CN102040504A - 用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法 - Google Patents

用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化环己烷一步制备己二酸的方法。该方法先将环己烷、溶剂、引发剂与填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；然后向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～2MPa，温度为100～150℃的条件下，反应4～20h；反应后的混合物进行磁性分离，得到固体催化剂和液体混合物；最后从分离出的液相混合物中分离出己二酸。本发明可以解决环己烷氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题；反应选择性高，活性好，而且使用后的催化剂可以磁性回收。

Description

用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法
技术领域
本发明涉及己二酸的制备方法，特别是涉及一种通过环己烷的催化氧化一步制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯作为起始原料，首先经加氢生产环己烷，再氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，然后用硝酸将KA油氧化成己二酸。
以上工艺的第一步氧化环己烷生产环己醇和环己酮的工艺过程往往使用均相钴基催化剂(ZL 94110939.9)，催化剂难以分离回收，并且会造成管道的结渣现象。为了控制选择性，通常将这一步反应的转化率控制在5％以下。通过环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司上个世纪四十年代工艺，即70-90℃温度下用40-60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮制备己二酸，反应收率为70-90％，反应需用硝酸，对设备腐蚀严重，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，利用环己烷为原料生产己二酸的两步生产工艺总的己二酸收率低；第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻。因此，科学技术界一直致力于己二酸制备新工艺的研究，其中通过一步法将环己烷转化成己二酸由于工艺流程简化，受到了广泛的关注。
多份中国发明专利(CN 1714069A，95195040.1，CN 101041615A，ZL200310110458.4、ZL03118249.6，ZL200310110349.2)公开了将环己烷一步转化为己二酸的方法。但这些专利中均使用了均相催化剂，如锰盐、钴盐、金属卟啉、席夫碱-卟啉金属化合物等。为了分离这些催化剂，有时需要增加专门的萃取单元(CN1344240A，CN1308599A)，这增加了整个工艺路线的成本。
ZL 99121017.4公开了一种催化氧化环己烯合成己二酸的方法，该发明以过氧钨酸盐-有机羧酸类配位络合物[W(O)(O2)2L(2)]2-为催化剂，66-92℃下，使用30％的过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该工艺也为均相催化过程。
除以环己烷或环己烯为原料合成己二酸之外，还有采用丁二烯为原料，通过加氢羧化(US pat.5166421，US pat.3876695)或羰基烷氧化(US pat.4258203)等途径制备己二酸的技术。这些技术一般也为均相催化过程，普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。
申请人在专利ZL 200810026686.6中提出了一种使用负载型RuO2催化剂，利用空气或氧气一步将环己烷氧化为己二酸的方法。由于使用了固体催化剂，可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂。该催化剂活性好，选择性高，可回收反复利用；但使用纳米RuO2催化剂，成本较高。申请人在200810030159.2中公开了使用碳材料为催化剂的氧化环己烷一步制备己二酸方法，避免了贵金属的使用，降低了成本。但是这些过程使用粉末状的碳纳米材料为催化剂，反应物与催化剂混合成浆态，需要过滤分离以实现产物的提纯和固体催化剂的回收。这不仅使工艺流程加长，而且粉末状的催化剂容易在反应器或管道内沉淀结渣，影响过程的运行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种使用固体催化剂、催化剂可通过磁性分离的催化氧化环己烷一步制备己二酸的方法。
本发明以磁性铁填充的碳纳米管为固体催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。该方法工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用固体催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以分离问题；使用具有磁性的催化剂大大减轻了分离催化剂所需的过滤环节的操作难度；催化剂成本低，反应活性高，对己二酸选择性好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法，包括下述步骤：
(1)将环己烷、溶剂、引发剂与固体催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述溶剂为与环己烷及其氧化产物环己醇、环己酮和己二酸均相溶的有机溶剂；所述催化剂为填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管；所述环己烷与溶剂的重量比为1∶0.3～3，与催化剂的重量比为200～600∶1，与引发剂的重量比为1∶0.02～0.07；
(2)向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～2MPa，温度为100～150℃的条件下，反应4～20h；
(3)将步骤(2)反应混合物置于磁场中，磁性的固体催化剂在磁场作用下快速沉降，得到固体催化剂和液相混合物，其中液相混合物中含有反应产物、未反应的反应物和溶剂；分离得到的固体催化剂可被磁性分离，可以重复使用用于下一反应循环；
(4)从步骤(3)的液相混合物中分离出己二酸；分离出的液相混合物中含环己烷、环己醇、环己酮、丁二酸、戊二酸、己二酸等，可以采用一般公知的方法分离、提纯出己二酸。
优选地，步骤(2)所述压力1～2MPa。
优选地，步骤(2)所述反应时间为4～8h。
优选地，所述溶剂为丙酮。
优选地，所述步骤(4)中分离出己二酸后，将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
所述的引发剂优选环己酮。
本发明所述的填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管优选以二茂铁的含氯有机溶液为原料在管式电阻炉中通过化学气相沉积法制备，其具体制备方法包括下述步骤：
(1)将二茂铁溶解于二氯苯或二甲苯或两者的混合溶液中，配制成0.05～0.1g/ml的溶液；
(2)石英基片搭载于石英舟上，石英舟放置于石英管中部，用密封胶封闭石英管两端以保证气密性；
(3)向石英管中通入流量分别为50～100ml/min和300～500ml/min的H2和Ar气，在此气氛下将石英管加热至700-900℃；
(4)将(1)中配制的溶液用精密注射泵注入石英管中使其在250～300℃蒸发并反应，注入的速率为0.05～0.12ml/min。
(5)反应0.5-3小时后，将氢气流量调为0，在氩气的保护下将反应器冷却至室温，从反应器中取出石英基片，其上所收集的黑色粉末即为填充磁性铁粒子的碳纳米管。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用直接氧化环己烷一步制备己二酸的工艺路线，降低了目前工业分两步反应路线导致的高投资、高成本；无需使用硝酸，降低了对反应设备的要求，避免了氮氧化物的排放；
(2)本发明采用磁性纳米铁粒子填充的碳纳米管作为催化剂，与目前普遍采用的均相催化剂相比，催化剂与产物可以直接磁性分离，操作简单；与已经报道的固体催化剂相比，磁性分离可以大大减轻后继的过滤分离工艺的强度，避免了催化剂在管道内的结渣和淤积等问题；
(3)本发明采用的磁性纳米铁粒子填充的碳纳米管催化剂对环己烷催化氧化反应活性高，选择性好。
附图说明
图1为实施例1、3、4、5、6所用的填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管催化剂的典型透射电镜图片。
图2为所用的填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管催化剂的静磁性能。
图3(a)为实施例1中对填充磁性铁粒子的碳纳米管反应之后的混合悬浮液进行磁性分离的效果图；图3(b)为实施例2中对普通碳纳米管反应后形成的混合悬浮液静置5分钟后催化剂分离的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管的制备方法如下：
(1)将二茂铁溶解于二氯苯与二甲苯的混合溶液中，配制成0.1g/ml的溶液，其中二氯苯与二甲苯的质量比为1∶10；
(2)石英基片搭载于石英舟上，石英舟放置于石英管中部，用密封胶封闭石英管两端以保证气密性；
(3)向石英管中通入流量分别为60ml/min和400ml/min的H2和Ar气，在此气氛下将石英管加热至800℃；
(4)将(1)中配制的溶液用精密注射泵注入石英管中使其在250～300℃蒸发并反应，注入的速率为0.05ml/min。
(5)反应2小时后，将氢气流量调为0，在氩气的保护下将反应器冷却至室温，从反应器中取出石英基片，其上所收集的黑色粉末即为填充磁性铁粒子的碳纳米管。
用振动磁强计(JDM-13)测得上述制得催化剂的静磁性能如图2所示。该催化剂磁性能良好，比饱和磁化强度为28.6emu/g。
为了对比填充磁性铁粒子的碳纳米管的催化性能，采用与以上方法相同的步骤，但使用纯二甲苯配置二茂铁溶液，得到普通的碳纳米管。用振动磁强计(JDM-13)测得比饱和磁化强度为6.3emu/g，因此，下述实施例1、3、4、5、6都是用比饱和磁化强度为28.6emu/g的填充磁性铁粒子的碳纳米管。
实施例1
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g填充磁性铁粒子的碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，使用强力磁铁对其进行磁性分离，将清液进行过滤，得到含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；将固体催化剂用丙酮和热水进行冲洗和干燥，得到固体催化剂(填充磁性铁粒子的碳纳米管)。
对液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为37.5％，己二酸的选择性为62.3％，环己酮选择性为13.0％，环己醇选择性为11.4％。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
实施例2
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g普通碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。
对液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为19.9％，己二酸的选择性为48.8％，环己酮选择性为16.9％，环己醇选择性为21.9％。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
图3(a)中样品瓶右侧为一强力磁铁，可以看出黑色催化剂被吸附在右侧的瓶壁上，说明实施例1填充磁性铁粒子的碳纳米管可以实现固体催化剂的磁性分离。而且实施例1反应的环己烷转化率和己二酸选择性均比实施例2有所提高，说明填充磁性铁粒子的碳纳米管比普通碳纳米管具有更好的催化活性。
实施例3
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g填充磁性铁粒子的碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至100℃，通入氧气至0.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应20小时后冷却至室温，取出液固相混合物，使用强力磁铁对其进行磁性分离，将清液进行过滤，得到含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；将固体催化剂用丙酮和热水进行冲洗和干燥，得到固体催化剂(填充磁性铁粒子的碳纳米管)。
对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为6.3％，己二酸的选择性为31.8％，环己酮选择性为34.5％，环己醇选择性为31.7％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
实施例4
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g填充磁性铁粒子的碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至150℃，通入氧气至2Mpa，并保持温度和压力恒定，反应20小时后冷却至室温，取出液固相混合物，使用强力磁铁对其进行磁性分离，将清液进行过滤，得到含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；将固体催化剂用丙酮和热水进行冲洗和干燥，得到固体催化剂(填充磁性铁粒子的碳纳米管)。
对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为66.3％，己二酸的选择性为60.5％，环己酮选择性为9.2％，环己醇选择性为6.7％。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
实施例5
将39g环己烷与2.7g环己酮、118.2g丙酮、0.2g填充磁性铁粒子的碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应4小时后冷却至室温，取出液固相混合物，使用强力磁铁对其进行磁性分离，将清液进行过滤，得到含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；将固体催化剂用丙酮和热水进行冲洗和干燥，得到固体催化剂(填充磁性铁粒子的碳纳米管)。
对液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为26.5％，己二酸的选择性为59.7％，环己酮选择性为17.0％，环己醇选择性为15.3％。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
实施例6
将117g环己烷与2.7g环己酮、39.4g丙酮、0.2g填充磁性铁粒子的碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应4小时后冷却至室温，取出液固相混合物，使用强力磁铁对其进行磁性分离，将清液进行过滤，得到含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物；将固体催化剂用丙酮和热水进行冲洗和干燥，得到固体催化剂(填充磁性铁粒子的碳纳米管)。
对液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为6.5％，己二酸的选择性为33.9％，环己酮选择性为32.1％，环己醇选择性为27.4％。采用现有技术对液相混合物进行分离，即可得到己二酸。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用填充磁性铁粒子的碳纳米管为催化剂制备己二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环己烷、溶剂、引发剂与固体催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述溶剂为与环己烷及环己醇、环己酮和己二酸均相溶的有机溶剂；所述催化剂为填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管；所述环己烷与溶剂的重量比为1∶0.3～3，与催化剂的重量比为200～600∶1，与引发剂的重量比为1∶0.02～0.07；
(2)向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～2MPa，温度为100～150℃的条件下，反应4～20h；
(3)将步骤(2)反应混合物置于磁场中，磁性的固体催化剂在磁场作用下快速沉降，得到固体催化剂和液相混合物；
(4)从步骤(3)的液相混合物中分离出己二酸。
2.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)所述反应时间为4～8h。
3.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应压力1～2MPa。
4.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述步骤(4)中分离出己二酸后，将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
5.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述引发剂为环己酮。
6.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
7.根据权利要求1～6任意一项所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述的填充磁性纳米铁粒子的碳纳米管的制备方法如下：
(a)将二茂铁溶解于二氯苯或二甲苯或两者的混合溶液中，配制成0.05～0.1g/ml的溶液；
(b)石英基片搭载于石英舟上，石英舟放置于石英管中部，用密封胶封闭石英管两端以保证气密性；
(c)向石英管中通入流量分别为50～100ml/min和300～500ml/min的H2和Ar气，在此气氛下将石英管加热至700-900℃；
(d)将(a)中配制的溶液用精密注射泵注入石英管中使其在250～300℃蒸发并反应，注入的速率为0.05～0.12ml/min；
(e)反应0.5-3小时后，将氢气流量调为0，在氩气的保护下将反应器冷却至室温，从反应器中取出石英基片，其上所收集的黑色粉末即为填充磁性铁粒子的碳纳米管。
8.根据权利要求7所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述两者的混合溶液中，二氯苯与二甲苯的质量比为1∶10。
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