CN109824517A - 一种3-硝基邻二甲苯氧化为2-甲基-3-硝基苯甲酸的清洁生产方法 - Google Patents
一种3-硝基邻二甲苯氧化为2-甲基-3-硝基苯甲酸的清洁生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3‑硝基邻二甲苯氧化为2‑甲基‑3‑硝基苯甲酸的清洁生产方法，包括如下步骤：以3‑硝基邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，加入酸，再有机溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，制得2‑甲基‑3‑硝基苯甲酸；其中所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为过渡金属的化合物。本发明以双氧水作为清洁氧化剂，避免了使用高锰酸钾等对环境污染较大的氧化剂。反应体系温和，反应后处理简单实用，反应选择性好，副产物少，目标产物易于纯化，收率和纯度均较高，成本低，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-硝基邻二甲苯氧化为2-甲基-3-硝基苯甲酸的清洁生产方法。
背景技术
甲氧虫酰肼是一种新型特异性苯酰肼类低毒杀虫剂，对鳞翅目害虫具，有高度选择杀虫活性，以触杀作用为主，并具有一定的内吸作用。该药属仿生型蜕皮激素类，害虫取食药剂后，即产生蜕皮反应开始蜕皮，由于不能完全蜕皮而导致幼虫脱水、饥饿而死亡。该药与抑制害虫蜕皮的药剂的作用机制相反，可在害虫整个幼虫期用药进行防治。
2-甲基-3-硝基苯甲酸作为甲氧虫酰肼的中间体以往文献报道3-硝基邻二甲苯可经稀硝酸、高锰酸钾、氧气、等氧化剂氧化制备2-甲基-3-硝基苯甲酸。其中，硝酸氧化法是目前工业生产的主要方法，然而稀硝酸氧化需要在高温高压的条件下进行，危险性较大，存在重大安全隐患，并且也存在低浓度硝酸废水污染严重，副产物2-甲基-6-硝基苯甲酸较多等问题；采用高锰酸钾做氧化剂的方法，氧化剂高锰酸钾遇铵盐，与有机物、还原剂、易燃物如硫、磷等接触或混合时有引起燃烧爆炸的危险，并且高锰酸钾的还原产物会造成生产过程中大量的锰酸钾等固体废物的产生，给环境生态造成严重危害；而已报道氧气氧化方法，存在实际生产过程中安全隐患较大，工艺过程难以大规模实施等困难。
发明内容
本发明的目的是克服背景中提到的技术缺陷，提供一种温和条件下实现3- 硝基邻二甲苯清洁氧化制备2-甲基-3-硝基苯甲酸的新方法。
本发明采用的技术方案是：一种3-硝基邻二甲苯氧化为2-甲基-3-硝基苯甲酸的清洁生产方法，包括如下步骤：
以3-硝基邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，加入酸，再有机溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，制得2-甲基-3-硝基苯甲酸；
其中所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为过渡金属的化合物。
具体化学反应式为
进一步的，所述催化剂为氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴，硝酸钴、高氯酸钴、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰、硝酸铁、三氯化铁、四氧化三铁中的一种或者几种的混合物。
进一步的，所述酸为正己酸或乙酸。
进一步的，所述有机溶剂为乙酸、正己酸、乙腈、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种。
进一步的，所述3-硝基邻二甲苯、催化剂、氧化剂、酸的摩尔量之比为1： 0.0005～0.1：0.01～0.1：1～5。
进一步的，所述溶剂的体积量与3-硝基邻二甲苯的摩尔量之比为 0.1～3L/mol。
进一步的，反应温度为0～80℃，反应时间为1h～24h。
进一步的，本方法还包括后处理步骤：反应结束后，反应体系加入氢氧化钠水溶液，分液，水层用盐酸调pH至酸性，抽滤即可得到所述的2-甲基-3- 硝基苯甲酸产物。
整个反应过程在空气气氛中进行；其中催化剂的剂量可以变化，一般 0.0005当量～0.1当量即可，但当其低于0.0005当量时，反应时间过长，已没有实际的应用意义，优选的，所述的过渡金属催化剂与3-硝基邻二甲苯的物质的量之比为0.0005～0.1:1；
本发明的有益效果主要体现在：
1、以双氧水作为清洁氧化剂，避免了使用高锰酸钾等对环境污染较大的氧化剂。
2、反应体系温和，反应后处理简单实用。
3、反应选择性好，副产物少，目标产物易于纯化，收率和纯度均较高。
4、成本低，具有工业化应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.164g乙酸钴(0.00066mol)，然后加入正己酸76g(0.66mol)，缓慢滴加9.87g(0.29mol) 双氧水，缓慢升高温度至60摄氏度，保温反应5小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g(0.90mol)盐酸调pH值至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物19.11g，收率80％。
实施例2：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.1211g乙酸锰(0.0007mol)，0.0249g乙酸钴(0.0001mol)，然后加入正己酸76g(0.66mol)，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至60摄氏度，保温反应12 小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g(0.90mol)盐酸调pH 至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物20.78g，收率87％。
实施例3：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.169g硝酸铁(0.0007mol)、0.0727硝酸钴(0.00025mol)然后加入适量乙酸42g(0.70mol)，缓慢滴加22.44g(0.66mol)双氧水，缓慢升高温度至80摄氏度，保温5个小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余小于2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8mol(0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸19.58g，收率82％。
实施例4：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.1040g硝酸铁(0.00043mol)、0.0771乙酰丙酮钴(0.00030)然后加入适量乙酸42g(0.70mol), 二氯甲烷100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，温度保持在0摄氏度，保温23小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余小于2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8mol (0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物17.895g，收率75％。
实施例5：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.0567g三氯化铁(0.00035mol)、0.0387g氯化钴(0.00030mol)加入适量乙酸42g(0.70mol), 乙腈100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，温度保持在30摄氏度，保温15小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余小于2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8mol(0.90mol) 盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物16.702g，收率70％。
实施例6：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.169g硝酸铁(0.0007mol)、0.057g乙酸钴(0.00023mol)然后加入适量乙酸42g(0.70mol)，缓慢滴加22.44g(0.66mol)双氧水，缓慢升高温度至80摄氏度，保温10个小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余小于2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8mol(0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物18.63g，收率78％。
实施例7：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.1211g乙酸锰(0.0007mol)、0.034g四氧化三铁(0.00015mol)，然后加入正己酸76g (0.66mol)，100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至35摄氏度，保温反应20小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g(0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物16.95g，收率71％。
实施例8：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯，0.0387g氯化钴(0.00030mol)、0.1211g乙酸锰(0.0007mol)后加入正己酸76g(0.66mol)，二氯乙烷100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至 50摄氏度，保温反应16小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g (0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物19.82g，收率83％。
实施例9：
在500ml三口烧瓶中，20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.1205g硝酸铁(0.0005ol)、0.049g乙酸锰(0.0002mol)，然后加入乙酸42g(0.70mol)，氯仿100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至50摄氏度，保温反应19小时，HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g (0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物16.47g，收率69％。
实施例10：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、0.0567g三氯化铁(0.00035mol)、0.0249g乙酸钴(0.0001mol)然后加入适量乙酸42g(0.70mol), 四氯化碳100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，温度保持在55 摄氏度，保温6个小时HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余小于2％以下时，向反应体系加入34g(0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8mol (0.90mol)盐酸调pH至2左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物18.86g，收率79％。
实施例13：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)、，0.2063g高氯酸钴(0.0008mol)、然后加入乙酸42g(0.70mol)，氯仿100ml作溶剂，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至25摄氏度，保温15个小时， HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g (0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g(0.90mol)盐酸调pH至2 左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物17.43g，收率73％。
实施例14：
在500ml三口烧瓶中，加入20g 3-硝基邻二甲苯(0.132mol)，0.0514g硝酸钴(0.0002)mol、0.046g四氧化三铁(0.0002mol),然后加入乙酸42g(0.70mol)，缓慢滴加9.87g(0.29mol)双氧水，缓慢升高温度至15摄氏度，保温24个小时HPLC检测反应，原料3-硝基邻二甲苯剩余2％以下时，向反应体系加入34g (0.85mol)氢氧化钠水溶液，分液，水层用32.8g(0.90mol)盐酸调pH至2 左右，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物20.28g，收率85％。
Claims (8)
1.一种3-硝基邻二甲苯氧化为2-甲基-3-硝基苯甲酸的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
以3-硝基邻二甲苯为原料，在催化剂作用下，加入酸，再有机溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，制得2-甲基-3-硝基苯甲酸；
其中所述氧化剂为双氧水，所述催化剂为过渡金属的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴，硝酸钴、高氯酸钴、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰、硝酸铁、三氯化铁、四氧化三铁中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为正己酸或乙酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸、正己酸、乙腈、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3-硝基邻二甲苯、催化剂、氧化剂、酸的摩尔量之比为1：0.0005～0.1：0.01～0.1：1～5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积量与3-硝基邻二甲苯的摩尔量之比为0.1～3L/mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0～80℃，反应时间为1h～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括后处理步骤：反应结束后，反应体系加入氢氧化钠水溶液，分液，水层用盐酸调pH至酸性，抽滤即可得到所述的2-甲基-3-硝基苯甲酸产物。
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