CN1094079A

CN1094079A - 含氧化锰的磨料颗粒

Info

Publication number: CN1094079A
Application number: CN93121272A
Authority: CN
Inventors: 威廉P·伍德; 亨利A·拉米
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1994-10-26
Also published as: WO1994014722A1; CA2150245A1; JPH08505175A; DE69316928D1; AU670667B2; ATE163002T1; AU5853494A; EP0675860B1; BR9307675A; BR9307725A; KR950704207A; EP0675860A1; DE69316928T2

Abstract

提供在其中含有氧化锰的磨料颗粒(4，52)。在形成磨料颗粒期间，利用氧化锰的加入而降低过渡态氧化铝转化至α-氧化铝的转化温度。进一步地，可利用氧化锰的存在而产生具有亚微米、有刻面的微结构的烧结的磨料颗粒(4，52)。该磨料颗粒可用于磨料制品(1，10)，如涂覆的磨料(1)、三维的低密度的磨料和粘合的磨料(10)。

Description

本发明涉及含氧化锰的以氧化铝基的陶瓷和制备该物质的方法。

磨料工业通常涉及含粘合剂和许多用于磨光工件（如不锈钢）的磨料颗粒的磨料产品。理想的磨料颗粒是硬的、韧的，并且可化学性地抵抗被磨光的工件。硬度性质与不是从研磨力产生并且不钝化的磨料颗粒有关。韧度性质与磨料颗粒的强度和抗断裂性能有关。

通常，现已知道在以α-氧化铝基的磨料颗粒中的各种材料将调节颗粒的性质。

本发明提供了一种含有陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒，该材料具有1亚微米、有刻面的微结构，其内部具有至少0.1%（重量）氧化锰（以MnO的理论氧化物计算）和至少0.1%（重量）的选自氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铪及其混合物（分别以ZrO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Nd₂O₃、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃、Dy₂O₃和HfO₂的理论氧化物计算）构成的组的材料，以陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础。较佳的，磨料颗粒具有至少19GPa的平均硬度，更佳的为至少20GPa。

锰有许多氧化态，从而氧化锰可有许多分子式（如MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等）。此处术语“氧化锰”通常指的是任一种锰的氧化物。然而，当以1%（重量）锰作为参照时，则以MnO的理论氧化物计算。

当所述的磨料包括，例如氧化钇、稀土氧化物等时，指的是磨料颗粒包括这些组份的存在，而不是只是它本身表示的氧化物。例如，氧化钇可以存在于，例如在一种反应产物中。

另一方面，本发明提供了一种含有具有亚微米，有刻面的微结构和下列组份的陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒：

（a）至少0.1%（重量）氧化锰;和

（b）至少0.1%（重量）选自氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铪及其混合物构成的组的氧化物，

以所述的陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础，其中氧化锰和（b）氧化物以足够量存在，从而提供具有平均硬度为至少19GPa（较佳的为至少20GPa）的磨料颗粒。

另一方面，本发明提供了一种制备含有具一亚微米、有刻面的微结构的陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒的方法，该方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰的材料的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体（即，氧化锰和/或其前体）;和

（b）加热（例如，烧结和，如果必要的话，在烧结前煅烧）α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以形成含有具有一亚微米、有刻面的微结构的陶瓷α-氧化铝基的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒。

另一方面，本发明提供了一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的方法，该方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰材料α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以降低转化到α-氧化铝的转化温度（典型地为至少20℃）;和

（b）加热α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以提供α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒，其中加热包括在一非氧化性气氛（如，氮气或95%氮气/5%氢气）中烧结。

为达到在转化温度的降低所需的锰材料量（以MnO的理论氧化物计算）取决于在磨料颗粒前体中存在的其它材料（如果有的话）。

在另一方面，本发明提供了一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的方法，该方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰材料的α-氧化铝基陶瓷前体以减少转化为α-氧化铝的转化温度和当根据步骤（b）加热，提供有效量的选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其前体和其混合物构成的组的稀土材料，以提供含有选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其混合物构成的组的至少0.1%（重量）的稀土氧化物构成的α-氧化铝陶瓷磨料颗粒，均以α-氧化铝基的陶瓷磨料颗粒的总重量的为基础;和

（b）加热α-氧化铝基的陶瓷磨料颗粒前体以提供α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒。

此处术语“降低转化温度”指的是降低过渡态氧化铝转化成α-氧化铝的温度。典型地，温度降低约20℃是显著的。如此处报道的实施例所示的，降低至少50℃、实际上可达到降低100℃或100℃以上。

在另一方面，本发明提供了一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的方法，该方法含有下列步骤：

（a）提供一种含有锰材料和选自氧化镧氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铕、及其前体和其混合物构成的组的稀土材料的α-氧化铝基陶瓷前体，其中稀土材料的存在增加了α-氧化铝转化温度，由于稀土材料的存在，足够量存在的锰材料则抵消了α-氧化铝的转化温度的提高;和

（b）加热α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以提供α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒。

在另一方面，本发明提供了一种含α-氧化铝前体、锰材料和选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铕、氧化铒、氧化镱、氧化镝、及其前体和其混合物构成的组的稀土材料的α-氧化铝基磨料颗粒前体，当烧结具有亚微米、有刻面的微结构的烧结构的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒时，提供相对于以稀土氧化物计算的稀土材料的足够的化学计量过量的以MnO计算的氧化锰。

在另一方面，本发明提供了一种含有α-氧化铝基材料的磨料颗粒，该材料包括约0.1-10%（较佳的约2-10%）（重量）的氧化锰和0.1-10%（较佳的约0.1-6%）（重量）稀土氧化物，均以陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础，其中氧化锰和稀土氧化物以总足够量存在，从而提供平均硬度为至少19GPa（较佳的为至少20GPa）的磨料颗粒。

在另一方面，本发明提供了一种含有α-氧化铝前体、锆材料和锰材料的α-氧化铝基磨料颗粒前体，当烧结具有亚微米、有刻面的微结构的烧结α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒时，提供相对于以ZrO₂计算的锆材料的化学计量的以MnO计算的氧化锰。

在另一方面，本发明提供了一种含有陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒，该材料包括约0.1-10%（重量）的氧化锰和0.1-2%（重量）氧化锆，均以陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础。

在另一方面，本发明涉及一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的方法，该方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有α-氧化铝前体、锰材料和成核材料的α-氧化铝基陶瓷前体，其中锰材料和成核材料以足够量存在，与基本上无锰材料的可比较的α-氧化铝基陶瓷前体相比可降低步骤（b）的烧结温度至少20℃（较佳的至少为50℃，更佳的为至少100℃，甚至更佳的为至少150℃）;和

（b）在一段时间中将α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体加热至烧结温度，从而提供具有至少95%理论密度的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒和平均晶体大小小于1微米的α-氧化铝晶体。

此处“可比较的α-氧化铝基陶瓷前体”指的是与被比较的前体相同和相同制备的α-氧化铝基陶瓷前体，不同之处在于可比较的α-氧化铝基陶瓷前体基本上没有锰材料。

在另一方面，本发明提供了一种可被烧结而提供具有至少95%理论密度的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒和平均晶体大小小于1微米的α-氧化铝晶体的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的烧结的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体，烧结的磨料颗粒前体含有α-氧化铝前体、锰材料和成核材料的α-氧化铝基陶瓷前体，其中锰材料和成核材料以足够量存在，当将煅烧的磨料颗粒前体烧结与可比较的磨料颗粒前体相同的时间烧结时，与基本上无锰材料的可比较的α-氧化铝陶瓷前体相比，从而降低所需的烧结α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体的温度至少20℃（较佳的为至少50℃，更佳的为至少100℃，甚至更佳的为至少150℃）。

此处“可比较的烧结的α-氧化铝基陶瓷前体”指的是与被比较的前体相同和相同制备的烧结的α-氧化铝基陶瓷前体，不同之处在于可比较的烧结的α-氧化铝基陶瓷前体基本上没有锰材料。

虽然，通常提供了一个亚微米、有刻面微结构的方法经常是与降低转化温度有关的，但是转化温度的降低并不是提供有刻面的、亚微米微结构的必要条件。

本发明的磨料颗粒在磨料产品（如涂覆的磨料、三维的低密度（无纺织的）磨料、切割轮和研磨轮）中是有用的。

在附图中：

图1为具有根据本发明加入的磨料颗粒的涂覆的磨料物件的部分截面示意图;

图2为具有根据本发明加入的磨料颗粒的粘接的磨料物件的投影图;

图3为具有根据本发明加入的磨料颗粒的无纺织的磨料产品的放大的局部示意图;

图4为放大10，000倍得到的实施例15的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

图5为放大10，000倍得到的根据本发明的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

图6为放大10，000倍得到的根据本发明的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

图7为放大160倍得到的实施例26的磨料颗粒的光学显微镜显微照片;

图8为放大160倍得到的实施例27的磨料颗粒的光学显微镜显微照片;

图9为放大160倍得到的实施例28的磨料颗粒的光学显微镜显微照片;

图10为放大10，000倍得到的含有98%（重量）氧化铝和2%（重量）氧化锆（分别以Al₂O₃和ZrO₂的理论氧化物形式计算）的磨料颗粒（对比实施例L）的扫描电子显微照片;

图11为放大10，000倍得到的实施例56的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

图12为放大10，000倍得到的实施例57的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

图13为放大5000倍得到的实施例58的磨料颗粒的扫描电子显微照片;

根据本发明的的磨料颗粒典型为硬的（如，硬度为约20GPa或更大）和韧的（如，韧度为约3.5MPa.m^1/2或更大）。

此处术语“磨料颗粒”、“陶瓷磨料颗粒”或其变化名词指的是在制备（烧结）后被包含于磨料产品中的颗粒状的磨料材料。术语“基础砂粒”、“基础砂粒材料”、“磨料颗粒前体”、“陶瓷前体”或其变化名词指的是在烧结或煅烧和烧结时可提供陶瓷磨料颗粒的陶瓷前体。

包含于氧化铝基陶瓷颗粒的氧化锰的普通效果。

在此处所述的条件下在磨料颗粒前体中的氧化锰的存在导致用于将过渡态氧化铝转化成α-氧化铝的转化温度的降低。转化温度的降低典型地为至少20℃，较佳的为50℃，和更佳的为至少100℃。现已发现该转化温度的降低会引起生成的磨料颗粒的微结构的调整。进一步地，含有氧化物调节剂（除了氧化锰之外的二级组份）还会引起在（烧结）陶瓷磨料颗粒中的微结构的进一步调整。现已知磨料颗粒的微结构的变化与产物的性质有关。

如果被烧结以形成陶瓷磨料颗粒的前体主要由α-氧化铝和锰材料（即，氧化锰和/或其前体）组成，那么，在烧结期间就可典型地形成尖晶石结构，尖晶石（MnAl₂O₄）为氧化铝和氧化锰的反应产物。该产物将以二级相和主要的α-氧化铝相形式存在于磨料颗粒中。理论上形成一种立体结构或一种氧化锰的α晶体结构（即，α Mn₂O₃），它在烧结期间与氧化铝反应以形成MnAl₂O₄尖晶石。

如果陶瓷磨料颗粒的前体主要由α-氧化铝前体和锰材料组成，那么烧结的磨料颗粒的微结构具有弯曲的微结构。然而，如果提供足够量的选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其前体和其混合物构成的组的二级组份材料，就得到一个亚微米、有刻面的α-氧化铝微结构。如果有不止一种二级组份的足够量存在，就典型地得到一多孔状的的微结构。多孔状的微结构含有具有亚微米α-氧化铝晶体的微孔。邻近的亚微米α-氧化铝晶体可在其间具有低角晶粒边界。α-氧化铝晶体在微孔中呈晶状定向。

锰材料的存在，它部分取决于存在哪些其它的氧化物和/或其前体（即，二级组份），通常导致降低过渡态氧化铝转化成α-氧化铝的转化温度。通常，用差热分析法（DTA）测定，氧化锰的存在降低过渡态氧化铝转化成α-氧化铝的转化温度约50-约200℃（较佳的约100℃-约200℃）。实际上的温度降低取决于各种因素如氧化锰的相对量（即，浓度）、其它氧化物的存在和锰离子的氧化态。

而且，当与被比较的α-氧化铝基磨料颗粒相同和相同制备的α-氧化铝基磨料颗粒（不同之处在于可比较的α-氧化铝基磨料颗粒基本上没有锰材料）比较时，通过氧化锰和成核材料的存在可降低α-氧化铝基磨料颗粒的烧结温度。较佳的，足量的氧化锰与成核材料一起存在;可降低烧结温度至少20℃、更佳的至少50℃、甚至更佳的至少100℃和最佳的至少150℃。因此，在烧结期间导致能量的节约和窑内磨耗的降低。

理论上非氧化性气氛控制锰离子的氧化态并且导致产生了具有改进了的磨光性质的磨料颗粒。从基本上由过渡态氧化铝和锰材料组成的前体衍生的陶瓷磨料颗粒的平均硬度为约12-约14GPa。

根据本发明的一个较佳的磨料颗粒包括以分子式MnLnAl₁₁O₁₉表示的磁铅石相，其中Mn为锰、Al为铝、O为氧和Ln为三价金属离子如La、Nd、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Eu或Er的离子。通常磁铅石在任何其它的氧化锰反应产物之前形成。如果存在过量锰，则会典型地形成锰尖晶石（即，MnAl₂O₄）。在氧化锰和二级组份都存在的情况下烧结，则可形成最小量的过渡态的氧化锰（如，M₂O₃）。如果存在过量镧，除了磁铅石以外，还能形成β-氧化铝。

一些二级组份可与氧化铝反应，而不与氧化锰反应。也就是说，有时候氧化铝和二级组份产物还形成氧化铝/氧化锰/二级组份产物。例如，氧化镝和氧化镱与氧化铝的烧结反应产物通常为柘榴石。氧化镨、氧化钆、氧化铒和氧化钐与氧化铝的烧结反应产物通常为pervoskite，后者可以包括柘榴石。氧化镱可与氧化铝反应以形成一个柘榴石结构（即，Y₃Al₅O₁₂）。

通过监测和控制存在于磨料颗粒前体中的各种氧化物（和/或氧化物前体）的本性和数量可影响在主要α-氧化铝相中生成不同的可能的反应产物的控制。反应产物极大地依赖于存在的特殊的二级组份和在氧化铝数量中二级组份与氧化锰的比率。

根据本发明的磨料颗粒较佳地由水合的α-氧化铝衍生得到。在磨料颗粒的形成期间，水合氧化铝典型地被转移成各种过渡态的氧化铝（如，γ-氧化铝、Δ-氧化铝、θ-氧化铝等），然后转化成α-氧化铝。这样的过渡态的氧化铝通常具有立体的晶体结构。然而，最后的烧结的α-氧化铝陶瓷具有六方晶系晶体结构。

根据在磨料颗粒前体中的氧化铝、氧化锰和二级组份（如果有的话）的相对量，可得到不同烧结的磨料颗粒微结构。微结构的特征为弯曲的;亚微米、有刻面的;蜂窝状的;和板条状。与氧化锰的数量有关的二级组份的选择和数量显著地影响烧结的磨料颗粒的微结构。

此处，术语“亚微米、有刻面的微结构”及其变化的名词指的是微结构，其中主要的α-氧化铝相含有具有平均晶体大小为1微米或更小的等轴α-氧化铝晶体。晶体相互关联地随机定向，而且在透射光下，用放大160倍带有十字偏振器的光学显微镜对浸没于具有扩射指数为1.760的液体（例如，商业上可得到的商标为“CARGILE CERTIFIED REFRACTIVE INDEX LIQUIDS”，由R.T.Cargile Labs生产）中的样品进行观察时，它以多孔微结构形式不显示与相邻的晶体有关的定向。如此的微结构由如上所述的氧化锰的存在而产生，而且通常与相对较硬的、较致密的磨料颗粒有关。在许多情况下，晶体越小，具有亚微米、有刻面的微结构的材料就越硬。

对于蜂窝状的微结构，α-氧化铝晶体的直径典型地为约0.1-约0.5微米之间，然而微孔的直径典型地为约1-约10微米。有时候六方晶系的稀土铝酸盐反应产物（如磁铅石，即以分子式MnLnAl₁₁O₁₉表示的反应产物）的片晶分布在微孔中或微孔之间。片晶典型地为约0.5-约1微米长，约0.05微米厚。理论上片晶强化了氧化铝微孔，从而通过抑制裂纹的扩散而增加烧结的磨料颗粒的韧度。根据在烧结期间而形成哪些其它的反应产物，也可以存在二级组份或氧化锰的亚微米微粒。

板条状的微结构含有如上所述的与多孔状微结构有关的亚微米α-氧化铝颗粒的集合或微孔。然而，在微孔中为板条状晶体（典型地为长度大于1微米的β-氧化铝晶体）。但是，因为β-氧化铝比α-氧化铝更软，所以这样的板条状结构典型地不是较佳的。如果存在过量的氧化镧，通常就会形成板条状结构。

弯曲的微结构含有开口和密集区域的组合。密集区域通过桥梁与其它密集区域相连。如果稀土氧化物，氧化镱或氧化锆含量不足时，就可典型地形成弯曲的微结构。

典型地，通过在一低于在具有蜂窝状微结构磨料颗粒中得到相同的（甚至更大的）密度所必需的温度下烧结就可提供具有亚微米、有刻面的微结构的磨料颗粒。也就是说，通过在约1300℃至约1350℃温度下烧结而较佳地提供具有亚微米、有刻面的微结构的磨料颗粒，而通过在高于1350℃（典型地约1350°-1450℃）温度下烧结通常只能提供具有蜂窝状微结构的磨料颗粒。然而，应该注意的是，甚至对于具有亚微米、有刻面的微结构的磨料颗粒，可在高于1350℃进行烧结。

为了限制颗粒生长和达到更大的硬度，通常可通过烧结一般相对较短的时间（如几秒钟至少于30分钟）来制备具有亚微米、有刻面的微结构的磨料颗粒。典型地，烧结温度越高，所需的烧结时间也就越短。典型地，烧结时间小于约10分钟。

现在已知α-氧化铝晶种可增加过渡态氧化铝至α-氧化铝的转化。这些（同型结构）α-氧化铝晶种通常具有可提供外延生长位置的六方晶体结构。

至于本发明，现已观察到存在于过渡态氧化铝前体（它差不多全部转化成α-氧化铝）中的锰材料可降低α相转变温度并可提供亚微米、有刻面的α-氧化铝微结构。理论上氧化锰不会以与已知的α-氧化铝晶种相同的方法使过渡态氧化铝的转化形成晶核。对于α-氧化铝晶种，过渡态氧化铝外延生长使α-氧化铝晶种生长以形成六方晶形的、亚微米、有刻面的α-氧化铝微结构。然而六方晶系的Mn₂O₃在约350℃分解，主要成为立方相（虽然也有其它非六方晶系相存在）。可以预期，氧化锰随着时间的变化而达到过渡态氧化铝的转化的温度，所有的六方晶系的Mn₂O₃分解成立方或其它的非六方晶系相。因此，无法期待，氧化锰的存在作为同型结构晶种用于过渡态氧化铝至α-氧化铝的转化。然而，现已观察到在α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒中提供锰材料可方便转化，后者导致形成了亚微米、有刻面的微结构。

虽然不需要受任何特定的理论的限制，一种有关氧化锰的存在有助于提供α-氧化铝亚微米、有刻面的微结构的可能的解释为立方晶系的氧化锰相（或另外的非-六方晶系氧化锰相），它包括与在六方晶格中的小板相似的小板，并且作为成核位置。

另一种可能的解释为在α-氧化铝相形成之前，氧化锰和氧化铝的方立晶系形式以固体溶液形式存在。在烧结期间的某些点，立方氧化铝相与α相相比越来越不稳定，从而导致氧化铝转化成α-氧化铝。

氧化铝、氧化锰和二级组份的化学计算显著地影响所形成的特殊的微结构。例如，二级组份为氧化锆，与氧化锆有关的氧化锰的数量为锰离子与锆离子的比率显著大于1时（即锰占优势），通常就可形成亚微米、有刻面的微结构。然而，如果锰离子与锆离子的比率显著小于1时（即锆占优势），典型地形成一个蜂窝状的微结构。相同地，如果二级组份为选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝和其混合物构成的组的稀土氧化物和过量氧化锰（即通过与稀土氧化物反应而吸收更多的氧化锰），就可形成亚微米、有刻面的微结构。然而，如果稀土氧化物占优势，通常形成一个蜂窝状的结构。

而且，燃烧条件在测定陶瓷体是否具有致密的、亚微米、有刻面的微结构中起着重要的作用。在较高的温度（即大于约1400℃）和长的燃烧时间（即大于约30分钟）时晶体尺寸增长。在较低的燃烧温度（即在1300-约1350℃之间）和较短的燃烧时间（即小于约30分钟，通常小于10分钟）时，晶体尺寸增长较小。

从上述讨论明显可以看出，可以利用存在于磨料颗粒前体中的氧化锰和其它组份的相对量的变化和烧结条件的变化以得到具有不同微结构的磨料颗粒，以及由此得到的具有不同的密度、硬度、韧度或性质的磨料颗粒。下列指南更具体地概括了原则和观察。此处所有的重量百分数均以理论的氧化物为基础，不涉及存在的相。

1.在α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体中存在足够量的锰材料，没有稀土金属材料、锆材料（即氧化锆和/或其前体）或镱材料（即氧化镱和/或其前体）存在，会降低过渡态氧化铝转化至α-氧化铝的转化温度。在约0.1-25%（重量）氧化锰（以MnO形式的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）的存在下可观察并得到该效果。

2.在没有极少量的二级组份存在下，含有α-氧化铝和氧化锰的烧结的磨料颗粒典型地具有弯曲的微结构。

3.在含有α-氧化铝前体、锰材料和选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铕、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其前体和其混合物构成的组的稀土材料中，显著的化学计算过量的氧化锰与在烧结α-氧化铝基陶瓷中的亚微米、有刻面的微结构的形成有关。较佳的磨料颗粒含有以重量表示、以理论的氧化物为基础来计算的至少0.1%氧化锰，较佳的为0.1-25%氧化锰（以MnO形式的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）。术语“化学计算过量”指的是显著大于在与稀土金属一起用于形成晶体结构（如磁铅石（M_nL_nAl₁₁O₁₉））的量的氧化锰的数量。

4.在含有α-氧化铝前体，锆材料和锰材料的α-氧化铝基磨料颗粒前体中，与氧化锆（以ZrO₂计算）有关的化学计算的过量（重量）氧化锰（以MnO计算）与具有亚微米、有刻面的微结构的烧结的α-氧化铝陶瓷的形成有关。如果磨料颗粒基本上由α-氧化铝、至少1%（重量）氧化锆（以ZrO₂形式的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）和至少1%（重量）氧化锰（以MnO形式的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）与比氧化锆化学计算过量的氧化锰组成，就得到相对较硬的、致密的磨料颗粒。较佳的磨料颗粒含有约1-10%（重量）氧化锆。

5.在磨料颗粒制备的期间可以利用在磨料颗粒中的相对与稀土氧化物的化学计算过量的氧化锰，以使烧结温度降低。术语“化学计算过量”在本文中指的是远远大于被用于与存在的任何稀土氧化物反应以形成磁铅石（以通式MnLnAl₁₁O₁₉表示）的化学计算量的氧化锰的量。

根据本发明的磨料颗粒的制备

基体砂粒

基体砂粒通常通过制备一种氧化铝水合物的分散物而制得，它被干燥以提供基体砂粒材料。干燥的分散物被压碎而制成颗粒。或者，可只部分干燥、成形分散物，然后再进一步干燥以提供基体砂粒材料。通过烧结将基体砂粒材料转化成磨料颗粒。任意地，可在烧结前将基体砂粒分级和/或调整。

基体砂粒材料可在一开始就用包括在其中的锰材料成形（如从分散物），和/或在其开始成形之后被调整以向其中加入这些材料。

根据已知的溶胶-凝胶方法的调整步骤制备较佳的基体砂粒材料。可用作本发明的磨料颗粒。这些方法，例如在U.S.Pat.Nos.5，011，508（Wald et al.），4，744，802（Schwabel），4，574，003（Gerk），4，518，397（Leitheiser et al.），和U.S.Pat.No.4，623，364（Cottringer）中公开的。这里表示了为了得到本发明的改进的产物而对这些方法的调整。

使用溶胶-凝胶方法的氧化铝基砂粒的制备典型地涉及首先制备含有约2-60%（重量）α-氧化铝单水合物（典型地为勃姆石）的分散物，虽然其它水合物也可被使用。重量百分比以水合物和液体载体的总数量为基础，而不涉及辅助剂或添加剂。勃姆石可由各种传统技术制得或可从商业中购得。合适的勃姆石为商业上可得到的，例如，商标为“DISPERAL”，Condea Chemie，GmbH of Hamburg，Germany，和“CATAPAL”，Vista Chemical Co.，Houston，TX.这些氧化铝单水合物为α形，相对较纯的（包括相对更少的，如果有的话，不同于单水合物的水合相）、和具有较高的表面积。

虽然液体载体可以是非极性的有机载体（如庚烷或己烷），但是液体载体典型的为水，较佳的为去离子水。分散物（与全部组份有关的）通常含有至少10%（重量）液体载体，较佳的为约30-约80%（重量）液体载体。

胶溶剂可被用于勃姆石分散物中以制备更稳定的水溶胶或胶体分散物。可用作胶溶剂的一元酸包括醋酸、盐酸、甲酸和硝酸。硝酸为较佳的胶溶剂。通常避免使用多元酸，这是因为它们可迅速地胶凝分散物，使之难以处理或在其它组份中混合。一些商业上可得到的勃姆石含有酸滴定度（如醋酸、甲酸、或硝酸）以协助形成稳定的分散物。

分散物可含有足够量的成核材料以加强转化成α-氧化铝。此处术语“成核材料”指的是成核剂或其前体。合适的成核材料包括α-氧化铝、α-氧化铁或其前体、钛酸盐或其前体、氧化铬或其前体和其它在烧结期间可使形成的基体砂粒成核的其它材料的细小颗粒。成核这些分散物在例如，U.S.Pat.Nos.4，774，802（Schwabel），4，964，883（Morris et al.），4，623，364（Cottringer），U.S.Pat.No.5，219，806和5，139，978）（Wood）中有记载。

分散物的pH影响分散物的增厚或胶凝。典型地，pH范围应为约1.5-4。通常，pH越低，胶凝速率越大。在下列名称为“锰材料和其它材料加入基体砂粒中”部分中讨论的调节改性剂前体的加入通常会引起分散物的胶凝。

通过引入分散物和/或浸渍入磨料颗粒前体以提供约0.01-20%（重量）成核剂，从而将足够的成核材料提供至磨料颗粒前体中。

凝胶的形状是任意的，可通过传统的方法如压制、模压、涂覆、挤压、切割或上述步骤的组合及干燥来实现。例如，在步骤中可首先通过挤压形成部分干燥的分散物的塑性物质。生成的塑性物质通过任何传统的方法如压制、模压或挤压成形，再干燥而制得所需的形状，例如棒状、金字塔状、盘状、金刚石状、圆锥状或类似的形状。不规则形状的磨料颗粒产物可使分散物在任何合宜的大小和形状的干燥器具（如盘状干燥器）中沉淀和干燥而方便地制得，典型地在低于分散物的起沫温度下进行。

不管是否成形，通常将分散物或胶凝的分散物干燥（如脱水成固体。可以利用传统的方法干燥分散物。可以使用空气干燥步骤及各种脱水方法。例如，在压力送风热空气干燥箱中在温度范围为约50℃-200℃完成干燥，较佳的为约75℃至约125℃之间。通常，在干燥期间慢慢地加热胶凝的分散物以抑制起沫。

在分散物干燥之后，可通过任意适当的方法压碎或成形。压碎技术的举例包括锤磨机、球磨机或滚筒压碎机。任何可形成固体的方法都可被使用，术语“压碎”指的是任何这样的方法。通常，较宽的颗粒尺寸的范围，即约10-4000微米，可被用于基体砂粒。一般来说，选定一用于任何给定用叹的尺寸范围。可以使用分级步骤和筛选以得到所选定的颗粒尺寸或大小粒度。应该注意的是烧结，或煅烧和烧结，通常导致线性方向上约33%的颗粒收缩率。这在粒度选择期间应加以考虑。

在某些情况下，压碎的或成形的材料可含有基体砂粒或基体砂粒材料。在其它情况下，压碎的或成形的材料将含有“砂粒前体”，它为煅烧材料或向其提供其它调节改性时所形成的基体砂粒材料。在典型的应用中，较佳的是煅烧基体砂粒材料而除去水或其它挥发物。如果利用非极性有机溶剂作为液体载体形成砂粒，典型地就不需要煅烧这一步骤。

在煅烧期间，基本上所有的挥发物从砂粒前体中除去。而且，在煅烧期间，任何存在于分散物中并且保留在砂粒前体中的调节改性剂前体被转化成金属氧化物。在煅烧期间，基体砂粒通常被加热至约400℃-1000℃温度之间，较佳的约400℃-800℃。在该温度范围内保持基体砂粒，直至无水，并且较佳的除去超过约90wt-%的任何结合的挥发物。而且，如果砂粒前体含有一个调节改性剂前体，较佳的将基体砂粒煅烧一段时间足以使调节剂前体基本上全部转化成氧化物。生成的煅烧基体砂粒为多孔的颗粒。

锰材料和其它材料加入至基体砂粒中

根据本发明，通过在其中包括锰材料和任意地二级组份材料调节改性基体砂粒是有利的。可在基体砂粒形成期间和/或在其之后进行与锰有关的调节改性步骤。

通常，需要加入足够量的氧化锰以实现在烧结的磨料颗粒和/或其成形中的改进。通常通过将加入附加的材料（如氧化锰）制得的材料的密度、硬度、韧度或性质与具有相同配方但没有加入附加材料的材料对比来测定磨料颗粒中的改进。或者，通过对比有或没有附加的材料（如氧化锰）存在下进行的方法就可测定改进。而且，可通过降低过渡态氧化铝转化成α-氧化铝转化温度来进行举例。

在典型地应用中，如果用足够量的组份提供基体砂粒材料就会发出有所改进，最后（烧结的）陶瓷磨料颗粒含有70-98%（重量）氧化铝，较佳的约87-94%（以Al₂O₃的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础），和约0.1-25%氧化锰（以MnO的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）。较佳地，磨料颗粒含有约1-15%（重量）氧化锰，更佳的约2-10%（重量）氧化锰，最佳的约3-8%氧化锰。

当所说的磨料颗粒包括各种重量百分数表示的材料时，对照物为最后烧结的陶瓷磨料颗粒，重量百分数以理论氧化物基础来表示，与存在的相和在颗粒上的任何涂料的存在无关。因此，磨料颗粒应该被涂覆，重量百分数应以颗粒（烧结的核心）减去涂料重量为基础或据此来计算。

根据本发明的磨料颗粒可被配方设计成含有二级组份，这些材料选自由氧化钇、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其混合物构成的组。而且，根据本发明的磨料颗粒可被配方设计成含有氧化物调节改性剂，这些材料选自由氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铁、氧化硅、氧化钛、氧化镁、及其组合物构成的组。这些材料典型地改变了烧结的磨料颗粒的化学和物理性质，或有助于增加随后的处理步骤的效果。通常，这些材料的加入增加了烧结的磨料颗粒的理论密度的百分数。然而在某些情况下，一些这样的材料可以增加过渡态氧化铝转化到α-氧化铝的转化温度，从而阻碍或部分阻碍氧化锰对降低转化温度的转化温度的效果。

可以使用各种方法将各种非氧化铝组份引入基体砂粒。然而任何已公知的方法通常都会产生改进了基体砂粒，所使用方法的变化将会导致最后烧结的产物的性质的变化。

至于锰材料的引入，通常，可在基体砂粒成形期间通过直接将氧化锰（或前体，如硝酸锰）加到氧化铝单水合物的分散物中而引入锰，和/或其成形之后（典型地在基体砂粒煅烧之后）通过浸渍而将氧化锰前体（如锰盐）引入到基体砂粒中。较佳地，通过基体砂粒的锰盐浸渍而引入锰材料。浸渍是较佳的，这是因为可典型地得到锰材料通过基体砂粒材料的更均匀的分布。如果被引入分散物中，在凝胶形成和干燥期间盐的迁移可抑制均匀分布。

通常，通过一种或二种所述的氧化锰（或前体）的方法将其它氧化物（如果使用的话）引入基体砂粒（即，或是在溶胶-凝胶过程期间将这些材料或这些材料的前体（如盐）引入分散物和/或用合适的前体（如盐）浸渍已形成的基体砂粒）。典型地，较佳地基于类似于以上所述的原因通过基体砂粒材料的浸渍而引入这些材料。然而，如果引入锆盐，较佳的是在溶胶-凝胶期间将它引入，这是因为锆盐不能稳定地浸渍基体砂粒材料。

将氧化物前体引入溶胶-凝胶只是将合适的氧化物前体（如金属盐）混合入分散物中。氧化锰前体可以是，例如烷基化锰，典型地为甲酸锰或醋酸锰，或为硝酸盐。这些盐是可水溶性的，因此，可在溶胶-凝胶处理过程中容易地被混合入分散物中，前提是液体载体为水，较佳的为去离子水。

稀土氧化物前体和氧化钇前体可以是合适的挥发性阴离子的金属盐，例如硝酸盐、甲酸盐和醋酸盐。稀土和钇的最容易买到的化学品形式典型地为氧化物，它们可通过与过量的浓硝酸反应生成硝酸盐溶液而被转化成盐（调节改性剂前体）。通过混合可将硝酸盐溶液容易地引入溶胶-凝胶处理的分散物中。可以使用类似的过程，例如提供溶胶-凝胶处理的分散物，因此，基体砂粒基本上全部用氧化锌、氧化镁、氧化钴、氧化铬、氧化铪、氧化镍、氧化钛及其前体和其混合物形成。这些调节改性剂及其在磨料颗粒中的用途在，例如U.S.Pat.Nos.4，518，397（Leitheiser et al.），4，770，671（Monroe et al.），和4，881，951（Wood et al.）中有进一步地描述。

如果需要烧结的磨料颗粒在其中含有氧化锆和/或氧化铈，一种较佳的引入氧化锆和/或氧化铈的方法为在胶凝之前先将锆和/或铈分散物加入原来的α-氧化铝单水合物分散物中。这些材料可以溶胶或细粉形式被加入分散物中。对于其它细节，可见采纳U.S.Serial Nos.07/951，654和07/951，443的应用，发行于1992.9.25。

根据溶胶-凝胶方法制得的基体砂粒为多孔的，即它们通常具有由此从外部表面延伸的大小（直径）为约7-9纳米的孔。当用其中含有溶解的金属盐的液体载体（较佳的为去离子水）混合时，金属盐可通过毛细管作用而浸渍孔洞。当干燥和煅烧时，浸渍物（金属氧化物前体）将被转化成金属氧化物。

通常，必需的是通过将合适量的载体液体与基体砂粒混合的浸渍方法将金属氧化物前体引入。通常，应该使用足够的液体载体以使砂粒基本饱和（至少70%饱和）。当根据上述的溶胶-凝胶方法制备基体砂粒时，其中的基体砂粒由“DISPERAL”勃姆石的水性分散物衍生而得，将约50ml或更多的其中具有溶解的浸渍物的液体载体与每100克基体砂粒混合。如果比率在每100克50-60ml范围，通常全部的溶解的氧化物前体将浸渍基体砂粒（即，较佳的避免过量的溶液）。从上述说明来看，可以理解的是当使用浸渍时，调节改性剂前体优选地对磨料颗粒的外部进行分配。通过浸渍方法将包括成核材料的各种材料引入基体砂粒，这通常在U.S.Pat.No.5，164，348（Wood）中有描述。对于通过浸渍加入成核材料的进一步细节，可参见例如U.S.Pat.No.5，139，978（Wood）。

对于干燥的凝胶的浸渍，应选择液体介质，从而使干燥的凝胶不溶于其中。例如，由水凝胶衍生得到的干燥的凝胶会溶解于水。合适的由水凝胶衍生成的干燥凝胶的浸渍溶液的液体介质可为非极性溶剂。或者，当煅烧干燥的凝胶时，用于浸渍的液体介质可以为水（较佳的为去离子水）。

根据本发明的磨料颗粒还可进一步含有表面涂料（即覆盖在烧结的核心上的涂料）。典型地涂料将含有金属（或半金属）氧化物，更典型地为氧化锆、氧化硅或氧化铝（例如，α-氧化铝、过渡态氧化铝，或水合的氧化铝）。可以利用各种涂覆方法的任一种，包括在U.S.Pat.Nos.5.011，508（Wald et al.），1，910，440（Nicholson），3，041，156（Rowse），5，009，675（Kunz et al.），4，997，461（Markhoff-Matheny et al.），和5，042，991（Kunz et al.）中描述的。涂料的制备可包括使用成核材料。在某些情况下，也可通过将内部载有无机颗粒（典型地金属氧化物）的分散物或混悬物加入基体砂粒中而将上述参考中未描述的较佳的涂料施涂于基体砂料中。用这种方法由无机颗粒制得的涂料在Assignee's U.S.Pat No.5，213，591中有描述。另一种由金属烷氧化物形成的涂料在Assignee's U.S.Application 07/920，834中有描述。

根据本发明的磨料颗粒可包含氧化钙和/或氧化锶。有关这些氧化物的详细情况可参见U.S.Serial No.07/920，728，现在为U.S.Pat No.5，213，591，于1992.12.14申请。

将基体砂粒转化成磨料颗粒的主要步骤为烧结基体砂粒（即未煅烧的干燥凝胶）或砂粒前体（即煅烧过的干燥凝胶）以形成陶瓷α-氧化铝、含锰的磨料颗粒。调节改性剂，成核材料和/或涂料也可以加入至基体砂料中。

颗粒的烧结可通过各种传统的方法完成。典型地是在约1200℃-1650℃温度之间进行烧结一段足够的时间，从而完成前体至磨料颗粒的转化。通常，烧结步骤包括α-氧化铝前体（如过渡态氧化铝）至α-氧化铝或α-氧化铝和氧化铝和氧化锰（和金属氧化物调节改性剂，如果有的话）的反应产物的转化。虽然可以根据因素如砂粒的精确组合物可以改变被处理的基体砂粒的暴露于烧结温度下的时间长度，通常可在几秒至约120分钟的时间范围内完成烧结。各种类型的基体砂粒的烧结在U.S.Pat.No.4，314，827（Leitheiser et al）中有描述。可将在参考中描述的烧结技术应用于根据本发明制得的砂粒。

生长的磨料颗粒

图4为实施例15的磨料颗粒的断裂表面的扫描电子显微照片，该磨料颗粒在1250℃被热蚀刻15分钟。该实施例具有亚微米、有刻面的微结构，虽然有刻面的性质在热蚀刻样品中是不明显的。磨料颗粒包括以重量表示的，92.8%氧化铝、2.7%氧化镧和4.5%氧化锰（分别以Al₂O₃、La₂O₃和MnO形式的理论氧化物计算，以α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的总重量为基础）。α-氧化铝晶体被蚀刻，通常每个的大小小于1微米，典型地范围为0.2-0.5微米。该磨料颗粒的平均硬度为22.3GPa和密度为3.98g/cm³。

在图5中描述了根据普通程序Ⅱ（以下）的方法制备的磨料颗粒。图5的磨料颗粒具有一为1微米级光洁度的抛光表面，并且在1250℃热蚀刻15分钟。磨料颗粒包括以重量表示的96.8%氧化铝、0.2%氧化镧和3%氧化锰。样品具有弯曲的微结构。所显示的微结构为致密区域和开口区域的组合，致密区域通过桥梁而与致密区域连接。在该微结构中，锰几乎完全地被均匀地分布。

在图6中描述了根据普通程序Ⅱ（以下）的方法制备的磨料颗粒。图6的磨料颗粒为用-1250℃的热蚀刻15分钟得到的为1微米级光洁度的抛光表面。磨料颗粒包括以重量表示的91.2%氧化铝、3%氧化镧和5.8%氧化锰。样品具有蜂窝状的微结构。微结构由微孔组成，后者为亚微米的α-氧化铝晶体集合。据信α-氧化铝晶体在微孔中定向，并且在给定的微孔的晶体之间具有低角晶粒边界，而在相邻微孔的晶体之间具有高角晶粒边界。α-氧化铝晶体的直径为约0.1-0.4微米，而微孔的直径为约2-5微米。分布在微孔之间或其中的为片晶，它们据信是由六方晶形的稀土铝酸盐反应产物制得的。这些片晶的直径为约0.5-1微米之间，厚度为约0.05微米。理论上这些片晶强化了氧化铝微孔，从而增加可产生改进的磨料颗粒的韧度。还存在为尖晶石的亚微米颗粒，它们在微孔之间被浓缩。

根据实施例26制备在图7中描述的磨料颗粒。它包括93%氧化铝、6%氧化锰和1%氧化钕。该样品被浸渍于折射指数为1.760的液体中，并用放大160倍带有十字的偏振器光学显微镜测定。不存在微孔。该样品具有亚微米、有刻面的微结构。

根据实施例27制备在图8中描述的磨料颗粒。它包括94.7%氧化铝、0.5%氧化锰和4.8%氧化钕。该样品被浸渍于折射指数为1.760的液体中，并用放大160倍带有十字偏振器的光学显微镜测定。该样品具有多孔状的微结构。当样品旋转时，在磨料颗粒中的微孔或是闪烁和消光或是微孔改变颜色。

在图9的显微照片中说明的磨料包括89.2%氧化铝、6%氧化锰和4.8%氧化钕。根据实施例28制备该样品被浸渍于折射指数为1.760的液体中，并用放大160倍带有十字偏振器光学显微镜测定。该样品具有混合的微结构。现已观察到该样品的一些磨料颗粒没有微孔，而另一些具有微孔，它们在光学显微镜测试步骤的旋转时会改变颜色。还观察到该样品的其它磨料颗粒含有具有微孔的区域和没有微孔的区域。

图10-13的显微照片为没有热蚀刻的断裂表面。这些显微照片显示了从多孔微结构至蜂窝状微结构至亚微米、有刻面的微结构的一系列过程。用光学显微镜就可以观察微结构的蜂窝状性质。图10的样品（对比实施例L）含有98%氧化铝和2%氧化锆，具有蜂窝状的微结构。图10的显微照片描述了相对地有孔（弯曲的）材料。图11的样品（实施例56）含有97%氧化铝、2%氧化锆和1%氧化锰，具有蜂窝状微结构。该显微照片显示了大小约为5-10微米的微孔。在图12（实施例57）中的样品含有96%氧化铝、2%氧化锆和2%氧化锰，具有蜂窝状和亚微米、有刻面的区域的混合微结构。显微照片显示了具有大小为约5-10微米的微孔的蜂窝状区域。在图13（实施例58）中描述的样品含有93%氧化铝、2%氧化锆和5%氧化锰，具有亚微米、有刻面的微结构。α-氧化铝晶体是有刻面的，其晶粒大小小于1微米。在该亚微米、有刻面的微结构中没有微孔存在。

根据本发明的磨料颗粒的密度典型地为理论密度的85%或更高，较佳的为约90%或更高，更佳的为约95%或更高。

磨料产物

本发明在其范围内包括磨料产物，后者包括此处所述的磨料颗粒。

一种根据本发明的磨料产物为涂覆的磨料，它包括用粘结剂粘合如此处所述的磨料颗粒的背材（基材）。该基材可以是布、聚合膜、纤维、无纺织网、纸张、及其组合或其经处理的类型。可在一层或多层中施用磨料颗粒。较佳的制备涂覆的磨料的方法在U.S.Pat.Nos.4，734，104（Broberg）和4，737，163（Larkey）中有记载。

在图1中参考数字1提供了一种涂覆的磨料产物的举例。以此做参考，基材2通过制备涂料5和上胶涂料6而具有含有磨料颗粒4的磨料层3，以确保基材2的主要表面。在某些情况下，还可使用优质上胶（Supersize）涂料（未表示出来）。

根据本发明的粘合的磨料产物（如研磨轮和切割轮）通常含有用粘合剂粘合在一起的此处所述的磨料颗粒的成形物质。传统的用于研磨轮的粘合剂包括有机的、金属的或玻璃化的粘合剂。在图2中，研磨轮10含有在轮中的和安装在轮体12上的磨料颗粒11。对于在制备研磨轮中的其它细节，可参见例如U.S.Pat.No.4，997，461（Markhotf-Matheny et al.）。切割轮可以用现有技术中公知的传统技术制备。用于切割轮的粘合剂包括有机粘合剂。

根据本发明加入磨料颗粒的无纺织物磨料产物典型地含有具有本发明的磨料颗粒、分布遍及纤维结构并且其中用有机粘合剂粘接的开口多孔的高聚合物细丝结构。对这样的结构有用的典型的纤维细丝结构包括聚酰胺、聚酯和聚丙烯。在图3中，提供了一种典型无纺织物磨料制的放大了100倍的示意图。该制品含有作为基材的纤维垫50，它使用粘合剂54来粘接磨料颗粒52。对于在制备无纺织物磨料颗粒中其它细节，可参见例如，U.S.Pat.No.2，958，593（Hoover et al.）。

如上所述，根据本发明的磨料产物，其中通常含有粘合剂和磨料颗粒或粒子。许多粘合剂包括传统的粘合剂都可被用于本发明的磨料产物。有用的有机粘合剂包括苯酚、尿素-甲醛、蜜胺-甲醛、聚酯树脂、胶水、氨基塑料树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂及其混合物。粘合剂可以包括无机颗粒如研磨助剂或填料。这些研磨助剂的举例包括冰晶石、冰晶石铵、四氟硼酸钾、聚氯乙烯、硫和氯化钠。填料的举例包括碳酸钙、氧化硅和硅酸钙。

根据本发明的磨料产物或制品可含有以其颗粒材料存在于其中的100%磨料颗粒，它根据此处说明书制备或改进。此外，或者磨料制品可含有由根据本发明的磨料颗粒和传统的磨料颗粒或稀释剂颗粒组成的混合物。在此处有用的传统的磨料颗粒包括熔融的氧化铝、碳化硅、柘榴石、金刚石、立方氮化硼、熔融的氧化铝-氧化锆，和其它溶胶-凝胶磨料颗粒（见如U.S.Pat.Nos.4，744，802（Schwabel），4，623，364（Cottringer），4，574，003（Gerk），5，011，508（Wald et al.），4，518，397（Leitheiser et al.），和4，314，827（Leitheiser））。稀释剂颗粒包括大理石、石膏和玻璃。根据本发明的磨料颗粒可与磨料烧结团块合用（见如U.S.Pat.No.4，799，939（Bloecher et al.））。

通过下列实施例可进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中引用的特殊材料及其数量以及其它条件和细节不应被解释来不适当地限制本发明。除非另外表示，所有的份数和百分比均为重量。

实施例

对于全部的实施例，根据以下所述程序之一制备磨料颗粒。此处所给予的磨料颗粒的全部重量特性是以元素的氧化物为基础，不考虑相的存在。所有以术语“份数”表示的材料的数量指的是“重量份数”。在磨料颗粒制得之后，它们被加入根据上述程序制得的涂覆的磨料颗粒纤维圆片中。根据下述测试程序检测得到的涂覆的磨料圆片。测试中的实验误差为约+/-5%。在一些情况中，测定研磨性质作为与对比实施例相反的相对性质。

在一些情况下，测定磨料颗粒的密度、硬度或韧度。利用ASTM Test Method E384（“Test Method For Microhardness of Materials，”1991Annual Books of ASTM Standards，Sec.3，vol.3.01，pp.463-68）的常用方法测定硬度。利用在“Equilibrium Penny-Like Cracks in Indentation Fracture，”J.Mat.Sci.，10，1974，pp.2016-24中描述的常用方法测定韧度。利用传统的显微硬度测试器和金刚石压头（商业上可买得到的，商标为“MINILOAD 2MICROHARDNESS TESTER”，Leitz of Germany）测定磨料颗粒的Vickers显微硬度。利用传统的技术抛光固定的磨料颗粒样品，从而提供1微米抛光的表面。压头（为一具有面角为136度的高度抛光正方形金字塔状的金刚石）渐渐地和平稳地与待测样品接触。预定负载为500克。所记录的数据为至少5次测定的平均值。

利用以上所述的与用于测定Vickers显微硬度相同的仪器进行韧度测定，其中预定负载被应用于待测的样品以产生裂缝，从而在金刚石形状的顶点处对压头施压。利用下列方程式测定韧度：

韧度，K₁＝ (F_N)/(((pi)c)^3/2(tanβ)) ，

其中C为裂缝半径，F_N为压头负载，和β为压头的半顶角（对于Vickers金刚石为68度）。所记录的数据为至少5次测定的平均值。

利用Micromeritics（Norcross，GA）AccuPyc 1330铪比重计测定密度。

以红色染料渗透入颗粒的表面和内部孔隙为基础评定所选择的磨料颗粒的表面和内部孔隙。将烧结颗粒的样品置于含有红色渗透染料（商标为“P-303A Penetrant”，从Uresco Androx of Cerritos，CA买到）的烧瓶中。彻底混合颗粒以确保用染料完全覆盖。再将染料倾注出来，用去离子水漂洗颗粒几次，以除去残余的染料。来自染料的红色表明较高的孔隙颗粒，而不表现出红色的颗粒则被认为具有极小或无表面或内部孔隙。

制备磨料颗粒的常用方法Ⅰ

步骤A至D

步骤A 加入下列组份并连续混合入一个18.9升内衬聚乙烯的钢质容器以形成分散物：2269份室温去离子水，45份16N分析试剂级的硝酸、和643份α-氧化铝单水合物粉末（商业上可买到的，商标为“DISPERAL”，Condea Chemie GMbH of Hamburg，Germany）。

步骤B 利用Giford-Wood Homogenizer Mixer（Greeco Corp.，Hudson，NH）在高速度下将得到的混合物分散3-4分钟。将生成的溶胶倒入46cm×66cm×5cm内衬聚酯的铝盘，并在一压力送风热空气干燥箱中100℃下干燥约24小时。

步骤C 利用在钢板之间的空隙为1.1mm的“Braun”型UD粉碎器压碎生成的干燥材料以形成颗粒。将颗粒过筛以提供大小为0.125-1mm的颗粒。

步骤D 利用传统的旋转煅烧器在约650℃煅烧过筛的颗粒。

步骤E和F

步骤E 接着，制备浸渍溶液，通过首先提供含有足够量前体的水溶液而制备硝酸镁溶液，以理论氧化物为基础，具有11%MgO。这溶液与其它浸渍溶液合并和/或用去离子水稀释，以在（烧结的）陶瓷磨料颗粒中提供所需的氧化物含量。相同地，通过首先提供分别具有不同的硝酸盐的足够量以提供不同的溶液，以理论氧化物为基础，分别为28%La₂O₃、28%Nd₂O₃和20%MnO，从而制备硝酸镧、氧化钕和硝酸锰溶液。加入去离子水至金属硝酸盐中以形成275ml浸渍溶液。然后将该275ml溶液与500克从步骤A至D的煅烧颗粒合并。彻底混合浸渍溶液和煅烧颗粒，从而使溶液通过毛细管作用浸渍于煅烧颗粒中。

步骤F 干燥生成的浸渍的颗粒，从而使浸渍的颗粒的表面触摸上去比较干，再如上述步骤D煅烧。如果浸渍颗粒的表面太“湿”，颗粒就会粘连于煅烧器的送料管中。对于多步浸渍，允许煅烧的颗粒冷却，然后再在所需的浸渍溶液中浸渍。

步骤G 然后通过1400℃旋转窑送入煅烧的、浸渍的颗粒。该窑包括8.9cm的直径，1.3米长的碳化硅管，该管与水平方向倾斜成4.4°。烘窑的热区域为约76cm。除了另外说明，以6rpm旋转该管，从而在烘窑内提供约5分钟的停留时间。产物从烘窑中退出，进入室温空气，在一金属容器中收集，并且冷却至室温。

制备磨料颗粒的常用方法Ⅱ

步骤A-D

步骤A 利用高剪切混合器分散（连续混合）下列组份：69.8份约60℃去离子水;2.3份工业纯（70%）硝酸;和28.5份α-氧化铝单水合物粉末（“DISPERAL”）。

步骤B 将生成的溶胶干燥24小时，首先在100℃干燥，再将温度升至约180℃。

步骤C 在干燥后，溶胶为被锤磨的、滚筒压碎的和过筛的松脆性固体。过筛的颗粒通过一个筛孔为1mm的筛网，但被保留于一筛孔为0.125mm的筛网上。

步骤D 再将过筛的颗粒送入旋转煅烧器的末端，以基本除去粘着的挥发物。煅烧器具有湿度为700-750℃的加热区。停留时间为约20分钟。

其余制备磨料颗粒的步骤，步骤E-G与以上在常用方法Ⅰ中所述的相同。

制备磨料颗粒的常用方法Ⅲ

加入下列组份至一个6升的不锈钢“Waring”工业用混合器以形成分散物：2269份室温去离子水，45份16N分析试剂级的硝酸、和643份α-氧化铝单水合物粉末（“DISPERAL”）。在一些情况下，将二级组份金属盐加入该分散物中。这些盐的浓度与以上在常用方法（Ⅰ）中所述的相同（如果使用的话）。在高速度下将得到的混合物分散3-4分钟。将生成的混合物在一压力送风热空气干燥箱中于100℃下干燥约24小时，形成一松脆的固体。利用在钢板之间的空隙为1.1mm的“Braun”型UD粉碎器压碎生成的干燥材料以形成颗粒。将颗粒过筛以提供大小为0.125-1mm的颗粒。将留下的颗粒喂入烘窑形成煅烧的颗粒。煅烧器为在常用方法Ⅰ中所述的。煅烧器具有温度为650℃的加热区域。然后，将煅烧的颗粒喂入常用方法Ⅰ中，所述的1400℃旋转窑。产物从窑内退出进入室温空气，它在一个金属容器中收集，并使之冷却至室温。

制备磨料颗粒的常用方法Ⅳ

用硝酸酸化含α-氧化铝的55%固体浆液（α-氧化铝可从Alcoa Co.of Bauxite，AZ得到，商标为“A-16SG”）至pH1.6-2.5，从而制备7.3%α-氧化铝分散物。稀释浆液以保持液体状，并在氧化铝研磨介质的存在下球磨25天。将研磨的浆液离心，保存二年使其老化，然后再分散。

将下列组份加入2升的不锈钢、“Waring”工业型混合器：1800份室温去离子水;46份16N的分析试级别硝酸;160份7.3%α-氧化铝分散物;780份α-氧化铝单水合物粉末（“DISPERAL”）。将生成的混合物混合约1分钟，以提供分散物或溶胶。将分散物置于Erlenmeyer烧瓶中，用一吸气机抽吸成部分真空以除去空气，再倾倒入玻璃盘中。再在传统的压力送风热空气干燥箱中于约80℃将材料干燥16小时。将生成的干燥的凝胶根据上述题为“制备磨料颗粒的常用方法Ⅳ”压碎、过筛和煅烧。将其置于铂坩锅中烧结，该铂坩锅在室温度中被插入传统的箱式炉。烧结温度为1100℃-1300℃。烧结时间为20分钟。

制备涂覆的磨料圆片的常用方法

将磨料颗粒加入涂覆的磨料产物中，再测定它的耐磨性。根据传统的涂覆的磨料制备方法制备涂覆的磨料产物。其50级磨料颗粒的制备如下：其50%（重量）的磨料颗粒取自通过40目美国标准筛而保留在45目美国标准筛上的部分，另50%（重量）磨料颗粒取自通过45目美国标准筛而保留在50目美国标准筛上的部分。同样地，36级磨料颗粒的制备如下：其50%（重量）的磨料颗粒取自通过25目美国标准筛而保留在30目美国标准筛上的部分，另50%（重量）磨料颗粒取自通过30目美国标准筛而保留在35目美国标准筛上的部分。利用传统的技术，使用传统的碳酸钙填充的酚醛树脂和传统的碳酸钙填充的酚醛树脂和传统的碳酸钙填充的酚醛上胶树脂将磨料颗粒粘合于硫化的纤维背材。纤维圆片在测试前先被弯曲。

如果用磨擦不锈钢测试固化的磨料纤维圆片，在上胶涂层之外施涂一种优质上胶涂料。优质上胶涂料含有29.6份可从水中涂覆的双酚A环氧树脂的二环氧甘油醚（商业上可买到的，商标为“CMD35201”，Rhone-Poulenc，Jeffersontown，KY），0.035份2-乙基-4-甲基-咪唑固化剂（商业上可买到的，商标为“EMI-24”，Air Products）和12份水，55份四氟硼酸钾，2.3份氧化铁（着色剂）、和0.78份湿润剂。加热优质上胶涂覆的纤维圆片，以固化环氧树脂。至于其更详细的内容，可参见U.S.Serial No.07/610，701，申请于1990.11.14，此处采纳其有关制备该优质上胶剂的方法作为参考。

测试方法Ⅰ

将涂覆的磨料圆片固定在倾斜的铝支撑垫，并用于研磨1个2.5cm×18cm-1018软钢工件的表面。在用约9，1kg/cm²压力将覆盖在铝支撑垫的斜边上的圆片的部分与工件接触时，以5000rpm速度旋转圆片。每个圆片间隔1分钟研磨一个单独的工件。总切割数为每隔12个1分钟除去的工件的数量的总和。开始切割数为在研磨的第一分钟中除去的金属数量。最后的切割数为在测试的最后一分钟中除去的金属数量。每个实施例中测试约4个盘。

测试方法Ⅱ

将涂覆的磨料圆片固定在倾斜的铝支撑垫上，并用于研磨1个2.5cm×18cm-1018软钢工件的表面。在用约6kg负载将覆盖在铝支撑垫的斜边上的圆片的部分与工件接触时，以5000rpm速度旋转圆片。每个盘间隔1分钟、总共12分钟研磨一个单独的工件。总切割数为通过测试除去的工件的数量的总和。每个实施例中测试约4个盘。

测试方法Ⅲ

测试方法Ⅲ基本上与测试方法Ⅱ相同，例外的是测试结束时间为20分钟。

测试方法Ⅳ

测试方法Ⅳ基本上与测试方法Ⅱ相同，例外的是工件为304不锈钢。

测试方法Ⅴ

测试方法Ⅴ基本上与测试方法Ⅰ相同，不同之处在于测试结束时间为20分钟。

对比实施例A

除了下列的变化之处，根据常用方法Ⅰ制备磨料颗粒。仅进行步骤A-D，从而煅烧生成的材料，但不完全烧结和不浸渍材料。同样的，将材料压碎成细粉。对该粉末进行加热率为每分钟20℃的差热分析（DTA）（“DUPONT 1090”，E.I.duPont of Wilmington，DE）。该材料的α-氧化铝转化温度为1213℃。

实施例1

该实施例论证了通过加入氧化锰而降低转化温度。除了下列的变化之外，根据常用方法Ⅰ制备磨料颗粒。仅进行步骤A-F，从而煅烧生成的材料，但不完全烧结。在过量的浸渍溶液中浸泡煅烧的颗粒，再过滤除去任何没有渗透到煅烧颗粒中的溶液。该浸渍溶液为50%Mn（NO₃）₂溶液。生成的材料被压碎成细粉。对该粉末进行加热率为每分钟20℃的差热分析。将实施例1与对比实施例A相比，氧化锰的加入将转化温度降低了155℃。

还可用高温χ-线衍射法测定来自实施例1的煅烧过的、但不完全烧结的材料。当在空气中加热时，发现样品在高达约920℃时含有η-氧化铝和立方晶形的Mn₂O₃。在约960℃时，首先测到α-氧化铝。在约1000℃时，发现有锰尖晶石。

在实施例1的材料被完全烧结之后，磨料颗粒含有19.2%氧化锰（以Mn₂O₃形式的理论氧化物计算）和80.8%氧化铝〔以尖晶石（即MnAlO₄）和α-氧化铝形式存在〕。该磨料颗粒的理论密度计算下来为4.068g/cm³。其实际密度测得为3.673g/cm³。因此，作为理论百分密度为90.3%。硬度经测定为13.6GPa，韧度为3.7MPa·m^1/2。据信硬度是相对较低的，这是因为当以低百分理论密度表示时存在着大量的孔隙。

实施例2-6

除了下列变化之外，根据常用方法Ⅰ制备实施例2-6的磨料颗粒。将50%的试剂级的硝酸锰稀释成40%、30%和20%溶液（ascalled for），然后浸渍入如实施例1中所述的煅烧颗粒。实施例2的磨料颗粒使用30%试剂溶液，用该溶液浸渍磨料颗粒前体二次。在每次浸渍后，干燥和煅烧生成的颗粒。在实施例3、4、5、6中的磨料颗粒分别应用50%、40%、30%和20%试剂溶液，磨料颗粒仅浸渍一次。实施例2、3、4、5、和6的烧结的磨料颗粒分别含有12%、10%、8%、6%和4%氧化锰（以MnO形式的理论氧化物计算），残留物为氧化铝。

对比实施例B

对比实施例B的磨料颗粒为棕色的熔融氧化铝。

将磨料颗粒过筛，使之通过30目美国标准筛网，但仍被保留在40目美国标准筛网上。利用制备涂覆的磨料圆片的常用方法将过筛的磨料颗粒掺入圆片。上胶涂料含有66%碳酸钙，剩余物为固化的甲阶酚醛树脂。根据测试方法Ⅰ测试这些圆片。其结果列于下表1中。

表1. 研磨性质测试方法Ⅰ

实施例总切割,

%对比B

2 233

3 265

4 255

5 138

6 163

对比B 100

实施例3、7和8

以与实施例3中相同的方法制备和测试实施例7和8的磨料颗粒，例外的是不同的烧结气氛。实施例3的气氛为空气。实施例7的烧结气氛为95%氮气和5%氢气。实施例8的烧结气氛为100%氮气。其结果列于下表2中。

表2. 研磨性质测试方法Ⅰ

实施例总切割,克

3 121

7 151

8 266

实施例9和对比实施例A

该实施例涉及含有氧化锰的磨料颗粒的微结构（实施例9）与不含氧化锰（对比实施例A）的比较。

根据常方法Ⅲ制备实施例9的磨料颗粒，除了在原始分散物中提供如下的氧化锰和硝酸镁（作为盐）。用氧化锆介质球磨Mn₂O₃粉末（可从Cerac，Inc.商业上买到），使其大小从约10微米减至约2.2微米。以2%含量将该粉末加入分散物中。还要加入硝酸镁，从而使烧结的磨料颗粒含有96%氧化铝、2%氧化锰和2%氧化镁。

在光学显微镜下用偏振光检测实施例9的磨料颗粒，并观察到它具有大小为1微米的微孔。而作为比较，在比较实施例A中则具有大小为10-15微米的微孔。

实施例10-14

根据实施例常用方法制备实施例10-14的磨料颗粒。浸渍溶液含有硝酸镧和硝酸锰。选择这些材料的量，以提供列于下表3中的（烧结）磨料颗粒组合物。

表3 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%La₂O₃%MnO

10 96 1.3 2.7

11 91.3 2.9 5.8

12 89.4 4.8 5.8

13 92 5 3

14 94.3 5.3 0.4

根据测试方法Ⅱ将磨料颗粒过筛成级别为50的颗粒，并且测定。测试结果、密度、硬度和韧度列于下表4中。

表4 物理性质和研磨性质

实施例硬度韧度总切割, 密度

GPa MPa·^1/2克 g/cm³

10 22.1 ** 699 **

11 20.4 2.2 783 3.98

12 20.9 2.6 913 4.00

13 19.6 3.9 708 3.94

14 20.6 2.7 757 3.87

＊＊未测

实施例15和对比实施例D-Ⅰ

根据常用方法Ⅱ制备实施例15和对比实施例D-Ⅰ的磨料颗粒。各种浸渍溶液含有硝酸镧、硝酸锰、硝酸镁、硝酸镍或硝酸锌，从而使生成的磨料颗粒具有下表5所列的组合物。

表5 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%La₂O₃%MnO %MgO %ZnO %NiO

15 91.3 3.2 4.5 0 0 0

对比.D 95.2 3.2 0 1.6 0 0

对比.E 94.1 3.1 0 2.8 0 0

对比.F 91.8 2.8 0 5.4 0 0

对比.G 91.5 2.8 0 5.7 0 0

对比.H 92.3 3 0 0 0 4.7

对比.I 91.8 3.1 0 0 5.1 0

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，利用制备涂覆的磨料颗粒圆片的常用方法将其掺入涂覆的磨料圆片中。用测试方法Ⅲ测试圆片盘。其测试结果、密度和硬度列于下表6中。

表6 物理性质和研磨性质

实施例密度硬度总切割,

g/cm³GPa 克

15 3.98 22.3 1987

对比.D 3.89 ** 1807

对比.E 3.90 21.2 1700

对比.F 3.90 21.7 1944

对比.G 3.87 22 1922

对比.H 3.99 22.3 1881

对比.I 3.97 22.2 1780

从上列数据可明显地看出，就其硬度、密度和性能因素的组合，氧化锰的加入对磨料颗粒是有利的。

实施例16-24和对比实施例J

根据常用方法Ⅱ制备实施例16-24和对比实施例J的磨料颗粒。浸渍溶液含有硝酸镧和硝酸锰。选择这些材料的量以提供列于下表7中的磨料颗粒组合物。

表7 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%La₂O₃%MnO

对比J 95.2 4.8 0

16 94.7 4.8 0.5

17 92.2 4.8 3

18 90.2 4.8 5

19 88.2 4.8 7

20 94 0 6

21 93 1 6

22 91 3 6

23 89.2 4.8 6

24 88 6 6

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，利用制备涂覆的磨料圆片的常用方法将其掺入涂覆的磨料圆片中。根据测试方法Ⅱ测试圆片。其测试结果、密度和硬度列于下表8中。而且，利用光学显微镜观察每个这些磨料颗粒的微结构。所观察到的每个实施例的微结构类型列于下表8中。

表8 物理性质和研磨物质

实施例硬度, 微结构总切割, 密度

GPa 克 g/cm³

对比J 21.5 板条状 991 3.88

16 19.8 板条状 1046 3.83

17 18.7 多孔状 983 3.88

18 19.8 多孔状 1079 3.96

19 20.9 混合的 1119 4.01

20 13.6 亚微米

有刻面的 767 3.52

21 19.2 亚微米

有刻面的 947 3.94

22 20 亚微米

有刻面的 1043 3.94

23 21.4 多孔状 1070 4.01

24 19.4 多孔状 1054 4.02

混合的微结构为具有蜂窝状微结构，亚微米、有刻面的微结构的砂粒的组合，和在相同磨料颗粒（砂粒）的不同区域中的蜂窝状和亚微米、有刻面的两种微结构。

测定实施例20-23的转化温度。除了下列变化之外，根据常用方法Ⅱ制备磨料颗粒。只实施步骤A-F，从而使生成的材料煅烧，但不完全烧结。而且，将材料压碎成细粉。将生成的粉末进行加热率为每分钟约20℃的差热分析（“NETZSCH STA409，同步热分析，Netzsch-Geratebau GmbH，Germany）。观察到的起始温度和峰值温度列于下表9中。

表9 差热分析数据

实施例起始温度℃ 峰值温度℃

20 1109 1159

21 1124 1146

22 1211 1238

23 1243 1290

实施例25-29

根据常用方法Ⅱ制备实施例25-29的磨料颗粒。浸渍溶液含有硝酸钕和硝酸锰。选择这些材料的量以提供列于下表中的磨料颗粒组合物。

表10 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%Nd₂O₃%MnO

25 98.5 1 0.5

26 93 1 6

27 94.7 4.8 0.5

28 89.2 4.8 6

29 94.6 2.4 3

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，利用制备涂覆的磨料圆片的常用方法将其掺入涂覆的磨料圆片中。根据测试方法Ⅱ测试圆片。其测试结果、密度和硬度物理测定列于下表11中。而且，利用光学显微镜观察每个这些磨料颗粒的微结构。所观察到的每个实施例的微结构类型列于下表11中。

表11 物理性质和研磨物质

实施例硬度, 微结构总切割, 密度

GPa 克 g/cm³

25 16.4 蜂窝状 855 3.60

26 20.7 亚微米,

有刻面的 976 3.83

27 19.8 蜂窝状 1156 3.87

28 20.8 混合的 1103 4.02

29 20.1 蜂窝状 1016 3.88

实施例30和31及对比实施例K-N

除了下列的调整，根据常用方法Ⅱ制备实施例30-31及对比实施例K-N的磨料颗粒。实施例30和对比实施例L和M，有超过一个的浸渍步骤。煅烧的颗粒首先用乙酸锆浸渍，干燥和煅烧。生成的颗粒第二次用混合物浸渍，从而提供具有下表12中所列的组合物的烧结的磨料颗粒。第二浸渍溶液含有硝酸镧、硝酸镁，任意的硝酸钇和任意的硝酸锰。实施例31和对比实施例K和N仅有一个浸渍步骤。浸渍溶液含有硝酸镧、硝酸镁、任意的硝酸钇、任意的乙酸锆，和任意的硝酸锰。烧结的磨料颗粒具有下表12中所列的组合物。

表12 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%MgO %ZrO₂La₂O₃%MnO %Y₂O₃

对比.K 96 1.3 0 2.7 0 0

对比.L 96 1.3 0 2.7 0 0

对比.M 96 1.3 0 2.7 0 1.3

对比.N 91.7 1.3 3 2.7 0 1.3

30 91.2 1.3 3 2.7 0.5 1.3

31 90.7 1.3 3 2.7 1 1.3

磨料颗粒的硬度、密度和韧度列于下表13中。

表13 物理性质

实施例硬度, 密度, 韧度,

GPa g/cm³MPa·m^1/2

对比.K 21 3.92 3.6

对比.L 22 4.03 4.2

对比.M 22.3 4.04 4.4

对比.N 21.9 3.91 4.5

30 22.1 4.06 3.6

31 21.2 3.92 4

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，利用制备涂覆的磨料圆片的常用方法将其掺入涂覆的磨料圆片中。用测试方法Ⅱ和Ⅲ测试圆片。将最后测试的圆片优质上胶。其测试结果、密度和硬度列于下表14中。

表14 研磨性质

实施例测试方法II 测试方法II

总切割,克总切割,克

对比.K 1174 213

对比.L 1218 223

对比.M 1236 221

对比.N 1087 198

30 1203 192

31 1022 187

实施例32-34和对比实施例O

除了下列调整外，根据常用方法Ⅱ制备实施例32-34的磨料颗粒。实施例32-34的每个实施例仅有一个浸渍步骤。浸渍溶液含有硝酸镧、硝酸镁、任意的硝酸钕、任意的硝酸钇、乙酸锆和任意的硝酸锰。烧结的磨料颗粒具有下表15中所列的组合物。对比实施例O的磨料颗粒为由铝基磨料颗粒衍生的含有95.6%氧化铝、1.1%氧化镧、1.1%氧化钕、1.1%氧化镁和1.1%氧化钇的溶液-凝胶（可从3M Company of St.Paul，MN买到，商标为“321 CUBITRON”）。

表15 磨料颗粒组合物

实施例 %Al₂O₃%MgO %ZrO₂La₂O₃%Nd₂O₃%MnO %Y₂O₃

32 93.5 1.3 1 2.7 0 0.5 1

33 92.5 1.5 1 1.5 1.5 1 1

34 91.5 3.5 1 3 0 1 1

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，并将其掺入涂覆的磨料纤维圆片中。用测试方法Ⅱ测试圆片。其测试结果列于下表16中。

表16 研磨性质

实施例总切割

%对比0

对比0 100

32 106

33 104

34 104

实施例35-40

根据常用方法Ⅱ制备实施例35-40的磨料颗粒。浸渍溶液含有硝酸镧和硝酸锰。选择这些材料的量以提供列于下表17中的磨料颗粒组合物。而且，将观察到的微结构的密度和类型记录于下表17中。

表17

Ex %Al₂O₃%La₂O₃%MnO 密度, 微结构

g/cm³

35 91 3 6 3.97 亚微米,

有刻面的

36 94 4 2 3.90 亚微米,

有刻面的

37 97 2 1 3.76 亚微米,

有刻面的

38 98.5 1 0.5 3.42 混合的

39 92 6 2 3.99 亚微米,

有刻面的

40 96 3 1 3.78 混合的

实施例41-45和对比实施例O

根据常用方法Ⅱ制备实施例41-45的磨料颗粒。磨料颗粒具有92%氧化铝、6%氧化锰和2%氧化镧的配方。在下表18中所列的为灼烧温度、灼烧时间、密度和晶体大小。通过在扫描电子显微镜下检测磨料的断面来测定晶体大小。

表18 灼烧条件的效果

Ex 温度时间密度硬度颗粒大小

℃ 分钟 g/cm³GPa 微米

41 1400 30 4.02 21.2 0.5至1.5

42 1400 6.5 4.02 22.5 0.3至1

43 1350 12 4.03 22.4 0.3至0.8

44 1300 30 4.02 23.4 0.2至0.8

45 1300 6.5 4.00 24.8 0.1至0.4

对比0 19.5

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，并将其掺加入的纤维圆片中。根据测试方法Ⅱ测试涂覆的磨料圆片。其测试结果列于下表19中。

表19 测试方法Ⅱ

实施例总切割,克

41 1029

42 1074

43 1080

44 1042

45 1011

对比0 1082

实施例46-52和对比实施例0

根据常用方法Ⅱ制备实施例46-52的磨料颗粒。浸渍溶液含有硝酸镧和硝酸锰。选择这些材料的量以提供列于表20中的磨料颗粒组合物。在1300℃灼烧实施例46-50的磨料颗粒6分钟。将实施例51的磨料颗粒在1300℃灼烧30分钟。将实施例52的磨料颗粒在1400℃燃烧6分钟。

表20

实施例 %Al₂O₃%La₂O₃%MnO 密度

g/cm³

46 92 2 6 3.96

47 91.5 2.5 6 3.90

48 91 3 6 3.88

49 90.5 3.5 6 3.88

50 90 4 6 3.88

51 90 4 6 3.88

52 90 4 6 3.95

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，并将其掺入涂覆的纤维圆片中。根据测试方法Ⅱ测试涂覆的磨料圆片。其测试结果和密度列于下表21中。

表21 测试方法Ⅱ

实施例总切割密度

%对比0 g/cm³

46 104 3.96

47 109 3.90

48 101 3.88

49 105 3.88

50 105 3.88

51 111 3.88

52 109 3.95

对比0 100

实施例53-55

根据常用方法Ⅱ制备实施例53-55的磨料颗粒。浸渍液含有硝酸锰和硝酸钇。每个实施例的组合物列于下表22中。

表22

Ex %Al₂O₃%Y₂O₃%MnO 密度微结构

g/cm³

53 93 1 6 3.79 亚微米、

有刻面的

54 92 2 6 3.84 多孔状

55 90 4 6 -- 多孔状

实施例56-58和对比实施例2

除了下列变化之外，根据常用方法Ⅱ制备实施例56-58和对比实施例1的磨料颗粒。原始的分散物含有20%固体氧化锆溶胶（Nyacol Products，Inc.，of Ashland，MA）。氧化锆溶胶的平均颗粒大小在5-10纳米之间。浸渍溶液含有硝酸锰。制备烧结的磨料颗粒，从而使其具有下列表23中的配方。

表23

实施例 %Al₂O₃%ZrO₂%MnO

56 97 2 1

57 96 2 2

58 93 2 5

对比L 98 2

将磨料颗粒过筛成为级别为36的颗粒，并将其掺入涂覆的纤维圆片中。根据测试方法Ⅱ测试涂覆的磨料圆片。其测试结果列于下表24中。

表24

实施例总切割,

克

56 573

57 641

58 905

对比L 480

将氧化锰加入氧化铝-氧化锆磨料可显著地改进在软质钢上的研磨性能，这是很明显的。

制备这些磨料颗粒的断面，并且在扫描电子显微镜放大5000倍下观察。图11、12和13分别对应于实施例56，57和58。非常惊奇的是很小的氧化锰含量的差异会导致不同的磨料颗粒的微结构。图10和11表示蜂窝状的微结构，图12为混合的微结构，图13为亚微米、有刻面的微结构。

实施例59和对比实施例P

实施例59和对比实施例P显示了对于用α-氧化铝晶种材料制得的磨料颗粒，密度和硬度为烧结温度的函数。根据常用方法Ⅳ制备实施例59和对比实施例P，不同之处在于实施例59中，在部分真空下用一装有约275ml含有12.5份用去离子水制得的硝酸锰溶液（20%，以MnO形式的理论氧化物为基础）和262.5份去离子水的溶液的Erlenneyer烧瓶（如上所述在题为“制备磨料颗粒的常用方法Ⅳ”部分中所述）浸渍煅烧过的砂粒。在用传统的滤纸过滤除去过量溶液之后，干燥砂粒，在约650℃煅烧，再烧结。烧结温度和相应的密度和硬度数据列于下表25中。

表25 密度和硬度数据

密度密度硬度硬度

g/cm³g/cm³GPa GPa

烧结温度℃ 实施例59 对比实施例P 实施例59 对比实施例P

1050 －＊ 9.8 ＊

1100 3.89 3.95 23.8 9.0

1150 3.95 3.94 25.9 17.3

1200 3.95 3.84 24.3 22.4

1250 3.96 3.86 23.6 22.3

1300 3.96 3.93 21.9 25.1

＊未测

实施例60和对比实施例Q

实施例60和对比实施例Q显示了锰的加入对于由α-氧化铁成核材料制备的磨料颗粒的聚集的影响。根据U.S.Pat No.4，964，883（Morris et al.，）的技术制备对比实施例Q，其公开的内容此处用作参考。对比实施例Q的组合物以理论氧化物为基础分别为0.75%Fe₂O₃、0.5%MgO₃和其余为Al₂O₃。

用在实施例59中所述的相同浸渍溶液浸渍对比实施例Q的煅烧过的砂粒，从而制备实施例60。实施例60和对比实施例Q的砂粒在1150℃烧结45分钟。密度和红色染料试验结果列于下表26中。

表26 密度和红色染料数据

实施例密度红色染

g/cm³料测试

60 3.94 干净

对比实施例Q 3.95 红色

实施例61-66

实施例61-66显示了当在1150℃烧结α-氧化铝品种（2% α-氧化铝品种）砂粒时，烧结时间对硬度的影响。实施例61-66以与实施例59基本相同的方法制备，不同之处在于在1150℃在下表27所列时间进行烧结。生成的组合物，以理论氧化物为基础，分别为95.5%Al₂O₃和0.5%MnO。

表27 烧结和硬度数据

在1150℃

实施例18 的时间硬度

分 GPa

61 1 19.0

62 2.5 21.6

63 5 23.5

64 10 25.2

65 15 24.2

66 20 24.0

实施例67-69和对比实施例R

实施例67-69显示了烧结温度对密度和硬度的影响。根据常用方法Ⅱ制备实施例67-69，不同之处在于在旋转窑中在下表28所列时间进行烧结。生成的磨料颗粒，以理论氧化物为基础，为92%Al₂O₃、6%MnO和2%La₂O₃密度和硬度列于下表28中，研磨性能数据列于表29-31中。

表28 烧结、密度、和硬度数据

密度硬度

实施例温度℃ g/cm³GPa

67 1200 3.89 18.4

68 1250 4.01 22.6

69 1300 4.01 22.7

对比实施例R为一含有理论氧化物基础的约99%Al₂O₃和约1%Fe₂O₃的由铝基磨料颗粒衍生得到的溶胶-凝胶（可从3MCompany of St.Paul，MN买到商标为“221 CUBITRON”）。

表29 研磨性质测验方法Ⅲ

开始切割最后切割总切割总切割

实施例 g g g ％对比实施例R

67 78 40 1237 71

68 78 59 1518 87

69 78 59 1480 84

对比实施例R 76 82 1754 100

表30 研磨性质测验方法Ⅱ

开始切割最后切割总切割对比实施例R

实施例 g g g 总切割入的％

67 72 50 743 69

68 80 57 893 83

69 80 72 940 80

对比实施例R 80 89 1071 100

表31 研磨性质测验方法Ⅴ

开始切割最后切割总切割对比实施例R

实施例 g g g 总切割入的％

67 111 2 1128 48

68 117 37 1768 76

69 116 58 1891 81

对比实施例R 126 99 2333 100

对比实施例S

用常用方法Ⅱ制备对比实施例，不同之处在于在玻璃盘中干燥溶胶，再压碎。将1.25g硝酸锰（Mn（NO₂）₂）溶液（含有，以理论氧化物为基础，20%MnO）和0.9g硝酸镧（La（NO₃）₃）溶液（含有，以理论氧化物为基础，28%La₂O₃）及足够量的去离子水以制备150ml溶液，从而制备浸渍溶液。将250g煅烧过的砂粒浸渍入该溶液。在第二次煅烧之后，在1400℃以50g批量烧结砂粒10分钟。生成的磨料颗粒以理论氧化物为基础，为0.1% MnO、0.1% La₂O₃和99.8% Al₂O₃。磨料颗粒的密度和硬度分别为3.43g/cm³和9.8GPa。

实施例70-75

实施例70-75显示了可在至少低至1100℃温度将氧化锰和稀土氧化物组合物烧结至一较高的密度，以与对比实施例相同的方法制备实施例70-75，不同之处在于通过混合143.7g硝酸锰溶液和30.8硝酸镧溶液及足够量的去离子水以制备150ml溶液，而制备浸渍溶液。在下表32中所列的温度下以约20g批量将砂粒烧结10分钟。生成的磨料颗粒以理论氧化物为基础为10%MnO、3%LaO₂O₃和87%Al₂O₃。磨料颗粒的密度列于下表32中。

表32 烧结和硬度数据

温度密度

实施例 ℃ g/cm³

70 1100 3.84

71 1150 3.98

72 1200 4.00

73 1250 4.05

74 1300 4.06

75 1400 4.06

实施例76

以实施例70-75的方法制备实施例76，不同之处在于旋转窑的烧结温度为1350℃。烧结的磨料颗粒的密度和硬度分别为4.06g/cm³和20.9GPa，研磨数据列于下表33中。

表33 研磨性质测验方法Ⅱ

开始切割最后切割总切割对比实施例R

实施例 g g g 总切割入的％

实施例.S 56.9 37.5 591.7 115.7

76 91.4 80.7 1056.8 206.6

实施例.B 53.4 33.1 511.6 100.0

实施例77

根据常用方法Ⅰ的步骤A-D制备磨料颗粒前体。通过混合30g50% MnCNO₃）₂溶液和足够量的去离子水以提供60ml浸渍溶液，从而制备浸渍溶液。在60ml浸渍溶液加入约100g煅烧的颗粒。彻底混合浸渍溶液和煅烧的颗粒，从而使溶液通过毛细管作用浸渍入煅烧的颗粒。干燥生成的浸渍颗粒，从而使浸渍的颗粒的表面触摸上去为相对地较干。

利用传统的旋转煅烧器在约650℃煅烧干燥的、浸渍的颗粒的样品，然后分别在900℃、1050℃和1175℃的传统的箱式炉中进一步加热10分钟。每种烧结材料和生成的材料的一部分被压碎成细粉，并且用传统的粉末X-线衍射法进行分析。X-线衍射结果列于下表34中。

表34 X-线数据

温度℃, 测得的相(相对强度)

650 η-Al₂O₃(100),立方形Mn₂O₃(30)

四方形Mn₂O₃(5)

900 η-Al₂O₃/δ-Al₂O₃(100)

1050 η-Al₂O₃/δ-Al₂O₃(100),α-Al₂O₃(29)

1175 α-Al₂O₃(100),Mn₁₀Al₁₄O₄(19)

实施例78

以实施例77中描述的方法制备和分析实施例78，不同之处在于通过混合7.2g硝酸镧溶液（以28%La₂O₃的理论氧化物为基础）和30g 50%Mn（NO₃）₂溶液及足够量的去离子水，以提供60ml浸渍溶液，从而制备浸渍溶液。X-线衍射结果列于下表35中。

表35 X-线数据

温度℃, 测得的相(相对强度)

1050 η-Al₂O₃(100),α-Al₂O₃(12)^*

1175 α-Al₂O₃(100),Mn₁₄Al₁₆O₄(15),LaMnAl₁₁

O₁₉(5)

＊在3.8埃处有一个d-间距，这不是由任何的辨别的相引起的。

对于本技术领域内的普通人员，本发明的各种不偏离本发明的范围和精神的调整和改变是明显的，应该理解的是本发明不能不适当地被此处所述的实施例限制。

Claims

1、一种含有具有亚微米、有刻面的微结构的陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒(4，52)，其特征在于具有：

(a)至少0.1%(重量)氧化锰；和

(b)至少0.1%(重量)选自氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铪及其混合物构成的组的氧化物，

均以所述的陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础。

2、如权利要求1所述的含有至少0.1%（重量）选自氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铪及其混合物构成的组的氧化物的磨料颗粒（4，52）和在过量任何氧化锰中的氧化锰量在烧结期间反应以形成如下结构式的材料：

MnLnAl₁₁O₁₉

其中Mn为锰，

Al为铝，

O为氧，和

Ln为镧、钕、铈、镨、钐、钆、铒、镱、镝、或其混合物。

3、如权利要求1所述的磨料颗粒（4，52），其特征在于进一步含有选自氧化锌、氧化镁、氧化镍、氧化硅、氧化铬、氧化钛、氧化钴和其混合物构成的组的氧化物。

4、磨料产品（1，10）进一步含有：

（a）粘合剂（5，6，54）;和

（b）许多通过所述粘合剂（5，6，54）而存在于所述物品（1，10）中的如权利要求1所述的磨料颗粒（4，52）。

5、磨料颗粒（4，52）含有具有亚微米、有刻面微结构和基本上由下列组份组成的陶瓷α-氧化铝基材料：

（a）α-氧化铝;

（b）至少0.1%（重量）氧化锰;和

（c）至少0.1%（重量）氧化锆;

均以所述的陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础。

6、一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52）的方法，所述的方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰材料的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以降低过渡态氧化铝转化到α-氧化铝的转化温度和

（b）加热所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体以提供α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52），其中所述的加热包括在-非氧化性气氛中烧结。

7、一种制备含有具有亚微米、有刻面的微结构的陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒（4，52）的方法，所述的方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰材料的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体;

（b）加热所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体，以形成含有具有亚微米、有刻面的微结构的陶瓷α-氧化铝基材料的所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52）。

8、一种制备α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52）的方法，其特征在于所述的方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有足够量锰材料的α-氧化铝基陶瓷前体，以降低过渡态氧化铝转化至α-氧化铝的转化温度，和当按照步骤（b）加热时，提供足够量的选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及前体和其混合物构成的组的稀土材料，以提供含有至少0.1%选自氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝及其混合物构成的组的稀土氧化物的α-氧化铝陶瓷磨料颗粒（4，52），均以所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52）的总重量为基础;和

（b）加热所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体与提供α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒（4，52）。

9、一种含有具有α-氧化铝亚微米、有刻面的微结构和具有如下组份的陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒：

（a）至少0.1%（重量）氧化锰;和

（b）至少0.1%（重量）选自氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化铒、氧化镱、氧化镝、氧化铕及其混合物构成的组的氧化物，

均以所述的陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础，其中所述氧化锰和所述的（b）氧化物以足够量存在，从而提供具有平均硬度为至少19GPa的磨料颗粒。

10、一种含有陶瓷α-氧化铝基材料的磨料颗粒，该材料包括约0.1-10%（重量）的氧化锰和0.1-10%（重量）稀土氧化物，均以所述的陶瓷α-氧化铝基材料的总重量为基础，其中所述的氧化锰和所述的稀土氧化物以足够量存在，从而提供平均硬度为至少19GPa的磨料颗粒。

11、一种制造α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒的方法，所述的方法包括下列步骤：

（a）提供一种含有α-氧化铝前体、锰材料和成核材料的α-氧化铝基陶瓷前体，其中所述的锰材料和所述的成核材料以足够量存在，与基本上无锰材料的可比较的α-氧化铝基陶瓷前体相比可降低步骤（b）的烧结温度至少20℃;和

（b）在一段时间中将所述的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体，加热至烧结温度，从而提供具有至少95%理论密度的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒，和平均晶体大小小于1微米的α-氧化铝晶体。

12、一种可被烧结而提供具有至少95%理论密度的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒，和平均晶体大小小于1微米的α-氧化铝晶体的煅烧过的α-氧化铝基陶瓷磨料颗粒前体，所述的煅烧过的磨料颗粒前体含有α-氧化铝前体、锰材料和成核材料其特征在于，所述的锰材料和所述的成核材料以足够量存在，当将所述的煅烧过的磨料颗粒前体与所述的可比较的磨料颗粒前体烧结相同的时间时，与基本上无锰材料的可比较的煅烧过的α-氧化铝基的陶瓷前体相比，可降低所需烧结所述的α-氧化铝基的陶瓷磨料颗粒前体的温度，至少为20℃。