CN104874351A - 半胶囊状的磁性碳纳米管及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明的半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端敞开，内部填充Fe₃O₄，是以二茂铁为原料一步合成“半胶囊状”的Fe₃O₄磁性碳纳米管(Fe₃O₄/CNTs)，和进一步在混酸(浓硫酸︰浓硝酸＝3︰1)中通过简单的化学氧化方法把Fe₃O₄/CNTs表面氧化而成的磁性氧化碳纳米管(Fe₃O₄/OCNTs)。萃取三种有机磷和三种芳香胺的实验证实，本发明的半胶囊状的磁性碳纳米管可在固相萃取中应用，用来分离或测定有机磷或芳香胺。特别是由于磁性氧化碳纳米管(Fe₃O₄/OCNTs)对芳香胺有着更高的萃取效率，因而在环境水样的处理中有着极好的应用前景。

Description

半胶囊状的磁性碳纳米管及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及磁性碳纳米管，具体一种半胶囊状的磁性碳纳米管及其制备方法与应用。

背景技术

碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)自1991年被日本电子显微镜专家Iijima发现以来，由于其具有高的比表面积，良好的导电、导热性和显著的机械性能等突出优点被广泛的应用于生物医学、储能设备和电子产品。除此之外，还由于CNTs高比表面积、非特异性位点、强烈的疏水作用被广泛用于分析化学领域，尤其是在固相萃取(solid-phase extraction，SPE)。但是单独使用CNTs进行固相萃取，容易出现堵塞、残留、分离的困难和回收率偏低等问题，存在许多操作上的不便。磁性纳米材料(magnetic nanoparticles，MNPs)的优势在于利用一个非常简单的外加磁场，即可实现萃取介质与基质溶液的快速分离，因而被广泛做为固相萃取的支撑材料。CNTs通过较强的π-π、疏水、静电以及氢键等作用高效捕获痕量分析物，结合MNPs快速分离的性能，使CNTs和MNPs的复合材料已被广泛的应用于分析化学领域。目前已见较多的磁性CNTs复合材料作为SPE吸附剂的报道。

现有的将纳米磁性材料(如Fe、Co、Ni等)填充在碳纳米管中制成磁性碳纳米管的方法主要为二茂铁挥发法，利用二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。但是这种方法所得的磁性碳纳米管中金属铁的填充量很低。

发明内容

为了克服已有技术的缺陷，获得金属铁填充量的磁性碳纳米管，本发明提供一种半胶囊状的磁性碳纳米管。

本发明的半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端是敞开，内部填充Fe₃O₄，包括由下述方法一制成的目标产物一和方法二制成的目标产物二；

所述方法一的过程包括：将二茂铁在温度500～800℃的氩气气氛下碳化12～24小时；之后停止加热，打开碳化炉并保持通入氩气；待自然降至室温之后停止通入氩气取出粗品，分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物一Fe₃O₄/CNTs；

所述方法二的过程包括：将目标产物一Fe₃O₄/CNTs加入到浓硫酸︰浓硝酸＝1～5︰1V/V的混酸中，分散后置于室温下搅拌反应4～8小时，然后停止反应，分离出液体后的所得物分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物二Fe₃O₄/OCNTs。

本发明在上述技术方案的基础上还可以作下述的改进或选择。

进一步，所述方法一中碳化温度为700℃。

所述方法一中碳化炉选用管式炉。

所述清洗为水和甲醇各清洗3次。在所述方法一和所述方法二中，水和甲醇的分别清洗的次数可以一致，也可以是不一致的。。

进一步，作为优选，所述方法二中的混酸中，浓硫酸︰浓硝酸＝3:1V/V。

所述方法二中的分散采用超声分散。

所述方法二中的分离使用外加磁铁或置于磁场的方式。

本发明还提供上述半胶囊状的磁性碳纳米管在固相萃取中的应用。

具体地，上述应用包括：将半胶囊状的磁性碳纳米管用作固相萃取剂，分离或测定有机磷或芳香胺。

本发明以二茂铁为原料一步合成“半胶囊状”的Fe₃O₄磁性碳纳米管(Fe₃O₄Magnetic Carbon Nanotubes，Fe₃O₄/CNTs)，再通过简单的氧化方法把Fe₃O₄/CNTs氧化成磁性氧化碳纳米管(Fe₃O₄/OCNTs)，方法简单，效率高。该Fe₃O₄/CNTs同样具有Fe₃O₄快速分离和CNTs高比表面积、非特异性位点、强烈的疏水作用的优点。由于Fe₃O₄沉淀在CNTs的内部，CNTs的一端封闭，另一端敞开，具有类似于毛细管的性质，在极端的酸碱条件下，强酸或强碱无法进入CNTs的内部破坏Fe₃O₄颗粒，因此，该类似胶囊的Fe₃O₄/CNTs具有很强的抗酸碱能力，解决了已有磁性材料(包括Fe₃O₄和Fe₂O₃)修饰在碳纳米管外遇到强酸时往往会被破坏的问题。同时，Fe₃O₄/CNTs表面由于没有被Fe₃O₄占据，可以全部用于捕获分析物。当其应用于SPE能够在很短的时间内预处理大体积样品，并具有高的萃取效率。以甲基对硫磷(Para-Me)、三唑磷(Tria)、和辛硫磷(Phox)三种有机磷选作为分析物来评估Fe₃O₄/CNTs的萃取性能；结果表明该材料吸附剂具有良好的吸附性能。Fe₃O₄/OCNTs与Fe₃O₄/CNTs具有同样的整体结构，也具有完全类似的特性，由于被氧化后在CNTs表面引入了羟基和羧基，可以与芳香胺发生π﹣π堆积、氢键和静电作用而用于磁固相萃取。结果显示Fe₃O₄/OCNTs对芳香胺具有更好的萃取性能。

经检索，把Fe₃O₄沉积在碳纳米管的中心所得到的磁性碳纳米管作为固相萃取剂的工作尚未见有报道。

附图说明

图1是本发明的目标产物合成原理图

图2是两种目标产物的拉曼光谱图。

图3是两种目标产物的X射线能谱(EDS)图。

图4是磁性碳纳米材料氧化前后的电镜图。

图5是磁性碳纳米管Fe₃O₄/CNTs的HRTEM图。

图6是图5中A所指的局部放大图。

图7是图5中B所指的局部放大图。

图8是两种目标产物的XRD粉末衍射图。

图9是两种目标产物的孔径分布曲线。

图10是两种目标产物在77K条件下的N₂吸附脱附等温曲线。

图11是IUPAC分类的6种吸附等温线。

具体实施方式

实施例1

磁性碳纳米管Fe₃O₄/CNTs的合成

合成原理见图1。

精确称取2g二茂铁(Ferrocene)放入管式炉中，在温度为700℃的氩气(Ar)气氛下碳化12～24小时，之后停止加热，打开管式炉一端并保持通入Ar，自然冷却至室温后停止通入氩气，取出粗品，分别用水和甲醇各清洗3次后真空干燥制得Fe₃O₄/CNTs。

实施例2

磁性氧化碳纳米管Fe₃O₄/OCNTs的合成

合成原理见图1。

精确称取500mg Fe₃O₄/CNTs加入到40ml混酸(浓硫酸︰浓硝酸＝3:1)中，超声分散3min后置于室温下机械搅拌5.5h，然后停止反应并用外加磁铁使混酸分离，最后分别用水和甲醇各清洗3次后真空干燥制得Fe₃O₄/OCNTs。

实施例3

实验

仪器：高效液相色谱仪，包括LC-10AT二元高压梯度泵、RF-10AXL荧光检测器、SPD-10AVP紫外检测器、SCL-10A系统控制器以及ClassVP 5.03色谱数据处理工作站(日本岛津)。分离色谱柱为Spursil^TM C₁₈柱(150×4.6mm，5μm)、Diamond(2)C₁₈柱(250×4.6mm，5μm)(北京迪马)。Rigaku D/max2500v/PC粉末衍射仪(日本理学)。JEOL-2010高分辨透射电子显微镜及JEOL 2010能谱仪(日本日立)。FEI Tecnai G2F20场发射环境扫描电镜(美国FEI)。Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪(日本理学)。inVia拉曼光谱仪(英国雷尼绍)。BS-25S电子天平(北京Sartorius)。

试剂：二茂铁(Ferrocene)、2-硝基苯胺(2-NA)、3-硝基胺(3-NA)、2-氯苯胺(2-CA)、甲基对硫磷(Para-Me)、三唑磷(Tria)及辛硫磷(Phox)标准品均购自阿拉丁公司(中国广州)，甲醇、乙腈(色谱纯)购自百灵威公司(中国北京)。其余试剂均为分析纯，超纯水由Direct-Q制得(美国Millipore公司)。

溶液的配制：芳香胺标准溶液：准确称取适量的2-NA、3-NA、2-CA标准品，用甲醇配制成1mg/mL储备液。有机磷标准溶液：准确称取适量的Para-Me、Tria、Phox标准品，均使用流动相配制成1mg/mL储备液。上述储备液密封置于4℃冰箱中保存，使用前用流动相逐级稀释至需要的浓度。

目标产物的表征：

图2为该复合材料在波数为1000㎝^-1—2500㎝^-1的拉曼光谱图。图中可观察到波数为1580㎝^-1的碳材料中碳原子的sp²的平面切向伸缩G特征峰。波数为1355㎝^-1碳材料的D特征峰，该峰与无定形的碳sp²的石墨化程度有关。因此，通过拉曼光谱的G和D峰可以确定含碳材料的存在。之外，这两个峰也可以反映碳材料的缺陷程度。从图可知，该复合材料的I_D/I_G比值相对较低，说明该材料中无定形碳远远小于晶型碳，这意味着Fe₃O₄/CNTs与Fe₃O₄/OCNTs中碳主要为排列规则的晶型结构。

见图3。图中为Fe₃O₄/CNTs和Fe₃O₄/OCNTs的X射线能谱图。从图中可以明显的看到Fe₃O₄/CNTs由Fe、O、C元素组成，由图3(a)的插图可知三元素的质量分数为：38.55％、13.45％和48.01％，计算得到Fe元素与O元素的百分含量之比ω_O:ω_Fe＝0.349，理论上，Fe₃O₄的ω_O:ω_Fe＝0.381，Fe₂O₃的ω_O:ω_Fe＝0.429，据此可以推测该铁氧化物的组成更倾向于Fe₃O₄。然而Fe₃O₄/OCNTs(图b)主要也是由Fe、O、C元素组成，由图3(b)的插图可以看出Fe、O、C元素的质量分数为：24.20％、15.09％和60.71％，而Fe元素与O元素的百分含量之比ω_O:ω_Fe＝0.624，与Fe₃O₄/CNTs相比较，Fe₃O₄/OCNTs磁性复合材料中O的百分含量和质量分数大大增加，说明Fe₃O₄/CNTs在混酸中氧化5.5h后成功地引入大量羧基和羟基，与拉曼光谱的结果一致。

见图4。图中的(a)、(c)和(b)、(d)分别为该磁性碳纳米材料氧化前后的电镜图，(a)和(b)为SEM，(c)和(d)为TEM。从图中可以看到碳纳米管的一维结构，长度为微米级，结合拉曼和EDS进一步证明该碳材料是碳纳米管。从图(a)和(b)中的插图中可知该碳纳米管管径为20-50纳米。从图(c)和(d)中可以明显看到磁纳米颗粒沉积在碳纳米管的内部。结合(a)、(c)和(b)、(d)的插图中可知内部含有磁纳米颗粒的碳纳米管一端封闭，另一端敞开，具有类似于“半胶囊”状结构。Fe₃O₄/CNTs氧化5.5小时之后，碳纳米管的一维结构和长度基本没有变化。因此，可以说明该磁性材料具有毛细管的性质，在强酸环境中，内部的磁性颗粒不被破坏。

本发明的两种目标产物的晶型结构可以通过图8所示的XRD粉末衍射图分析。从图可知，在Fe₃O₄/CNTs的粉末衍射光谱图中出现10个衍射峰，其中2θ＝26.2°是碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰，2θ＝18.4°、30.4°、33.19°、35.7°、43.6°、53.8°、57.6°、63.1°和74.3°分别为Fe₃O₄的特征衍射峰，它们分别对应于Fe₃O₄的(111)、(220)、(222)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。根据Fe₃O₄晶面(311)采用Debye–Scherrer公式计算：

D＝kλ/(βcosθ)  (k＝0.89，λ＝0.154056nm)

得Fe₃O₄/CNTs的粒径大约为20.5nm。以上数据结合拉曼光谱、EDS、SEM和TEM，进一步确定该复合材料由Fe₃O₄颗粒和碳纳米管组成。由图5、图6和图7的HRTEM明显看到碳纳米管(002)层间距为0.417nm和Fe₃O₄(400)点阵层间距为0.33nm。而氧化之后碳纳米管(002)层之间的距离为0.387nm和Fe₃O₄(400)点阵层间距为0.303nm。将氧化前后所合成材料的谱图对比可以看出，Fe₃O₄/CNTs氧化之后依然出现碳纳米管和Fe₃O₄的特征衍射峰，说明Fe₃O₄/CNTs在混酸(浓硫酸︰浓硝酸＝3:1)中处理5.5h后，Fe₃O₄依然存在，从而也进一步验证该磁性材料具有很强的抗强酸能力。

见图9。Fe₃O₄/CNTs及Fe₃O₄/OCNTs的孔隙结构采用N₂气体吸附的BET解析吸附法进行测试。由图可知，碳纳米管的孔径分布均匀，主要是20nm左右的中孔，孔径的大小与SEM、TEM观察到的情况基本一致。从图中氧化前后材料的孔径分布对比可以看出，Fe₃O₄/CNTs氧化之后碳纳米管孔径分布依然分布在20nm左右，进一步说明Fe₃O₄/CNTs在混酸(浓硫酸︰浓硝酸＝3:1)中处理5.5h后，碳纳米管的一维结构和孔径基本没有变化。

见图10和图11。Brunauer、Emmett和Telle等人根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的物理吸附将等温线分为6种(如图8所示)。结合图7图8可以看出，这氧化前后材料的吸附等温线均属于Ⅱ型。类型II为形状呈反S型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，该类型I是向上凸的Langmuir型曲线，表示碳纳米管毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在中孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。另外，脱附线在吸附线的上方。可以解释为在脱附时弯月面的蒸发压力与吸附时的饱和压力不同，对于这种只有一端开口的毛细孔，根据Kelvin的变形公式：

$\ln \frac{p}{p_o}=-\frac{2\mathrm{\γ}V\cos \mathrm{\θ}}{(r-t)\mathrm{RT}}$

可知，在吸附时，P＝P₀，r＝∞。但脱附时由于r变小，P则小于P₀。于是吸附分支曲线与脱附分支曲线不相重合，形成了滞留回环，所以脱附线在吸附线的上方。因此，该材料同样保持氧化前的特性，能够将液相中的吸附质高效吸附及脱附，即这种吸附性质也完全符合SPE的要求。

实施例4

富集应用

为了验证所合成材料的富集能力，以Para-Me、Tria、Phox三种有机磷作为分析物来评估Fe₃O₄/CNTs的萃取性能，以2-NA、3-3-NA和2-CA三种芳香胺作为分析物来评估Fe₃O₄/OCNTs的萃取性能。

结果：Fe₃O₄/CNTs用量在0.5至6mg对三种有机磷进行萃取，当Fe₃O₄/CNTs用量在3.3mg时，三种有机磷的回收率均达到最大值，因此，Fe₃O₄/CNTs的最适用量在3.3mg。Fe₃O₄/OCNTs用量在0.5至3.5mg对三种苯胺进行萃取，当Fe₃O₄/OCNTs用量在0.5mg时，3-NA的回收率最大，当Fe₃O₄/OCNTs在1.0mg时，2-NA回收率最大和Fe₃O₄/OCNTs在1.5mg时，2-CA的回收率最大。综合考虑，Fe₃O₄/OCNTs在1.5mg是最适用量。

本发明的半胶囊状的Fe₃O₄/CNTs和Fe₃O₄/OCNTs均可在固相萃取中应用，而Fe₃O₄/OCNTs对芳香胺有着更高的萃取效率，因而在环境水样的处理中有着极好的应用前景。

Claims (9)

1.半胶囊状的磁性碳纳米管，其碳纳米管一端封闭，另一端是敞开，内部填充Fe₃O₄，包括由下述方法一制成的目标产物一和方法二制成的目标产物二；

所述方法一的过程包括：将二茂铁在温度500～800℃的氩气气氛下碳化12～24小时；之后停止加热，打开碳化炉并保持通入氩气；待自然降至室温之后停止通入氩气取出粗品，分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物一Fe₃O₄/CNTs；

所述方法二的过程包括：将目标产物一Fe₃O₄/CNTs加入到浓硫酸︰浓硝酸＝1～5︰1V/V的混酸中，分散后置于室温下搅拌反应4～8小时，然后停止反应，分离出液体后的所得物分别用水和甲醇清洗后干燥即制得目标产物二Fe₃O₄/OCNTs。

2.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述方法一中碳化温度为700℃。

3.根据权利要求1或2所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述方法一中碳化炉选用管式炉。

4.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述清洗为水和甲醇各清洗3次。

5.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述方法二中的混酸中，浓硫酸︰浓硝酸＝3︰1V/V。

6.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述方法二中的分散采用超声分散。

7.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管，其特征在于：所述方法二中的分离使用外加磁铁或置于磁场的方式。

8.根据权利要求1所述的半胶囊状的磁性碳纳米管在固相萃取中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括将半胶囊状的磁性碳纳米管用作固相萃取剂，分离或测定有机磷或芳香胺。