JP2019063784A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒及びその製造方法 Download PDF

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【課題】貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域の双方において、良好な触媒活性を示す排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化用触媒は、酸化物（Ｍ１）からなる担体と、担体の表面に担持された、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体と、助触媒体の表面に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上からなる貴金属粒子と、を有し、担体及び助触媒体の少なくとも一つは、酸化物（Ｍ１）又は金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が集合して形成された、中空のナノロッド形状を呈する。【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、特に自動車などの内燃機関から排出される排ガスの浄化用触媒に関する。また、本発明は、このような排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＣxＨy）などの、人体に有害な成分が含まれている。これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出される。この触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を多孔質担体に担持させてなる三元触媒が広く用いられている。
この三元触媒として、担体であるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、触媒材料としての貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）と、酸素吸蔵能を有する助触媒体材料としての、酸化セリウム（ＣｅＯ2：「セリア」と称する場合もある。）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＯ2-ＺｒＯ2）、又は酸化セリウムと酸化ランタンの複合酸化物（ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3）とが担持されたものが用いられる。
ところで、内燃機関から排出される排ガスの温度は、内燃機関の負荷条件等によって、２００℃〜１２００℃の幅広い温度域をとる。特に１０００℃以上の高温域では、触媒である貴金属は、シンタリングによって比表面積が小さくなり、三元触媒の触媒活性が低下する。その対策として、貴金属を多量に有する排ガス浄化用触媒が考えられるものの、コスト面から現実的でなく、多量の貴金属を用いなくても高温環境下で高い触媒活性を維持する排ガス浄化用触媒が求められている。
例えば、特許文献１には触媒と助触媒体の微粒子に加えて、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）のうちの１種又は２種以上の元素と、鉄（Ｆｅ）とを多孔質の担体に担持することで、高温域での助触媒のシンタリングを抑制する技術が開示されている。
更に、例えば、内燃機関と電動機（モーター）を動力源として備えたハイブリッド自動車のように、動力源のハイブリッド化等の進展によって、内燃機関から排出される排ガス温度は、より低温域に拡大していくと考えられ、排ガス浄化用触媒には低温域においても高い触媒活性が求められる。
例えば、特許文献２には、触媒の貴金属としてＡｕとＲｈを用い、Ａｕを中央部分の最大成分とし、Ｒｈを外周部分の最大成分としたＡｕとＲｈを含む複合微粒子とすることで、Ｒｈの酸化による触媒活性の低下を抑制して、低温域での触媒活性を向上できることが記載されている。また、特許文献３には、炭化ケイ素の表面に酸化物層に覆われた貴金属粒子を担持することで、貴金属粒子と酸化物層の界面相互作用によって、低温での触媒活性を向上できることが記載されている。
特開２０１６−２０９８６２号公報 特開２０１２−１７９５７３号公報 特開２０１５−９２１３号公報
しかしながら、特許文献１の方法では高温域での助触媒のシンタリングは抑制できるものの、触媒を構成する貴金属自体のシンタリングの抑制については言及されておらず、高温域において触媒活性を維持する技術については、検討の余地がある。
また、特許文献２の方法では、高温域での貴金属のシンタリングによる三元触媒の触媒活性の低下を抑制することはできない。更に、特許文献３の方法では炭化ケイ素が８００℃以上で酸化してしまうため、やはり高温域での三元触媒の触媒活性の低下を抑制することができない。
本発明は、上記の課題に鑑み、貴金属の担持量を増加させることなく、高温域及び低温域の双方において、良好な触媒活性を示す三元触媒からなる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、表面に特定の貴金属微粒子が担持された酸素吸蔵能を有する金属酸化物又は金属複合酸化物が、特定の担体に担持することで、低温域から高温域にわたって高い触媒活性を保持することのできる排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、耐熱性に優れる酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）に、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が担持されてなり、かつ助触媒体（Ｙ）の表面に、貴金属（Ｍ３）の粒子（Ｚ）（Ｍ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈの少なくとも１種を示す。）が担持されてなる排ガス浄化用触媒を提供するものである。
更に、本発明は、担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）の少なくとも一方が、中空のナノロッド形状を呈する、排ガス浄化用触媒を提供するものである。より詳細には、担体（Ｘ）が酸化物（Ｍ１）の一次粒子が集合して形成された中空のナノロッド形状を呈するか、助触媒体（Ｙ）が金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が集合して形成された中空のナノロッド形状を呈するか、又はその両者である。
担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）は、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上である。助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）は、好ましくは、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3、及びＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｌａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上である。
また、本発明は、
担体（Ｘ）若しくは担体（Ｘ）の原料、及び前記助触媒体（Ｙ）の原料を、又は担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）を、１００℃以上の水熱反応に付す工程を有する上記排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、貴金属の担持量を増加させることなく、低温域では高い触媒活性を保持しつつ、高温域における貴金属のシンタリングを有効に抑制して触媒活性の低下を効果的に抑制し、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現する排ガス浄化用触媒を実現することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の構造の一例を模式的に示す図面である。 従来の排ガス浄化触媒の構造を模式的に示す図面である。 実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ像である。 実施例３の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ像である。 実施例１４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ像である。 比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ像である。 比較例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ像である。 実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果における各元素観察像である。 実施例１４の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果における各元素観察像である。 比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果における各元素観察像である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［排ガス浄化用触媒の構成］
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の構造の一例を模式的に示す図面である。なお、図１において、図面上の寸法比と実際の寸法比は一致していない。
本発明の排ガス浄化用触媒（符号１によって表記している。）は、図１に模式的に示されるように、耐熱性に優れる酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）に、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が担持されてなり、且つ、助触媒体（Ｙ）の表面に貴金属（Ｍ３）の粒子（Ｚ）が担持されてなる。なお、以下では、金属酸化物（Ｍ２）がセリウム（Ｃｅ）含有酸化物であるものとして説明する。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、表面に貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）が担持されたセリウム含有酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が、金属酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）の表面に担持した特異な形状を有している。この特異な形状を呈することにより、耐熱性に優れる金属酸化物（Ｍ１）の表面に強固に担持された酸化物（Ｍ２）は、高温下においても酸化物（Ｍ２）同士のシンタリングが有効に抑制される。
更に、助触媒体（Ｙ）を、セリウム含有酸化物（Ｍ２）で構成することで、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）は、セリウム含有酸化物（Ｍ２）とのアンカー効果によって助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持されるので、高温域における貴金属（Ｍ３）のシンタリングも有効に抑制することを可能とする。なお、「アンカー効果」とは、セリウム含有酸化物（Ｍ２）中のＣｅと、貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）間に生じる、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ、Ｒｈ−Ｏ−Ｃｅ、Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅ等の強固な化学結合をいう。
以下、担体（Ｘ）、助触媒体（Ｙ）、及び貴金属粒子（Ｚ）のそれぞれについて、詳述する。
＜担体（Ｘ）＞
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒を構成する担体（Ｘ）は、助触媒体（Ｙ）を担持させる基材を構成すると共に、シンタリングによる助触媒体（Ｙ）の比表面積の減少を抑制する目的で設けられている。
排ガス浄化用触媒は、１０００℃にも達する高温の排ガスが通過する可能性があることから、高い耐熱性を有することが好ましい。より具体的には、本発明の排ガス浄化用触媒が備える担体（Ｘ）に用いられる酸化物（Ｍ１）としては、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。更に、多量の助触媒体（Ｙ）を担持できる観点から、Ａｌ2Ｏ3の中でも比表面積が大きいγ-Ａｌ2Ｏ3が更に好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒が備える担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）の一次粒子の平均粒径（ＤX）は、効果的に助触媒体（Ｙ）を担持する観点から、５ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜３μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
本明細書において、粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
担体（Ｘ）の形状に、特に制限はないが、より多くの助触媒体（Ｙ）を担持する観点から、中空ナノロッド形状（以下では、「中空ファイバー形状」とも称することがある。）が好ましい。中空ナノロッドと称される、長軸方向に伸延した棒状を呈する外形を有し、且つ短軸を有する両側面が開孔部となって、長軸方向に連続した中空構造を有する特異な形状によって、外形部表面と中空部表面からなる大きな表面を有し、それら表面に担持される助触媒体（Ｙ）の全てを充分に雰囲気（排ガス）と接触させることが可能になる。以下、このような中空ナノロッド形状（中空ファイバー形状）を呈する担体（Ｘ）を、「中空担体（Ｘ）」と称することがある。
担体（Ｘ）の平均二次粒子径（ＤX）には、特に制限はないが、後述の助触媒体（Ｙ）を強固に担持する観点からは、かかる助触媒体（Ｙ）の長軸方向の長さよりも大きいものが望ましく、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは１μｍ〜５００μｍである。
なお、担体（Ｘ）が中空担体（Ｘ）の場合、担体（Ｘ）の平均二次粒子径（ＤX）は、中空担体（Ｘ）の長軸方向の平均長さを指す。
本発明の排ガス浄化用触媒中の担体（Ｘ）の含有量（ＷX）は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは６０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは７０質量％〜９６質量％であり、更に好ましくは７７質量％〜９４質量％である。
＜助触媒体（Ｙ）＞
本発明の排ガス浄化用触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、図１に模式的に示されるように、担体（Ｘ）の表面に担持されている。
助触媒体（Ｙ）の形状に、特に制限はないが、より多くの貴金属粒子（Ｚ）を担持する観点から、担体（Ｘ）と同様に中空ナノロッド（中空ファイバー）が好ましい。図１では、助触媒体（Ｙ）が、中空ナノロッド形状を呈している場合が図示されている。
助触媒体（Ｙ）を中空ナノロッドとすることで大きな表面を有し、それら表面に担持される貴金属粒子（Ｚ）の全てを充分に雰囲気（排ガス）と接触させることが可能になる。以下、このような中空ナノロッド形状（中空ファイバー形状）を呈する助触媒体（Ｙ）を、「中空助触媒体（Ｙ）」と称することがある。
本発明の排ガス浄化用触媒が備える助触媒体（Ｙ）は、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる。金属酸化物（Ｍ２）としては、好ましくは、セリウムを含有する酸化物が選ばれる。具体的には、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3、及びＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｌａ2Ｏ3からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3、及びＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｌａ2Ｏ3からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3が更に好ましい。すなわち、本明細書において、「金属酸化物」とは、複合金属酸化物を含む概念である。
助触媒体（Ｙ）を構成する金属酸化物（Ｍ２）のナノ粒子の平均粒子径（ＤY）は、良好な酸素吸蔵能を確保する観点、及びアンカー効果によって後述する貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制しつつ充分な量の貴金属（Ｍ３）を担持する観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、更に好ましくは２ｎｍ〜１２ｎｍである。
なお、助触媒体（Ｙ）が中空助触媒体の場合、中空助触媒体（Ｙ）の長軸方向の長さは、中空形状を確実に形成する観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜６００ｎｍが更に好ましい。また、中空助触媒体（Ｙ）の短軸方向の長さは、同様の観点から５ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍが更に好ましい。
すなわち、中空助触媒体（Ｙ）のアスペクト比は、２〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。なお、ここでいう「アスペクト比」とは、ナノロッド形状を示す中空助触媒体（Ｙ）の長軸方向の長さをＬ１、短軸方向の長さをＬ２としたときの、Ｌ１／Ｌ２の値に対応する。
また、上記、中空助触媒体（Ｙ）の肉厚は、中空助触媒体（Ｙ）に高い機械的強度を持たせる観点から、１ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１７ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１５ｎｍが更に好ましい。なお、ここでいう「肉厚」とは、中空助触媒体（Ｙ）の内側の表面（Ｙ２）と、外側の表面（Ｙ１）との間の厚みを指す（図１参照）。
また、上記担体（Ｘ）の平均粒子径（ＤX）と助触媒体（Ｙ）の平均粒子径（ＤY）との比（ＤX／ＤY）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１．５〜３５であり、更に好ましくは２〜２５である。なお、助触媒体（Ｙ）が中空助触媒体である場合の平均粒子径（ＤY）は、上記の中空助触媒体（Ｙ）の長軸方向の長さＬ１について、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において測定される、数十個の中空助触媒体（Ｙ）の平均値を意味する。
助触媒体（Ｙ）の含有量（ＷY）は、アンカー効果によって、後述する貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、本発明の排ガス浄化用触媒中に、好ましくは０．９９質量％〜３０質量％であり、より好ましくは３．９５質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは５．９質量％〜２０質量％である。
また、上記担体（Ｘ）の含有量（ＷX）と助触媒体（Ｙ）の含有量（ＷY）との質量比（ＷX／ＷY）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２．８〜２４．３であり、更に好ましくは３．８５〜１５．９である。
更に、助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは０．５面積％〜２０面積％であり、より好ましくは２面積％〜１７面積％であり、更に好ましくは３面積％〜１５面積％である。ここで、助触媒体（Ｙ）による担体（Ｘ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化用触媒を観察した場合に測定される、担体（Ｘ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰx１とし、担体（Ｘ）上の助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰx２としたときの、［Ｐx２／（Ｐx１＋Ｐx２）］×１００の値である。
＜貴金属粒子（Ｚ）＞
本発明の排ガス浄化用触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、その少なくとも一部が、助触媒体（Ｙ）の表面に担持されてなる、触媒としての作用を担う粒子である。貴金属粒子（Ｚ）は、貴金属（Ｍ３）からなる。貴金属（Ｍ３）は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。
貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の平均粒子径（ＤZ）は、良好な触媒活性を発現させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ〜５ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜３ｎｍであり、更に好ましくは０．１ｎｍ〜２ｎｍである。
また、助触媒体（Ｙ）の平均粒子径（ＤY）と貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の平均粒子径（ＤZ）との比（ＤY／ＤZ）は、アンカー効果によって貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜１５０であり、更に好ましくは１〜１２０である。
貴金属（Ｍ３）粒子（Ｚ）の含有量（ＷZ）は、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、本発明の排ガス浄化用触媒中に、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜３質量％である。
また、助触媒体（Ｙ）の含有量（ＷY）と貴金属粒子（Ｚ）の含有量（ＷZ）との質量比（ＷY／ＷZ）は、アンカー効果によって貴金属（Ｍ３）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜３０００であり、より好ましくは１〜５００であり、更に好ましくは１〜２００である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒における貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率は、低温域における高い触媒活性の保持効果と、高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは１０面積％〜９０面積％であり、より好ましくは２０面積％〜９０面積％であり、更に好ましくは３０面積％〜９０面積％である。ここで、貴金属粒子（Ｚ）による助触媒体（Ｙ）の被覆率（面積％）とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡によって排ガス浄化用触媒を観察した場合に測定される、助触媒体（Ｙ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰx２とし、助触媒体（Ｙ）上の貴金属粒子（Ｚ）が観察される領域の大きさ（ピクセル数）をＰx３としたときの、［Ｐx３／（Ｐx２＋Ｐx３）］×１００の値に対応する。
好ましくは、上記の貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、助触媒体（Ｙ）を構成するセリウム酸化物（Ｍ２）の表面に担持される。この場合、本発明の排ガス浄化用触媒が備える貴金属粒子（Ｚ）は、その全て又はほとんど全てが、助触媒体（Ｙ）の表面に、アンカー効果によって強固に担持される。この結果、排ガス浄化用触媒が高温域で長時間にわたって稼働されても、これらの貴金属粒子（Ｚ）同士が移動して、シンタリングすることはないか、又は極めてシンタリングが生じにくい。
これに対し、例えば、図２に模式的に示される、従来技術による排ガス浄化触媒（以下、「排ガス浄化触媒２」と称する。）のように、助触媒体（ｙ）が粒状の場合、高温でのシンタリングによって粒子表面の凹凸が消失して、助触媒体（ｙ）の比表面積は、容易に減少する。この結果、たとえ貴金属粒子（Ｚ）が助触媒体（ｙ）にアンカー効果によって強固に担持されていても、シンタリングによる助触媒体（ｙ）の変形によって、貴金属粒子（Ｚ）は、貴金属粒子（Ｚ）同士がシンタリングを生じる状態にまで接近し、ついには、シンタリングによる貴金属粒子（Ｚ）の大径化が生じる。このように、図２に示す排ガス浄化触媒２は、高温域において貴金属粒子（Ｚ）の大径化、すなわち比表面積が減少して、触媒活性の低下が生じる。
［作用］
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温域でのシンタリングが生じにくく、助触媒体（Ｙ）及び貴金属粒子（Ｚ）の双方が高い比表面積を維持できるため、触媒活性の低下が抑制される。また、担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）の少なくとも一方を中空ナノロッド形状にすることによって、助触媒体（Ｙ）及び貴金属粒子（Ｚ）が担持できる表面が増大し、担持される助触媒体（Ｙ）同士又は貴金属粒子（Ｚ）同士の間隔を有効に確保しつつ、多量の貴金属粒子（Ｚ）を担持することができるため、より優れた触媒性能を得ることができる。更に、担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）の双方を中空ナノロッド形状にすることによって、その効果をより高めることができる。
［製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。なお、詳細は実施例の項で後述される。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、担体（Ｘ）若しくは担体（Ｘ）の原料、及び助触媒体（Ｙ）の原料を、又は担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）を、１００℃以上の水熱反応に付す工程を有する。すなわち、原料の組合せに応じて３種類の製造方法を採用することができる。以下に原料の組合せ毎に、製造方法を説明する。
なお、上記の１００℃以上の水熱反応は、全ての原料をまとめて１回の水熱反応に付してもよく、担体（Ｘ）及び助触媒体（Ｙ）の１つ以上の製造を行う複数の水熱反応を組合せてもよく、更には貴金属粒子（Ｚ）を助触媒体（Ｙ）に選択的に担持させるための水熱反応を組合せてもよい。以下に例示する製造方法は、全て１回の水熱反応でもって製造する方法である。
（第一の製造方法）
第一の製造方法は、担体（Ｘ）の原料、助触媒体（Ｙ）の原料、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料に、水とｐＨ調整剤を混合して得られた水溶液Ａを、１００℃以上の水熱反応に付して排ガス浄化用触媒を得る製造方法である。
水熱反応に供する各原料は、溶解性及び水熱反応の効率等などの観点から、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、及びアルコキシドが好ましい。
水溶液Ａにおける上記水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等などの観点から、水溶液Ａに含有される各金属原子合計１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、５０モル〜２００モルがより好ましい。
水熱反応に付す際の水溶液ＡのｐＨは、７〜１４が好ましい。従って、水溶液Ａを調製する際、適宜ｐＨ調整剤を用いるのが好ましい。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が挙げられ、水酸化ナトリウム、又はアンモニア水が好ましい。
水溶液Ａを水熱反応に付す際、耐圧容器中で行うのが好ましい。水熱反応に付すときの反応温度は、１００℃以上であって、１００℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１６０℃がより好ましい。この時の圧力は、１００℃〜２００℃で反応を行う場合、０．２ＭＰａ〜１．４ＭＰａであるのが好ましく、１００℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａであるのが好ましい。また、水熱反応に付す時間は、１０分〜２４時間であるのが好ましく、３０分〜１８時間であるのがより好ましい。水熱反応の雰囲気は、空気又は不活性ガス（窒素ガスなど）が好ましい。
水溶液Ａを水熱反応に付して得られる水熱反応生成物は、担体（Ｘ）又は担体（Ｘ）の前駆体（例えばＡｌＯＯＨ（ベーマイト））の表面に、貴金属粒子（Ｚ）が表面に担持された助触媒体（Ｙ）が担持された複合物Ｂである。助触媒体（Ｙ）は、好ましくは中空助触媒体（Ｙ）である。
複合物Ｂが、担体（Ｘ）を備えるものである場合、上記水熱反応生成物（複合物Ｂ）は、ろ過後、水熱反応生成物１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いて洗浄し、乾燥することによって単離できる。かかる単離して得られたものが、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する。なお、上記の乾燥手段は、凍結乾燥又は真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
一方、複合物Ｂが、担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）の水和物を備えるものである場合、得られた水熱反応生成物に対して、更に焼成反応に付する。これにより、担体（Ｘ）の水和物（前駆体）を、担体（Ｘ）（酸化物）に変化させることができる。ここで、得られる担体（Ｘ）を緻密にする観点からは、焼成温度は、酸素を含む雰囲気下で、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、４００℃〜１０００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間〜１０時間であることが好ましく、３０分間〜６時間であることがより好ましい。この焼成反応を経て得られたものが、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する。
（第二の製造方法）
第二の製造方法は、担体（Ｘ）、助触媒体（Ｙ）の原料、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料に、水とｐＨ調整剤を混合して、得られたスラリーＣを１００℃以上の水熱反応に付して排ガス浄化用触媒を得る製造方法である。
スラリーＣを生成する際に用いられる担体（Ｘ）は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物（Ｍ１）である。酸化物（Ｍ１）としては、粒子状の市販品及びその粉砕物を用いることもできるが、別途製造された中空ナノロッド形状の酸化物（Ｍ１）、すなわち中空担体（Ｘ）を用いることもできる。以下では、例としてＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の製造方法を説明する。
Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の製造方法は、次の工程（I）〜（III）：
（I） Ａｌを主要成分とするセラミックス原料化合物と、有機質繊維と、アルカリ溶液とを含有するスラリーＤを調製する工程、
（II） 得られたスラリーＤを水熱反応に付して、前記有機質繊維と該有機質繊維を被覆するベーマイトからなる複合物を得る工程、及び
（III） 得られた複合物を焼成反応に付して、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）を得る工程
を備える。
工程（I）で用いられるセラミックス原料化合物に含まれる金属元素は、Ａｌを主体とするが、Ａｌ以外の元素を、Ａｌを含む全ての金属元素１００モル％中３０モル％以下含有していてもよい。かかるセラミックス原料化合物としては、具体的には、Ａｌ、又はＡｌとＡｌ以外の元素とからなる金属化合物の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコキシド等を好適に使用することができる。前記Ａｌ以外の元素としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂａ等の金属元素が挙げられる。
得られるＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）は、有機質繊維を鋳型とするので、必要とするＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の長さと内径に応じて、適当な大きさを有する有機質繊維が選定される。なお、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の外径（肉厚）は、後述する工程（II）の水熱反応において制御することができる。
上記の有機質繊維としては、後述する工程（II）の水熱反応においてベーマイトが表面に生成し、更に後述する工程（III）の焼成反応において焼失するものであれば特に制限されず、天然繊維ではセルロース、セルロースナノファイバー、ウール、綿、麻、絹等が、合成繊維ではアラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、アクリル、レーヨン等が使用できる。なお、スラリーＤの調整において、水への良好な分散性を有する観点からは、有機質繊維としてセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の使用が好ましい。
ＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。ＣＮＦの平均繊維径は、１０ｎｍ〜３０μｍであり、平均長さは、１００ｎｍ〜１００μｍである。
上記セラミックス原料化合物と上記有機質繊維とを混合してスラリーＤを調製する際、分散媒には水を用いることができる。そして、スラリーＤ中に溶解又は分散している金属成分が金属水酸化物となるように、適宜、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア等のｐＨ調整剤を用いて、スラリーＤのｐＨを９．５〜１４とする。スラリーＤのｐＨが９．５未満の場合、ＮａＡｌ3(ＳＯ4)2(ＯＨ)6が副生する傾向があり、水熱反応によるＡｌ2Ｏ3前駆体の生成効率が悪くなってしまう場合がある。
スラリーＤを調製する際の、水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、セラミックス原料化合物１００質量部に対して５０質量部〜１０００００質量部が好ましく、更に５０質量部〜８００００質量部が好ましい。また、スラリーＤの有機質繊維の含有量は、セラミックス原料化合物１００質量部に対して５質量部〜２０００質量部であることが好ましく、５質量部〜１０００質量部であることがより好ましい。
工程（II）では、上記のスラリーＤを水熱反応に付して、上記有機質繊維がベーマイト（ＡｌＯＯＨ）で被覆された複合物（以下、「ベーマイト被覆複合物」と称する場合がある。）を得る。かかる水熱反応の温度は１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜２００℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１００℃以上で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００℃〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜１．４ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．１時間〜１２時間が好ましく、０．２時間〜６時間がより好ましい。水熱反応の温度が１００℃未満で、水熱反応の時間が０．１時間未満の場合、Ａｌ2Ｏ3前駆体の結晶成長が十分に生じず、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の機械的強度が劣ってしまう場合がある。また、水熱反応の温度が２００℃を超え、水熱反応の時間が１２時間を超える場合、有機質繊維が溶解し、ベーマイト被覆複合物を得ることができなくなるおそれが生じる。
なお、有機質繊維を被覆するベーマイトの被覆厚さを厚くする場合、すなわち肉厚のＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）を得る場合は、上記スラリーＤにおける、セラミックス原料化合物／有機質繊維の質量比を大きく設定する。具体的には、セラミックス原料化合物／有機質繊維の質量比を０．５よりも大きくする。そして、水熱反応においては、ベーマイトの個々の結晶の結晶成長が促進するように、低目の温度・圧力環境を長時間継続させる。具体的には、例えば、１３０℃、０．３ＭＰａで１２時間の水熱反応を行うとよい。
上記水熱反応後には、上記有機質繊維の表面がベーマイトで被覆されており、これをろ過等により分散媒より分取した後、好ましくは水等で洗浄し、乾燥すること等により、後述する工程（III）の焼成反応に付するためのベーマイト被覆複合物を単離することができる。かかるベーマイト被覆複合物を水で洗浄する際には、副生成物を除去する観点から、ベーマイト被覆複合物の１質量部に対し、水を５質量部〜５０質量部用いるのが好ましい。また、乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥、温風乾燥等が用いられ、凍結乾燥又は温風乾燥が好ましい。
工程（III）では、上記のようにして得られたベーマイト被覆複合物を、更に焼成反応に付する。これにより、上記工程（II）において得られたベーマイト被覆複合物に含まれる有機質繊維を焼失させると同時に、筒状のベーマイトを焼成反応に付して、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）を得ることができる。ここで、得られるＡｌ2Ｏ3を緻密にする観点からは、焼成温度は、酸素雰囲気下で、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、７００℃〜１２００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、１０分間〜１０時間であることが好ましく、３０分間〜５時間であることがより好ましい。焼成温度が６００℃未満又は焼成時間が１０分未満の場合、Ａｌ2Ｏ3前駆体からの脱水を伴うＡｌ2Ｏ3の生成及びＡｌ2Ｏ3の結晶成長が不十分となり、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の機械的強度が劣ってしまう場合がある。また、焼成温度が１２００℃を超え、焼成時間が１０時間を超える場合、Ａｌ2Ｏ3のシンタリングが著しく生じ、中空の形態が得られないおそれが生じる。なお、焼成反応のための雰囲気酸素濃度は特別なものではなく、通常の大気を使用すればよい。
上記の通り、Ａｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の長さや内空部の太さは、用いる有機質繊維で任意に制御できるので、均一な大きさのＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の集合体であっても、大きさが異なるＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のＡｌ2Ｏ3の中空担体（Ｘ）の集合体であってもよい。
第二の製造方法において水熱反応に供する助触媒体（Ｙ）の原料及び貴金属粒子（Ｚ）の原料は、上記第一の製造方法と同様に、溶解性及び水熱反応の効率等などの観点から、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、及びアルコキシドが好ましい。
また、スラリーＣにおける上記水の使用量、水熱反応に付す際のスラリーＣのｐＨ、及び水熱反応条件も、上記第一の製造方法における水溶液Ａのそれらと同じである。
スラリーＣを水熱反応に付して得られる水熱反応生成物は、中空担体（Ｘ）の表面に、貴金属粒子（Ｚ）が表面に担持された中空助触媒体（Ｙ）が担持された複合物Ｅである。かかる複合物Ｅを、複合物Ｂにしたのと同様に水で洗浄した後、乾燥することによって、本発明の排ガス浄化用触媒を得ることができる。
なお、この第二の製造方法において、担体（Ｘ）を構成する酸化物（Ｍ１）をＡｌ2Ｏ3以外とする場合には、工程（I）において用いられるセラミックス原料化合物の主成分を、酸化物（Ｍ１）の材料に応じて変更すればよい。
また、上記第二の製造方法では、工程（I）〜（III）を経て製造された中空担体（Ｘ）を含むスラリーＣを水熱反応に付するものとして説明したが、担体（Ｘ）として、非中空形状を呈するものを用いることも可能であるし、一部に中空形状を呈する担体（Ｘ）を用いることも可能である。例えば、固相法やゾルゲル法で得られた担体（Ｘ）を用いることもできる。
（第三の製造方法）
第三の製造方法は、担体（Ｘ）、助触媒体（Ｙ）、及び貴金属粒子（Ｚ）の原料に、水とｐＨ調整剤を混合して、得られたスラリーＦを１００℃以上の水熱反応に付して排ガス浄化用触媒を得る製造方法である。
スラリーＦの調整方法、水熱反応条件、及び水熱反応生成物の処理方法は、上記第一の製造方法における水溶液Ａ、及び上記第二の製造方法におけるスラリーＣのそれらと同じである。
スラリーＦを水熱反応に付した後、水熱反応生成物を水洗浄、乾燥して得られる排ガス浄化用触媒は、担体（Ｘ）の表面に、貴金属粒子（Ｚ）が表面に担持された助触媒体（Ｙ）が担持されたものである。なお、担体（Ｘ）として、第二の製造方法で上述した工程（I）〜（III）を経て製造された中空担体（Ｘ）を用いた場合には、前記排ガス浄化用触媒は、中空担体（Ｘ）の表面に、貴金属粒子（Ｚ）が表面に担持された助触媒体（Ｙ）が担持されたものである。
（まとめ）
上記第一〜第三の製造方法のいずれを採用しても、本発明の、耐熱性に優れる酸化物（Ｍ１）からなる担体（Ｘ）に、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体（Ｙ）が担持されてなり、かつ助触媒体（Ｙ）の表面に貴金属粒子（Ｚ）が担持されてなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
これらの製造方法の中では、中空担体（Ｘ）、中空助触媒体（Ｙ）、及び貴金属粒子（Ｚ）を含む排ガス浄化用触媒を得られることから、第二の製造方法が特に好ましい。
なお、貴金属粒子（Ｚ）の担持方法として、水熱反応を用いることで、貴金属粒子（Ｚ）を助触媒体（Ｙ）の表面に選択的に担持させることができる。しかし、その他の方法、例えば含浸法等を用いてもよい。例えば、第一及び第二の製造方法において、水熱反応を用いて担体（Ｘ）の表面に助触媒体（Ｙ）を担持させた後、含浸法を用いて貴金属粒子（Ｚ）を担持させるものとしてもよい（変形例）。ただし、水熱反応以外の方法を採用した場合、貴金属粒子（Ｚ）の一部は担体（Ｘ）にも担持される。
また、上述した方法で製造された中空担体（Ｘ）に、含浸法によって助触媒体（Ｙ）を担持させた後、更に含浸法によってこの助触媒体（Ｙ）に貴金属粒子（Ｚ）を担持させても構わない。この場合、中空ナノロッド形状を呈する担体（Ｘ）に、粒子状の助触媒体（Ｙ）が担持され、この助触媒体（Ｙ）の表面と、中空担体（Ｘ）の一部表面とに貴金属粒子（Ｚ）が担持される。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［製造例１］＜中空ナノロッド形状のＡｌ2Ｏ3からなる担体（Ｘ）の製造：水熱法＞
Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ ０．７９ｇ、セルロースナノファイバー ２．３１ｇ（ダイセルファインケム社製 ＰＣ１１０Ｔ、含水量６５質量％）、及び水７２．３ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液３．０ｍＬを添加し、５分間混合してｐＨ１０のスラリーＡ２を作製した。
スラリーＡ２をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａで１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、４時間８０℃で温風乾燥して、Ａｌ2Ｏ3の前駆体とセルロースナノファイバーからなる複合物Ａ３を得た。得られた複合物Ａ３を電気炉に入れて、空気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温した後、７００℃で１時間焼成して、中空ナノロッド形状のγ-Ａｌ2Ｏ3（一次粒子径：１０ｎｍ、繊維長：３００μｍ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例２］＜担体（Ｘ）の前駆体（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））の製造：水熱法＞
水３０ｍＬにＮａＯＨ １２ｇを混合して、水溶液Ｂ１を得た。また、水５０ｍＬにＡｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ ３１．５１ｇを混合して水溶液Ｂ２を得た。次いで、得られた水溶液Ｂ２を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ｂ１を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＢ３を得た。かかるスラリーＢ３のｐＨは９．５であり、Ａｌ １モルに対して３モルのＮａを含有していた。
得られたスラリーＢ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥してベーマイト（平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
［製造例３］＜Ａｌ2Ｏ3の凝集体からなる担体（Ｘ）の製造：ゾルゲル法＞
エタノール３００ｍＬにアルミニウムイソプロポキシド１２ｇを混合し、溶液Ｃ１を得た。次いで、得られた溶液Ｃ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、２８％アンモニア水を５０ｍＬ／分で滴下してゲルＣ２を得た。ゲルＣ２を９０℃で１０時間養生した後、空気雰囲気下７００℃で２時間の焼成により、γ-Ａｌ2Ｏ3（平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例１］＜担体（Ｘ）：中空ナノロッド形状のＡｌ2Ｏ3、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ １．１１ｇ、製造例１で得られた中空ナノロッド形状のＡｌ2Ｏ3 １．２８ｇ、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＤ１を作製した。得られたスラリーＤ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液９ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＤ２を作製した。
スラリーＤ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で３時間水熱反応を行った（１回目の水熱反応）。得られた中空ナノロッド形状のＣｅＯ2／中空ナノロッド形状のＡｌ2Ｏ3複合物のスラリーに、１％ＲｈＣｌ3水溶液２．１９ｇ及び１％ヘキサクロリド白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液９．１４ｇを混合して、スラリーＤ３を得た。
得られたスラリーＤ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った（２回目の水熱反応）。水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、水５０ｍＬを混合してリパルプすることにより、Ｐｔ−Ｒｈ／中空ナノロッド形状のＣｅＯ2／中空ナノロッド形状のＡｌ2Ｏ3複合物のスラリーＤ４を得た。
得られたスラリーＤ４を−５０℃で１２時間凍結乾燥し、得られた固形分を空気雰囲気下５００℃で３時間焼成して排ガス浄化用触媒Ｐ１を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１のＢＥＴ比表面積は２３０ｍ2／ｇであった。また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１は、ＲｈもＰｔも担持していない中空ナノロッド形状のγ-Ａｌ2Ｏ3と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例２］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
水３０ｍＬに製造例２で得られたベーマイト１．５ｇ及びＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを混合して、スラリーＥ１を得た。また、水１０ｍＬにＮａＯＨ ０．３ｇを混合して、水溶液Ｅ２を得た。次いで、得られたスラリーＥ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ｅ２を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＥ３を得た。かかるスラリーＥ３のｐＨは１３．５であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。
得られたスラリーＥ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った（１回目の水熱反応）。生成したスラリーＥ４に１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＥ５を得た。かかるスラリーＥ５のｐＨは１３．０であり、Ａｌ １モルに対して０．００１モルのＲｈ及び０．００２モルのＰｔを含有していた。
得られたスラリーＥ５をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った（２回目の水熱反応）。生成した固形分を吸引ろ過で回収し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化用触媒の前駆体Ｅ６を得た。
得られた排ガス浄化用触媒の前駆体Ｅ６を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化用触媒Ｐ２を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ２のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ２は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持したナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例３］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．１７ｇ及びＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ ０．１４ｇに変更した以外（本実施例３で得られたスラリーＥ３のｐＨは１３．５）、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ３を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ３のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ３は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０１５：０．０１５：０．００１：０．００２）であった。
［実施例４］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅ0.9Ｌａ0.13Ｏ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３ｇ及びＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．０２ｇに変更した以外（本実施例４で得られたスラリーＥ３のｐＨは１３．５）、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ４を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ４のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ４は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅ0.9Ｌａ0.13Ｏ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０２７：０．００３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例５］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.4Ｌａ0.13Ｏ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．１７ｇ、ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ ０．１１ｇ、及びＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．０２ｇに変更した以外（本実施例５で得られたスラリーＥ３のｐＨは１３．５）、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ５を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ５のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ５は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.4Ｌａ0.13Ｏ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０１５：０．０１２：０．００３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例６］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、１％ＲｈＣｌ3水溶液２．７２ｇを、１％ＲｈＣｌ3水溶液１．３６ｇ及び１％ＰｄＣｌ3水溶液０．８５ｇに変更した以外（本実施例６で得られたスラリーＥ３のｐＨは１３．０）、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ６を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ６のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ６は、ＲｈもＰｔもＰｄも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３の凝集体と、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ：Ｐｄ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００１：０．００１）であった。
［実施例７］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを、１％ＲｈＣｌ3水溶液３．２５ｇに変更した以外（本実施例７で得られたスラリーＥ３のｐＨは１３．０）、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ７を得た。得られた排ガス浄化用触媒ＧのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ７は、Ｒｈを担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３の凝集体と、Ｒｈを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ（モル比）＝１：０．０３：０．００５）であった。
［実施例８］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第一の製造方法（１回の水熱反応）＞
水５０ｍＬにＡｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ ７．８８ｇ、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇ、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液 ２．７２ｇを混合して、水溶液Ｆ１を得た。また、水４０ｍＬにＮａＯＨ ３．３０ｇを混合して、水溶液Ｆ２を得た。次いで、得られた水溶液Ｆ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ｆ２を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＦ３を得た。かかるスラリーＦ３のｐＨは１３．０であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅ、０．００１モルのＲｈ、及び０．００２モルのＰｔを含有していた。
得られたスラリーＦ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化用触媒の前駆体Ｆ４を得た。得られた前駆体Ｆ４を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化用触媒Ｐ８を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ８のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ８は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例９］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第一の製造方法（２回の水熱反応）＞
水５０ｍＬにＡｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ ７．８８ｇ、及びＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを混合して、水溶液Ｇ１を得た。また、水２０ｍＬにＮａＯＨ ３．３ｇを混合して、水溶液Ｇ２を得た。次いで、得られた水溶液Ｇ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ｇ２を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＧ３を得た。かかるスラリーＧ３のｐＨは１３．５であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。
得られたスラリーＧ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った（１回目の水熱反応）。水熱反応で得られたスラリーＧ４に、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを混合して、スラリーＧ５を得た。かかるスラリーＧ５のｐＨは１３．０であり、Ａｌ １モルに対して０．００１モルのＲｈ、及び０．００２モルのＰｔを含有していた。
得られたスラリーＧ５をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った（２回目の水熱反応）。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化用触媒の前駆体Ｇ６を得た。得られた前駆体Ｇ６を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化用触媒Ｐ９を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ９のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ９は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１０］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（１回の水熱反応）＞
水３０ｍＬに、製造例２で得られたベーマイト１．５０ｇ、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇ、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを混合して、スラリーＨ１を得た。また、水１０ｍＬにＮａＯＨ ０．３ｇを混合して、水溶液Ｈ２を得た。次いで、得られたスラリーＨ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、水溶液Ｈ２を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＨ３を得た。かかるスラリーＨ３のｐＨは１３．０であり、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅ、０．００１モルのＲｈ及び０．００２モルのＰｔを含有していた。
得られたスラリーＨ３をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化用触媒の前駆体Ｈ４を得た。得られた前駆体Ｈ４を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化用触媒Ｐ１０を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１０のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１０は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１１］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（１回の水熱反応）＞
製造例２で得られたベーマイト１．５０ｇの代わりに、製造例３（ゾルゲル法）で得られたγ-Ａｌ2Ｏ3 １．２７ｇを用いた以外、実施例１０と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ１１を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１１のＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１１は、Ｒｈ及びＰｔを担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１２］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、ＮａＯＨの添加量０．３０ｇを０．１５ｇとした以外、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ１２を得た。本実施例１２において、スラリーＥ３のｐＨは１１．５であり、スラリーＥ５のｐＨは１０．５であった。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１２のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１２は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１３］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応）＞
実施例２において、ＮａＯＨ ０．３０ｇを、２８％アンモニア水０．９４ｇとした以外、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ１３を得た。本実施例１３において、スラリーＥ３のｐＨは１３．５であり、スラリーＥ５のｐＨは１３．０であった。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１３のＢＥＴ比表面積は１７０ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒１３は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１４］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応、変形例）＞
実施例２で得られたスラリーＥ４を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成することにより粉末Ｉ１を得た。水２０ｍＬに得られた粉末Ｉ１ １．６５ｇ、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＩ２を得た。
次いで、得られたスラリーＩ２を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｉ３を得た。得られた粉末Ｉ３を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒Ｐ１４を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１４のＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１４は、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１５］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ、第二の製造方法（２回の水熱反応、変形例）＞
実施例１４のＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．１７ｇ及びＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ ０．１４ｇに変更した以外、実施例１４と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ１５を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１５のＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１５は、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持した中空ナノロッド形状のＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０１５：０．０１５：０．００１：０．００２）であった。
［実施例１６］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ）：中空ナノロッド形状のＣｅＯ2、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄ、第二の製造方法（２回の水熱反応、変形例）＞
実施例１４の１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを、１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液１．３６ｇ及び１％ＰｄＣｌ3水溶液０．８５ｇに変更した以外、実施例１４と同様にして排ガス浄化用触媒Ｐ１６を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１６のＢＥＴ比表面積は１６５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｐ１６は、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄを担持した中空ナノロッド形状のＣｅＯ2の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ：Ｐｄ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００１：０．００１）であった。
［比較例１］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ’）：ＣｅＯ2粒子、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＞
水２０ｍＬに、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇ、及び製造例２で得られたベーマイト１．５ｇを混合して、スラリーＪ１を得た。かかるスラリーＪ１は、Ａｌ １モルに対して０．０３モルのＣｅを含有していた。次いで、得られたスラリーＪ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｊ２を得た。得られた粉末Ｊ２を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、粉末Ｊ３を得た。
水２０ｍＬに得られた粉末Ｊ３ １．６５ｇ、１％ＲｈＣｌ3水溶液０．６５ｇ及び１％Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＪ４を得た。次いで、得られたスラリーＪ４を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｊ５を得た。得られた粉末Ｊ５を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒Ｑ１を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｑ１のＢＥＴ比表面積は１５５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｑ１は、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ2粒子の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ：Ｐｄ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００１：０．００１）であった。
［比較例２］＜担体（Ｘ）：Ａｌ2Ｏ3凝集体、助触媒体（Ｙ’）：Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2粒子、貴金属粒子（Ｚ）：Ｐｔ＋Ｒｈ＞
比較例１のＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．３３ｇを、Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ ０．１７ｇ及びＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ ０．１４ｇに変更した以外、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒Ｑ２を得た。得られた排ガス浄化用触媒Ｑ２のＢＥＴ比表面積は１５５ｍ2／ｇであった。
また、得られた排ガス浄化用触媒Ｑ２は、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ2Ｏ3の凝集体と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2粒子の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０１５：０．０１５：０．００１：０．００２）であった。
＜ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像＞
実施例２、３、及び１４、並びに比較例１及び２で得られた排ガス浄化用触媒について、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅＯ2（Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2）の粒径及び粒子形状を確認するため、ＳＴＥＭ（ＡＲＭ-２００Ｆ、日本電子社製）観察を行った。ＳＴＥＭ写真を図３Ａ〜図３Ｅに示す。
更に、実施例２及び１４、並びに比較例１で得られた排ガス浄化用触媒について、Ａｌ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｒｈの元素分布を確認するため、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析（（ＡＲＭ-２００Ｆ、日本電子社製）＋（ＪＥＭ−３２００ＦＳ、日本電子社製））を行った。この各元素の観察像を図４Ａ〜図４Ｃに示す。
図３Ａ〜図３Ｃに示される各写真によれば、各実施例２、３、及び１４の排ガス浄化用触媒では、アスペクト比が大きい中空のナノロッド形状に成長した助触媒体（Ｙ）が確認できる。更に、図４Ａ及び図４Ｂに示される写真によれば、実施例２及び実施例１４の排ガス浄化用触媒において、この中空のナノロッド形状を示す助触媒体（Ｙ）の表面に、Ｐｔ及びＲｈの貴金属粒子（Ｚ）が担持されていることが確認できる。
これに対し、図３Ｄ、図３Ｅ及び図４Ｃに示される各写真によれば、比較例１及び２の排ガス浄化用触媒においては、助触媒体（Ｙ’）が中空のナノロッド形状を呈していないことが分かる。なお、図３Ｃに示される写真によれば、比較例１の助触媒体（Ｙ’）の表面に、Ｐｔ及びＲｈの貴金属粒子（Ｚ）が多量に担持されていることが確認できる。
＜触媒活性の評価＞
全ての実施例及び全ての比較例で得られた排ガス浄化用触媒を用い、有害成分であるＣＯ、Ｃ3Ｈ6及びＮＯの分解活性を評価した。
具体的には、ステンレス製の反応管に、実施例１〜１６、及び比較例１〜２で得られた各排ガス浄化用触媒（Ｐ１〜Ｐ１６、Ｑ１〜Ｑ２）を充填し、かかる排ガス浄化用触媒（Ｐ１〜Ｐ１６、Ｑ１〜Ｑ２）の両側を石英ウールで充填することにより排ガス浄化用触媒（Ｐ１〜Ｐ１６、Ｑ１〜Ｑ２）を反応管に固定した。当該反応管に自動車の排ガスを模擬した混合ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＣＯ ５０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6 ２５０ｐｐｍ、Ｏ2 ３３００ｐｐｍ、ＣＯ2 ６０００ｐｐｍ、Ｎ2バランス）を４００ｍＬ／分（空間速度：２４Ｌ／時間）で流通させた。
次いで、反応管を電気炉で１００℃〜４００℃に加熱し、排ガス分析計（リエロ・ジャパン社製、Ａｕｔｏ５．１）を用いて、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、及びＮＯの転化率が５０％になる反応温度Ｔ50を評価した。また、加熱温度１０００℃において、１時間後と４８時間後の、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、及びＮＯの転化率を測定することにより、高温域での排ガス浄化用触媒の耐久性を評価した。
この結果を表１に示す。
表１のＴ50から、全ての実施例１〜１６のＣＯ、Ｃ3Ｈ6、ＮＯの転化率が５０％となる反応温度が、それぞれ比較例１又は２よりも低く、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温での触媒活性が高いことが分かる。
更に、表１の１０００℃での転化率の評価結果から、全ての実施例１〜１６は４８時間後の転化率について比較例１又は２と比較して高い値を示しており、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温域における触媒活性の低下の抑制効果に優れることが分かる。
本発明の排ガス浄化用触媒における上記の触媒活性の優位性は、本発明の担体（Ｘ）及び／又は助触媒体（Ｙ）が中空のナノロッドを形成して比表面積が大きいと共に、高温でのシンタリングが進みにくい形状であることによって、助触媒体（Ｙ）の表面に強固に担持されている貴金属粒子（Ｚ）が初期の分散状態を維持して貴金属粒子（Ｚ）がシンタリングせずに大きな比表面積を維持できることによる。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくとも一部の貴金属粒子（Ｚ）が、助触媒体（Ｙ）の表面に担持されていればよく、一部の貴金属粒子（Ｚ）が担体（Ｘ）の表面に担持されている構成を排除するものではない。
１ ： 排ガス浄化用触媒（本発明）
２ ： 排ガス浄化触媒（従来技術）
Ｘ ： 担体
Ｙ，ｙ ： 助触媒体
Ｚ ： 貴金属粒子

Claims (13)

  1. 酸化物（Ｍ１）からなる担体と、
    前記担体の表面に担持された、酸素吸蔵能を有する金属酸化物（Ｍ２）からなる助触媒体と、
    前記助触媒体の表面に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈからなる群より選ばれた１種又は２種以上からなる貴金属粒子と、を有し、
    前記担体及び前記助触媒体の少なくとも一つは、前記酸化物（Ｍ１）又は前記金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が集合して形成された、中空のナノロッド形状を呈することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 前記助触媒体は、前記金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が集合して形成された、中空のナノロッド形状を呈し、
    前記金属酸化物（Ｍ２）は、ＣｅＯ2、ＣｅＯ2-ＺｒＯ2、ＣｅＯ2-Ｌａ2Ｏ3、及びＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｌａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記助触媒体は、粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍの、前記金属酸化物（Ｍ２）の一次粒子が集合して形成された、アスペクト比が２〜３０、及び肉厚が１ｎｍ〜２０ｎｍの中空のナノロッド形状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記酸化物（Ｍ１）は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及びＳｉＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記担体は、前記酸化物（Ｍ１）の一次粒子が集合して形成された、中空のナノロッド形状を呈することを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記担体は、粒径が５ｎｍ〜５μｍの前記酸化物（Ｍ１）の一次粒子が集合して形成された、長軸方向の長さが１００ｎｍ〜１０００μｍの中空のナノロッド形状であることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記貴金属粒子は、粒径が０．１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    前記担体若しくは前記担体の原料、及び前記助触媒体の原料を、又は前記担体及び前記助触媒体を、１００℃以上の水熱反応に付す工程を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
  9. 前記担体を構成する前記酸化物（Ｍ１）の原料、前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料、前記貴金属粒子の原料、及びｐＨ調整剤を含むスラリーを１００℃以上の水熱反応に付す工程を有することを特徴とする、請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  10. 前記担体を構成する前記酸化物（Ｍ１）の原料、前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料、及びｐＨ調整剤を含むスラリーを１００℃以上の水熱反応に付して混合物を得る工程と、
    前記混合物に前記貴金属粒子を担持させる工程と、を有することを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  11. 前記担体を得る工程と、
    前記担体、前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料、前記貴金属粒子の原料、及びｐＨ調整剤を含むスラリーを１００℃以上の水熱反応に付す工程と、を有することを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  12. 前記担体を得る工程と、
    前記担体、前記助触媒体を構成する前記金属酸化物（Ｍ２）の原料、及びｐＨ調整剤を含むスラリーを１００℃以上の水熱反応に付して混合物を得る工程と、
    前記混合物に前記貴金属粒子を担持させる工程と、を有することを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  13. 前記貴金属粒子の原料を含むスラリーを水熱反応に付す工程の後に、焼成工程を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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