Rh-Ba背离率，结果为26.7%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(实施例6)

将实施例4的负载40重量%硫酸钡的氧化铝的量设为250g，将γ-氧化铝的量设为150g，除此以外，利用与实施例4相同的制备法，获得实施例6的Rh催化剂(催化剂重量：130g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：10g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，关于该催化剂样品的Rh-Ba背离率，利用前述的EPMA进行测定，然后由摩尔分率分布的计算技术算出，结果为15.6%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(实施例7)

将实施例4的负载40重量%硫酸钡的氧化铝的量设为500g，将γ-氧化铝的量设为0g，除此以外，利用与实施例4相同的制备法，获得实施例7的Rh催化剂(催化剂重量：140g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：20g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图4所示那样。根据图4，算出Rh-Ba背离率，结果为25.2%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(比较例1)

将实施例1的硫酸钡量设为0g，除此以外，利用与实施例1相同的制备法，获得比较例1的Rh催化剂(催化剂重量：120g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：0g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。另外，该催化剂样品不包含硫酸钡，全部的Rh为Ba的摩尔分率=0，因而在理论上，Rh-Ba背离率为100%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(比较例2)

将实施例1的硫酸钡量设为20g，除此以外，利用与实施例1相同的制备法，获得比较例2的Rh催化剂(催化剂重量：140g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：0g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图4所示那样。根据图4，算出Rh-Ba背离率，结果为5.3%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

(比较例3)

加入了利用下述的方法而制备出的以乙酸钡为原料盐的负载Ba的氧化铝117g来替代在实施例5中使用的负载40重量%硫酸钡的氧化铝，除此以外，利用与实施例5相同的制备法，获得比较例3的Rh催化剂(催化剂重量：124g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡换算重量：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图3所示那样。根据图3，算出Rh-Ba背离率，结果为4.1%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

＜负载乙酸Ba的Al₂O₃＞

按照换算为260g氧化钡的量而量取市售的乙酸钡结晶，然后用纯水溶解而制备乙酸钡水溶液，浸渍负载于BET比表面积150m²/g、平均细孔径15nm的市售的γ-氧化铝粉600g。将该含水粉末在700℃的空气中焙烧1小时，从而制备以乙酸钡为原料盐的负载Ba的氧化铝。

(比较例4)

加入了以乙酸钡为原料盐的负载Ba的氧化铝469g来替代实施例7中使用的负载40重量%硫酸钡的氧化铝，除此以外，利用与实施例7相同的制备法，获得比较例4的Rh催化剂(催化剂重量：137g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡换算重量：20g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

接着，利用前述的EPMA测定该催化剂样品后，求出Rh-Ba摩尔分率分布，则成为如图4所示那样。根据图4，算出Rh-Ba背离率，结果为26.7%。

其后，与实施例1同样地进行催化剂样品的实验室耐久处理，然后进行模式气体催化剂性能试验。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表2。

表2

*：理论值。

“评价”

根据表2可知，包含硫酸钡的实施例1～7，与不包含Ba的比较例1相比较而言，都显示出高的NOx净化率，提高了基于Ba添加而得到的NOx净化活性。可认为，此时的Rh-Ba背离率都为10%以上，在极其靠近Rh成分的部位不存在有Ba成分。特别是，在负载于γ-氧化铝的实施例4～7的情况下，在硫酸钡为2.0～20g/L的范围内，显示出很高的NOx净化性能。可认为：这是因为，通过将硫酸钡分散于氧化铝而进行固定化，从而实现与Rh成分背离，并且兼具Rh的功能与Ba的功能。

另外可认为：在仅添加硫酸钡的实施例1～3的情况下，以2.0～10g/L而发挥良好的脱硝性能，但是如比较例2那样硫酸钡过量，其量为20g/L时，则Rh-Ba背离率降低至5%左右，这是因为使Rh与Ba接近而也使得NOx净化性能降低。另一方面可认为：在以乙酸钡为原料盐而负载于氧化铝的比较例3和4的情况下，在制备浆料时，由于负载于氧化铝的钡溶出于浆料中，Ba将附着于Rh的附近，使得Rh-Ba背离率降低，并且Ba接近Rh，因而降低NOx净化性能。

如此，通过利用Rh单层催化剂，特别是添加负载于γ-氧化铝所代表的高BET比表面积的载体的硫酸钡，可获得接近60～70%的脱硝性能。

(实施例8)

首先，按照以下所示的要领，制备负载Pd的Al₂O₃以及负载Pd的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物。

＜负载Pd的Al₂O₃＞

按照Pd重量为3.0g而量取硝酸钯溶液，用纯水进行稀释，并浸渍负载于BET比表面积150m²/g、平均细孔径15nm的市售的γ-氧化铝粉497g。将该含水粉末在500℃的空气中焙烧1小时，从而制备了负载0.6重量%Pd的氧化铝。

＜负载Pd的CeO₂-ZrO₂系复合氧化物＞

按照Pd重量为1.5g而量取硝酸钯溶液，用纯水进行稀释，并浸渍负载于BET比表面积70m²/g、平均细孔径16nm的市售的45.0重量%氧化铈-5.0重量%氧化镧-50.0重量%氧化锆复合氧化物粉末498.5g。将该含水粉末在500℃的空气中焙烧1小时，从而制备负载0.3重量%Pd的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物。

接着，使用这些原料粉末，按照以下的要领，制备催化层包含二层以上并且Rh位于表层(上层：第2层)的一体结构型的废气净化用催化剂(第一催化剂)。

＜第一催化剂Pd层(下层)的制备＞

用球磨机将负载0.6重量%Pd的氧化铝500g、负载0.3重量%Pd的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物500g、市售的γ-氧化铝200g、市售的硫酸钡粉末100g、纯水1.3L进行混合粉碎而制备浆料。将此浆料涂布于容积1.0L的堇青石制蜂窝载体(600孔部/英寸²，4密尔)，在80℃下干燥20分钟，然后进行450℃、1小时的焙烧，从而获得第一催化剂Pd层(下层，催化剂重量：130g/L，Pd：0.45g/L，硫酸钡：10g/L)。

＜第一催化剂Rh层(上层)的制备＞

在涂布了上述第一催化剂Pd层的蜂窝载体上，涂布由实施例2制备的浆料作为第一催化剂Rh层(上层，催化剂重量：125g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。如此利用一连串的催化剂制备法，获得实施例8的床下两层催化剂(催化剂总重量：255g/L，Rh：0.25g/L，Pd：0.45g/L，硫酸钡：15g/L)。

其后，将由下述所示的上下两层的第二催化剂构成的直下型催化剂以及由上述第一催化剂构成的床下催化剂逐个容纳于催化剂转换器内，然后分别设置于设置在耐久工作台的发动机的废气线路的直下位置和床下位置。其后，使发动机运转，在A/F变动下，在950℃进行80小时耐久处理。在评价用车辆的直下位置以及床下位置搭载各催化剂转换器而进行评价。

＜第二催化剂Pd层(下层)＞

用球磨机将负载3.0重量%Pd的氧化铝300g、负载1.0重量%Pd的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物1200g、市售的硫酸钡粉末100g、纯水1.6L进行混合粉碎而制备浆料。将此浆料涂布于容积1.0L的堇青石制蜂窝载体(600孔部/英寸²，4密尔)，在80℃下干燥20分钟，然后进行450℃、1小时的焙烧，获得第二Pd催化层(下层，催化剂重量：160g/L，Pd：2.0g/L，硫酸钡：10g/L)。

＜第二催化剂Pd层(上层)＞

用球磨机将负载3.0重量%Pd的氧化铝400g、负载1.0重量%Pd的二氧化铈-氧化锆系复合氧化物400g、市售的硫酸钡粉末200g、市售的勃姆石30g、纯水1.3L进行混合粉碎而制备浆料。将此浆料涂布于涂布了上述第二Pd催化层的蜂窝载体，在80℃下干燥20分钟，然后进行450℃、1小时的焙烧，获得第一Pd催化层(上层，催化剂重量：130g/L，Pd：1.6g/L，硫酸钡：20g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)。

利用一连串的催化剂制备法而获得了直下两层催化剂(催化剂总重量：290g/L，Pd：3.6g/L，硫酸钡：30g/L)。

接着，使用该催化装置，按照下述的要领进行实机催化剂性能试验。

＜实机催化剂性能试验＞

利用行驶模式LA-4对催化剂性能进行评价。关于催化剂的NOx净化性能比较，按照以LA-4模式进行行驶时的加速区域的平均NOx净化率而进行。在LA-4行驶模式之中，特意抽取出在不易进行NOx净化反应的189～291秒和1566～1680秒的加速区域，即、SV高、NOx排出量多、CO少的(CO/NOx＜1)区域，根据相对于通过直下型催化剂后的NOx排出量的通过床下催化剂后的NOx排出量，算出平均NOx净化率。将调查催化剂的NOx净化性能而得到的结果示于表3。

(实施例9)

使用由实施例5制备的浆料来替代由实施例2制备的浆料，除此以外，利用与实施例8相同的制备法，获得实施例9的床下两层催化剂{催化剂总重量：255g/L，Rh：0.25g/L，Pd：0.45g/L，硫酸钡：15g/L(详细内容：上层，催化剂重量：125g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)}。

接着，按照实施例8中记载的要领调查催化剂的NOx净化性能。将结果示于表3。

(比较例5)

使用由比较例1制备的浆料来替代由实施例2制备的浆料，除此以外，利用与实施例8相同的制备法，获得比较例5的床下两层催化剂{催化剂总重量：250g/L，Rh：0.25g/L，Pd：0.45g/L，硫酸钡：10g/L(详细内容：上层，催化剂重量：120g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡：0g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)}。

接着，按照实施例8中记载的要领调查催化剂的NOx净化性能。将结果示于表3。

(比较例6)

使用由比较例3制备的浆料来替代由实施例2制备的浆料，除此以外，利用与实施例8相同的制备法，获得比较例6的床下两层催化剂{催化剂总重量：250g/L，Rh：0.25g/L，Pd：0.45g/L，硫酸钡：10g/L(详细内容：上层，催化剂重量：124g/L，Rh：0.25g/L，硫酸钡换算重量：5g/L，Rh载体的多孔质无机氧化物的总量：90g/L)}。

接着，按照实施例8中记载的要领调查了催化剂的NOx净化性能。将结果示于表3。

表3

“评价”

从表3明显可知，相对于在Rh层中不包含Ba的比较例5和/或以乙酸钡为原料盐而负载于氧化铝的比较例6而言，在Rh层包含硫酸钡的实施例8以及9中，发挥了在加速区域的NOx平均净化率为90%以上的优异的NOx净化性能。特别是确认了，在将硫酸钡负载于氧化铝而得到的实施例9中，在加速区域显示出接近于95%的高的NOx净化率，可大幅地减低NOx排出量。

可知，通过如此在Rh催化剂中将硫酸钡背离地配置，从而提高NOx净化性能。进一步，通过将硫酸钡负载于γ-氧化铝所代表的高BET比表面积的载体，从而可在催化层中以颗粒水平使Rh成分和Ba成分背离。其结果为：可兼备Rh的功能与Ba的功能，并且获得显示很高NOx净化性能的催化装置。

产业上的可利用性

本发明的废气净化用催化剂将源自汽油发动机的废气中的氮氧化物净化的性能优异，因而最适于用作将氮氧化物与烃以及一氧化碳同时净化的三元催化剂。但本发明不受限于汽车用途，也可广泛适用于废气中的氮氧化物的脱硝技术。

Claims (7)

1.一种废气净化用催化剂，其中，催化剂层由两层以上构成，其中一层以覆盖于一体结构型载体上的方式而含有负载有铑的多孔质无机氧化物以及负载了硫酸钡的氧化铝，另一层含有负载有从钯或者铂中选出的一种以上的多孔质无机氧化物，

其特征在于，上述催化剂层的一层通过将分散浆料涂布于一体结构型载体上而被覆盖，该分散浆料通过将(1)负载铑的氧化铝、(2)负载铑的多孔质无机氧化物、(3)氧化铝和(4)负载硫酸钡的氧化铝加入到水中并且进行粉碎、分散处理而得到，

在催化层内Rh的至少一部分独立于Ba而存在，根据EPMA解析而求出的Rh-Ba背离率为10％～80％。

2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，相对于整体催化剂，铑的负载量为0.05g/L～2.0g/L。

3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，相对于整体催化剂，负载硫酸钡的氧化铝中的硫酸钡的量为0.5g/L～25g/L。

4.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，硫酸钡在氧化铝的负载量为5重量％～70重量％。

5.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，多孔质无机氧化物是从氧化铝、或者氧化锆系复合氧化物中选出的一种以上。

6.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，相对于整体催化剂，多孔质无机氧化物的量为30g/L～180g/L。

7.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂，其特征在于，氧化锆系复合氧化物含有从氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化镨或者氧化钇中选出的一种以上，其负载量为5重量％～50重量％。