TW202028169A - 以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 - Google Patents

以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202028169A
TW202028169A TW108138933A TW108138933A TW202028169A TW 202028169 A TW202028169 A TW 202028169A TW 108138933 A TW108138933 A TW 108138933A TW 108138933 A TW108138933 A TW 108138933A TW 202028169 A TW202028169 A TW 202028169A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cyclohexane
hybrid
triester
group
alkyl group
Prior art date
Application number
TW108138933A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI818109B (zh
Inventor
金顯圭
趙允基
文正周
金宙鎬
鄭錫琥
崔佑赫
Original Assignee
南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW202028169A publication Critical patent/TW202028169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI818109B publication Critical patent/TWI818109B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/08—Ingredients of unknown constitution and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K9/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供塑化劑組成物，其包括，作為環己烷三酯的低級非雜合型環己烷三酯、低級雜合型環己烷三酯、高級雜合型環己烷三酯、及高級非雜合型環己烷三酯，其中該等所具有之烷基為C3-C6烷基和C7-C10烷基之組合。當該塑化劑組成物應用到樹脂時，其允許抗應力性和機械性質保持在同等水平或得到改善，允許遷移性質、揮發損失特性、和塑化效率平衡，並允許耐光性和耐熱性得到顯著改善。

Description

以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
[相關申請案之交叉參照]
本案請求2018年10月29日申請之韓國專利申請案第10-2018-0129866號之優先權和權益，其之揭露以引用彼之整體的方式併入本文中。
本發明關於：以環己烷三酯為底質( cyclohexane triester-based)的塑化劑組成物，其包括各種類型的環己烷三酯；以及關於含彼的樹脂組成物。
傳統上，在塑化劑中，醇和多元羧酸(諸如鄰苯二甲酸或己二酸)反應而形成相應酯。另外，考慮關於對人體有害之以鄰苯二甲酸酯為底質的塑化劑之國內和國際法規，正在研究可替代以鄰苯二甲酸酯為底質的塑化劑之塑化劑組成物，諸如以對苯二甲酸酯為底質的塑化劑組成物、以己二酸酯為底質的塑化劑組成物、和以其他聚合物為底質的塑化劑組成物。
同時，在涉及地板、壁紙、軟質片、硬質片等的塑溶膠(plastisol)產業、壓延產業、和擠出/射出模塑複合產業的所有者中，對此類環保產品的需求都在增加，而且就此方面，為了改善各成品的品質特性、可加工性、和生產率，考慮到變色、遷移性質、機械性質等，必須使用適當的塑化劑。
取決於在如上所述的各種應用領域中各產業所需的特性，例如抗拉強度(tensile strength)、伸長率(elongation rate)、耐光性、遷移性質、膠凝性質、吸收率(absorption rate)等，可將聚氯乙烯(PVC)樹脂與諸如塑化劑、填料、穩定劑、減黏劑、分散劑、消泡劑、發泡劑等輔助材料混合。
例如，已使用相對不昂貴並且在可應用於PVC的塑化劑組成物中使用最廣泛的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，但在此情況下展現高硬度或高溶膠黏度、塑化劑的吸收率相對低、以及遷移性質和應力下遷移性質不良。
作為彌補此問題的方法，可能考慮將DEHTP與丁醇間轉酯化的產物作為包括DEHTP的組成物而應用來作為塑化劑，但是在此情況下，雖然可改善塑化效率(plasticization efficiency)，就揮發損失(volatile loss)、熱穩定性等而言，卻會展現下降的性質，且機械性質略有下降，而因此在數種性質上需要改善。然而，目前除了應用藉由進一步使用其他輔助塑化劑(secondary plasticizer)來克服上述問題的一般方法以外，沒有其他解決方案。
然而，使用輔助塑化劑具有的缺點是：變得難以預測性質的變化；輔助塑化劑可能為增加產品單位成本的一個因素；除了某些情況下以外，對性質的改善不明顯；及輔助塑化劑可能造成意想不到的問題，諸如與樹脂的相容性減少。
另外，當應用以偏苯三酸酯為底質的材料(trimellitate-based material)，諸如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三酸三異壬酯，來改善DEHTP產品的不良遷移性質和不良揮發損失特性時，儘管可以改善遷移性質或揮發損失特性，卻降低了塑化效率，而且鑒於為了賦予樹脂適當的塑化性質必須使用大量以偏苯三酸酯為底質的材料，使得產品的單價變得相對較高，從而使產品的商業化變得不可能。
因此，有必要開發一種可克服現有產品的不良性質或旨在改善以鄰苯二甲酸酯為底質產品的環境缺點之環保產品的不良性質之產品。
[技術課題]
本發明針對提供一種塑化劑組成物，且更具體地，一種包括各種類型環己烷三酯的塑化劑組成物，並因此，與現有塑化劑相比，允許機械性質和抗應力性(stress resistance)保持在同等水平或得到改善，以及同時在適當平衡遷移性質、揮發損失性質、和塑化效率下，允許耐光性和耐熱性得到顯著改善。 [技術解決方案]
於本發明的一個方面，提供一種以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物，其包括下列作為環己烷三酯：包括化學式1化合物的低級非雜合型化合物；包括二或更多種化學式2化合物的低級雜合型化合物；包括二或更多種化學式3化合物的高級雜合型化合物；及包括化學式4化合物的高級非雜合型化合物。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
在化學式1至4中，RL 為C3-C6烷基，以及RH 為C7-C10烷基。
於本發明的另一方面，提供一種樹脂組成物，其包括：100重量份之樹脂；以及5重量份至150重量份的上述塑化劑組成物。
樹脂可為選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺酯、天然橡膠、合成橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中的一或多者。 [有利效果]
與現有塑化劑相比，當根據本發明一個方面之塑化劑組成物應用到樹脂組成物時，其可允許機械性質和抗應力性保持在同等水平或得到改善，並同時在適當平衡遷移性質、揮發損失特性、和塑化效率下，可顯著改善耐光性和耐熱性。
[本發明的模式]
基於為了以最佳方式描述他們的發明發明人可適當地定義術語之概念的原則下，本說明書及申請專利範圍中所用術語及用語不應該被解釋為限於常用含義或字典中的含義，而是術語及用語應採與本發明的技術精神一致的含義及概念來解釋。 術語的定義
如本文所用，術語「組成物」不僅涵蓋構成相關組成物之材料的混合物，而且涵蓋從相關組成物之材料所形成的反應產物和分解產物。
如本文所用，前綴詞「異-」用於表示具有C1甲基或C2乙基作為支鏈附接至其主鏈的烷基，並且一般用於表示具有甲基分支附接至其端部的烷基。然而，除非另有說明，否則前綴詞「異-」在本文中可用於一般性地表示具有甲基或乙基作為支鏈附接至其主鏈的烷基，包括具有甲基或乙基附接至其端部的烷基。
如本文所用，術語「異壬基」可以指具有總共九個碳原子，且因為一個或兩個甲基、一個乙基、和一個丙基中的一個或多個取代在其主鏈中而形成分支的烷基，並且可以是用於統稱例如2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等的術語。商業使用的異壬醇(CAS編號68526-84-1和27458-94-2)可以指具有1.2至1.9支化度之異構物的組成物，並且這些商業醇中的一些也可以包括正壬基。
如本文所用，術語「直鏈氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)」可以指已經通過懸浮聚合反應、總體聚合反應等聚合反應的一類氯乙烯聚合物，並且可以指具有幾十到幾百微米大小且其中分佈有大量的孔之多孔粒子形式的聚合物，且該聚合物沒有內聚力(cohesiveness)並展現優異的流動性。
如本文所用，術語「糊狀氯乙烯聚合物(paste vinyl chloride polymer)」可以指已經通過微懸浮聚合反應、微種晶聚合反應(micro-seeded polymerization)、乳液聚合反應等聚合反應的一類氯乙烯聚合物，並且可以指具有幾十到數千奈米大小的細小、緻密、且無孔粒子形式的聚合物，且該聚合物具有內聚力並展現不良流動性。
術語「包含」、「包括」、「含有」、「具有」及其衍生詞無意排除任何額外組份、步驟、或程序的存在，無論它們是否被明確揭示。為了避免任何不確定性，除非另有說明，否則通過使用術語「包含」、「包括」、「含有」和「具有」請求的所有組成物，無論是聚合物或其他形式，可以包括任何額外添加劑、助劑、或化合物。相反地，術語「基本上由…所組成」從任何後續描述的範圍中排除任何其他組份、步驟、或程序，並且排除對於可操作性不是必要的那些。術語「由...所組成」排除未具體描述或列出的任何元件、步驟、或程序。 量測方法
在本說明書中，藉由通過使用Agilent Technologies Inc.製造的氣相層析儀(Agilent 7890 GC；柱：HP-5，載氣：氦氣(流速，2.4 mL/min)，檢測器：FID，注入體積：1μL，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，編程速率：15℃/min)之氣相層析法進行量測來分析組成物中組分的量。
在本說明書中，「硬度」是指根據ASTM D2240在25℃下測量的肖氏(Shore)硬度(肖氏「A」和/或肖氏「D」)。使用3T測試試樣測量硬度10秒，並且可以是評估塑化效率的指標，而較小的硬度值指示較好的塑化效率。
在本說明書中，「抗拉強度」是根據ASTM D638，藉由使用通用測試儀(UTM)(Instron製造的4466型)以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T測試試樣，並測定測試試樣破裂的時間點來測量，並通過以下等式1計算。 [等式1] 抗拉強度(kgf/cm2 )=負載(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
在本說明書中，「伸長率」是根據ASTM D638，藉由使用UTM，以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T測試試樣並測定測試試樣破裂的時間點來測量，並通過以下等式2計算。 [等式2] 伸長率(%)=拉長之後的長度∕初始長度×100
在本說明書中，「遷移損失」根據KSM-3156如下測量。準備具有2 mm或更大厚度的測試試樣，將玻璃板附接至測試試樣的二側，並對其施加1 kgf/cm2 的負載。隨後，將測試試樣保持在熱空氣對流烘箱(80℃)中72小時，然後從烘箱中取出並在室溫下冷卻4小時。移去附接至測試試樣二側的玻璃板後，與玻璃板一起測量試樣板保持於烘箱中之前與之後的重量，並藉由以下等式3計算遷移損失。 [等式3] 遷移損失(%)={(測試試樣於室溫的初始重量-測試試樣保持於烘箱中之後的重量)/測試試樣於室溫的初始重量}×100
在本說明書中，「揮發損失」是藉由將測試試樣在121℃加工72小時並接著稱重測試試樣來測定。 [等式4] 揮發損失(wt%)={(測試試樣的初始重量-測試試樣經加工之後的重量)/測試試樣的初始重量}×100
上述各種量測條件，諸如溫度、轉速、時間等的細節可因不同情況而有異，並且當與上述者在細節上有所不同時，將另外提供量測方法和條件的清楚說明。
在下文中，將更詳細地描述本發明以促進對本發明的理解。
根據本發明的一個實施態樣，塑化劑組成物包括下列作為環己烷三酯：包括化學式1化合物的低級非雜合型環己烷三酯；包括二或更多種化學式2化合物的低級雜合型環己烷三酯；包括二或更多種化學式3化合物的高級雜合型環己烷三酯；及包括化學式4化合物的高級非雜合型環己烷三酯。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
在化學式1至4中，RL 為C3-C6烷基，以及RH 為C7-C10烷基。
根據本發明的一個實施態樣，塑化劑組成物包括總共四種類型的環己烷三酯，其中該四種類型的環己烷三酯包括：低級非雜合型環己烷三酯，其包括附接至其上之具有較小碳數的烷基；低級雜合型環己烷三酯，其包括附接至二個酯基團上之具有較小碳數的烷基和附接至剩餘酯基團上之具有較大碳數的烷基；高級雜合型環己烷三酯，其包括，與低級雜合型環己烷三酯不同地，附接至二個酯基團上之具有較大碳數的烷基；以及高級非雜合型環己烷三酯，其包括附接至其上之具有較大碳數的烷基。
在此，環己烷三酯可以指包括附接至環己烷之碳1、2和4的酯基的化合物，術語「附接至…的烷基」或「附接的烷基」可以指的是附接至酯基的烷基，該酯基係附接至環己烷者。
另外，術語「非雜合(non-hybrid)」和「雜合(hybrid)」用於區分附接至三個酯基的烷基是具有相同的碳數還是不同的碳數。當附接至三個酯基的所有烷基具有相同的碳數時，環己烷三酯可稱為「非雜合」，而當附接至三個酯基的烷基中的至少一個烷基與其餘烷基具有不同的碳數時，環己烷三酯可稱為「雜合」。
另外，術語「高級(higher)」和「低級( lower)」可用於指示烷基碳數的相對大小，並且係在考慮一種環己烷三酯與其他類型的環己烷三酯就附接至其之三個酯基的主要烷基碳數大小而言有何不同而命名，並不旨在絕對地指示特定的烷基。
根據本發明的一個實施態樣，塑化劑組成物可包括上述四種類型的環己烷三酯，且屬於低級非雜合型環己烷三酯的化學式1化合物可以化學式1a表示，而屬於高級非雜合型環己烷三酯的化學式4化合物可以化學式4a表示。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
在化學式1a和4a中，RL1 為C3-C6烷基，以及RH1 為C7-C10烷基。
低級非雜合型環己烷三酯可以是包括三個其上附接有相同的C3-C6烷基(即具有較小碳數的烷基)之酯基的環己烷三酯，而高級非雜合型環己烷三酯可以是包括三個其上附接有相同的C7-C10烷基之酯基的環己烷三酯。在這些環己烷三酯中，酯基可附接至環己烷的碳1、2和4。
同時，根據附接的烷基的位置關係，可將雜合型(不是非雜合型)環己烷三酯分成三種類型，即鄰位、間位、和對位類型。
例如，低級雜合型環己烷三酯可包括低級雜合鄰位型環己烷三酯、低級雜合間位型環己烷三酯、和低級雜合對位型環己烷三酯，其等可分別以化學式2a、2b、和2c表示，其中鄰位、間位、和對位類型是基於相同類型烷基命名。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
在化學式2a至2c中，RL1 為C3-C6烷基，以及RH1 為C7-C10烷基。
另外，高級雜合型環己烷三酯可包括高級雜合鄰位型環己烷三酯、高級雜合間位型環己烷三酯、和高級雜合對位型環己烷三酯，其等可分別以化學式3a、3b、和3c表示，其中鄰位、間位、和對位類型是基於相同類型烷基命名。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
在化學式3a至3c中，RL1 為C3-C6烷基，以及RH1 為C7-C10烷基。
由於如上所述有四種類型的環己烷三酯包括在其中，根據本發明一個實施態樣的塑化劑組成物可通過附接的烷基之組合(其適合於各環己烷三酯類型)來實現優異效果。具體而言，由於低級非雜合型環己烷三酯的烷基與高級非雜合型環己烷三酯的烷基之間的平衡以及組成物中存在不同的雜合型環己烷三酯所致，可平衡塑化效率與諸如遷移性質/揮發損失特性之性質，可改善諸如抗拉強度和伸長率之機械性質，抗應力性可保持在同等水平或得到改善，以及由於包括在組成物中的四種類型的環己烷三酯的相互作用，可在耐光性上達到顯著改善。
因此，有可能實現在消除了現有以鄰苯二甲酸酯為底質的產品之環境問題且同時揮發損失特性得到進一步改善的產品，並且有可能實現下述產品：現有以對苯二甲酸酯為底質的產品的遷移性質和揮發損失特性達到顯著改善，且與現有商品化產品相比，耐光性和耐熱性大大地改善的產品。
為了更最佳化地且較佳地實現上述效果，可能重要的是滿足在化學式1至4、化學式1a和4a等中定義的RL 和RH 條件。由於RL 可能與RL1 相同，而RH 可能與RH1 相同，因此下文將代表性地描述RL 和RH ，並且這些描述可以等同地應用於RL1 和RH1 的定義。
如上所定義者，RL 和RH 分別可以是C3-C6烷基和C7-C10烷基。由於這些碳數是可以決定包括在以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物中之不同類型的環己烷三酯間的相互作用以及整個組成物的重量之因素，因此可能有必要滿足上述條件以達成上述效果。在此，烷基可以是直鏈的或分支的。
RL 較佳為C4-C6烷基，更佳為C5或C6烷基。另外，RH 較佳為C7-C10烷基，更佳為C8-C10烷基，甚至更佳為C8或C9烷基。當滿足上述範圍時，可以進一步最大化實現抗應力性和耐光性的效果，並且與具有相同烷基的偏苯三酸酯相比，可以提供改善抗拉強度和伸長率的效果。
另外，RL 和RH 的組合可能是重要的因素，就像RL 和RH 是否滿足上述碳數範圍很重要一樣，並且如果可能的話，較佳的是選擇RL 和RH ，而使得其總和不大於15且不小於12。例如，當選擇C6烷基作為RL 時，較佳的是選擇具有至多9個碳原子的烷基作為RH ，並且當選擇C4烷基作為RL 時，較佳的是選擇具有至少八個碳原子的烷基作為RH 。然而，儘管就實現所欲效果而言這些烷基的碳數的組合很重要，即便是碳數的總和不滿足上述條件，也可能達成本發明的所欲效果。
更具體地，在化學式1至4中，RL 可為選自由丙基、丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、和異己基所組成群組，而RH 為選自由正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、和2-丙基庚基所組成群組。在此，異丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、和異癸基中的各者可指具有甲基或乙基作為支鏈的烷基，且作為支鏈附接的甲基的數目可為一個或兩個。
更佳地，在化學式1至4中，RL 為選自由丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、和異己基所組成群組，而RH 為選自由正庚基、異庚基、2-乙基己基、異壬基、異癸基、和2-丙基庚基所組成群組，並且當選擇滿足上述較佳碳數條件的烷基時，可以以更佳的方式改善本發明的效果。
在全面考慮烷基是分支還是直鏈，且如果分支，存在多少個碳原子等情況時，選擇上述藉由具體名稱指明的烷基(其等是可選擇來作為RL 和RH 的烷基)。儘管本發明的效果藉由上述碳數範圍所改善的程度和本發明的效果藉由應用具體指明烷基所改善的程度可以彼此獨立，但是對於達成上述的效果而言，效果得到改善的趨勢是相同的。
根據本發明的一個實施態樣，塑化劑組成物如上所述包括四種類型的環己烷三酯，其中這四種類型的環己烷三酯的各者可為低級非雜合型環己烷三酯，其含量為0.01至70wt%；低級雜合型環己烷三酯，其含量為5至70wt%；高級雜合型環己烷三酯，其含量為5至70wt%的量包括；以及高級非雜合型環己烷三酯，其含量為0.01至70 wt%。替代地，這四種類型的環己烷三酯可為低級非雜合型環己烷三酯，其含量為0.1至60wt%；低級雜合型環己烷三酯，其含量為10至60wt%；高級雜合型環己烷三酯，其含量為10至60wt%；以及高級非雜合型環己烷三酯，其含量為0.1至60wt%。這四種類型的環己烷三酯的含量分別較佳地為0.5至50wt%、10至50wt%、10至50wt%、及0.5至50 wt%括，更佳為0.5至40wt%、10至50wt%、10至50wt%、及0.5至40wt%，甚至更佳為0.5至35wt%、10至40wt%、15至50wt%、及1至40wt%。
當本發明的塑化劑組成物的組分係在上述範圍內提供時，考慮到用作反應物的材料的當量比、實際產率、或反應的轉化率等，不僅可以提高製造程序中的生產率，也可以防止諸如上述抗拉強度和伸長率之機械性質的下降，並且可以行使藉由最佳化諸如塑化效率、揮發損失、遷移性質、吸收率等性質而可自由調節品質的優點。
根據本發明的一個實施態樣，對於用於製備塑化劑組成物的方法沒有特別限制，且可以使用本領域已知且能夠製備上述塑化劑組成物的任何方法。
亦即，本發明的塑化劑組成物可以通過氫化、直接酯化、和轉酯化的合適組合來製備，例如藉由氫化偏苯三酸酯組成物(該組成物已通過使用二或更多種類型的醇進行偏苯三酸的直接酯化製得)來製備，或者藉由氫化偏苯三酸酯組成物(該組成物已通過在偏苯三酸酯和一種類型的醇之間的轉酯化製得)來製備。
另外，酯化和氫化的順序可以相反，以致可以藉由下述方法製備本發明的塑化劑組成物：在酯化之前使偏苯三酸氫化然後使用所得環己烷三羧酸和二或更多種類型的醇作為反應物進行直接酯化的方法，或者藉由在酯化之前將偏苯三酸酯氫化然後使用所得的環己烷三酯和一種類型的醇作為反應物進行轉酯化的方法。
根據本發明的一個實施態樣，塑化劑組成物是通過上述酯化和氫化的合適組合所製備的材料，並且對其製備方法沒有特別限制，只要符合上述條件即可。
例如，直接酯化可以包括：添加偏苯三酸或環己烷三羧酸和二或更多種類型的醇，然後添加觸媒，並接著在氮氣氛下反應；除去未反應的醇並中和未反應的酸；以及通過真空蒸餾和過濾進行脫水。
醇可以是一級醇，其具有碳數符合化學式1至4之RH 和RL 的碳數的烷基，在該情況下，具有RL 烷基的一級醇可以作為決定所製備組成物之組分之間的比之主要因素。基於100mol%的對苯二甲酸計，醇的使用量可以在150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%的範圍內，並且藉由控制此醇的比例的方法，可以控制最終組成物中各組分間的比。
觸媒可以是例如選自下列中之一或多者：酸性觸媒，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、硫酸烷酯等；金屬鹽，諸如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等；金屬氧化物，諸如雜多酸(heteropoly acid)等；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；以及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯及其聚合物。作為具體實例，觸媒可以是鈦酸四烷酯。較佳地，具有低活化溫度的酸觸媒，諸如對甲苯磺酸、甲磺酸等適合作為觸媒。
觸媒使用量可根據觸媒的類型變化。例如，在均相觸媒的情況下，基於100wt%的總反應物計，使用量可在0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%、或2至4wt%範圍中；或是在非均相觸媒的情況下，使用量可在反應物總量的5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%範圍中。
在此情況下，反應溫度可在180至280℃、200至250℃、或210至230℃範圍中。
在另一實例中，轉酯化可以是在例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(儘管出於例示說明目的，下文中將以偏苯三酸酯作為實例，但若先進行氫化的話，其可以是環己烷三酯)與醇(諸如丁醇等)之間的反應。此處，偏苯三酸酯的烷基和醇的烷基可以彼此互換，但是，如果可能的話，較佳的是對應於RH 的烷基是從偏苯三酸酯衍生，並且對應於RL 的烷基是從醇衍生。
如本文所用，術語「轉酯化」是指醇和酯如反應方案1所示般反應而造成如反應方案1所示之酯的R"與醇的R'互換的反應。
Figure 02_image033
根據本發明的一個實施態樣，當進行轉酯化時，由於諸如下列四種情況所致，可產生四種類型的酯組成物：醇的烷氧基(alkoxide)攻擊出現在酯化合物的酯(RCOOR")基中的碳中之三者；醇的烷氧基攻擊出現在酯化合物的酯(RCOOR")基中的碳中之二者；醇的烷氧基攻擊出現在酯化合物的酯(RCOOR")基中的碳中之一者；以及沒有發生反應。
然而，在本發明的塑化劑組成物包括有環己烷三酯的情況下，取決於酯基的鍵結位置，其中二個酯基可以參與交換，或者其中一個酯基可參與交換。由於對於上述情況中之各者可以形成三種類型的化合物，因此最終組成物中可出現多達八種類型的化合物。
另外，轉酯化具有的優點在於，與酸–醇酯化的情況不同，其不會造成廢水問題，並且由於可在不存在觸媒下進行轉酯化，因此可避免使用酸性觸媒下產生的問題。
藉由轉酯化製備之混合物的組成比可以藉由醇的添加量來控制。相對於100重量份的偏苯三酸酯化合物，醇的添加量可為0.1至89.9重量份，具體地3至50重量份，更具體地5至40重量份。作為參考，與上述直接酯化中一樣，決定最終組成物中各組分之間的比可以是醇的添加量。
亦即，隨著添加更多的醇，由於較大莫耳分率的偏苯三酸酯化合物將參與轉酯化，因此混合物中為產物的偏苯三酸酯的量將增加，而未反應的偏苯三酸酯的量將相應減少。
根據本發明的一個實施態樣，作為反應物的偏苯三酸酯和醇的莫耳比可以為例如1：0.005至5.0、1：0.05至2.5或1：0.1至1.0。在此範圍內，可加工性和經濟可行性可為優異，並且可以獲得能夠實現上述效果的塑化劑組成物。
根據本發明的一個實施態樣，轉酯化在120℃至190℃，較佳135℃至180℃，更佳141℃至179℃的反應溫度下進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，更佳1至6小時。在這些溫度和時間範圍內，可以有效地控制最終塑化劑組成物的組分之間的比。在此情況下，反應時間的計算可以從所加熱的反應物的溫度達到反應溫度的時間點。
轉酯化可以在酸觸媒或金屬觸媒的存在下進行，且在此情況下，可以縮短反應時間。
酸觸媒可以是例如硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等，而金屬觸媒可以是例如有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組分可以是例如選自由錫、鈦、和鋯所組成群組中的任何一者或二或更多者的混合物。
另外，該方法可進一步包括，在轉酯化之後，通過蒸餾除去未反應的醇、反應副產物等。蒸餾可以是例如二步驟蒸餾，其中使用沸點的差異將醇和反應副產物在分開的階段中分離。在另一實例中，蒸餾可以是混合式蒸餾。在此情況下，可以相對穩定地確保獲得具有所欲組成比之以酯為底質的塑化劑組成物。在此，混合式蒸餾是指未反應的醇與反應副產物的同時蒸餾。
氫化是一種隨著添加氫而去除偏苯三酸酯之苯環芳香性的反應，其在金屬觸媒的存在下發生，且其可以是一種還原反應。
在上述氫化中，偏苯三酸酯在金屬觸媒的存在下與氫反應，而合成環己烷三酯或環己烷三羧酸，並且其反應條件可以是能夠僅氫化苯環而不影響取代在苯中的羰基(酯或羧酸)的任何傳統反應條件。
可以使用額外的有機溶劑(諸如乙醇等)進行氫化，但是本發明不限於此。作為金屬觸媒，可以使用一般用於使苯環加氫的Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒等，但對其沒有限制，且可以使用任何能夠允許上述氫化的金屬觸媒。
儘管到目前為止已經描述了酯化和氫化作為製備根據本發明一個實施態樣之塑化劑組成物的方法，但是由於氫化具有的缺點是：使用相對昂貴的觸媒金屬和嚴苛的反應條件可能導致單位成本的增加，因此如果可能的話，可能更佳的是使用已氫化原料而通過酯化來製備塑化劑組成物。
根據本發明的另一個方面，提供了一種包括上述塑化劑組成物和樹脂的樹脂組成物。
作為樹脂，可以使用本領域已知的樹脂。例如，可以使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺酯、天然橡膠、合成橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中的一者或二或更多者的混合物，但是本發明不限於此。
相對於100重量份的樹脂，塑化劑組成物的含量可以為5至150重量份，較佳5至130重量份，或10至120重量份。
一般來說，可將施加有塑化劑組成物的樹脂組成物通過熔融加工或塑溶膠加工以製成樹脂產品，並且可藉由不同的聚合反應方法不同地製備用於熔融加工的樹脂和用於塑溶膠加工的樹脂。
例如，待用於熔融加工的氯乙烯聚合物是藉由懸浮聚合反應等製備，並因此其係以具有大粒徑的固體樹脂粒子形式使用，而此種氯乙烯聚合物被稱為直鏈氯乙烯聚合物，而待用於塑溶膠加工中的氯乙烯聚合物是藉由乳液聚合反應等製備，並因此其係以溶膠態的細樹脂粒子形式使用，而此種氯乙烯聚合物稱為糊狀氯乙烯樹脂。
在直鏈氯乙烯聚合物的情況下，相對於100重量份的聚合物，塑化劑含量較佳為5至80重量份範圍，而在糊狀氯乙烯聚合物的情況下，相對於100重量份的聚合物，塑化劑含量較佳為40至120重量份範圍。
樹脂組成物可以進一步包括填料。相對於100重量份的樹脂，填料用量可以為0至300重量份，較佳50至200重量份，更佳100至200重量份。
作為填料，可以使用本領域已知的填料而沒有特別限制。例如，填料可以是選自由二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、和硫酸鋇所組成群組中的一者或二或更多者的混合物。
另外，有需要時，樹脂組成物可進一步包括其他添加劑，諸如穩定劑等。相對於100重量份的樹脂，各個添加劑(諸如穩定劑等)的用量可以是例如0至20重量份，較佳1至15重量份。
作為穩定劑，例如，可以使用以鈣鋅(Ca-Zn)為底質的穩定劑，例如鈣和鋅的複合硬脂酸鹽等，但是本發明不特別限於此。
可如上所述地將樹脂組成物應用於熔融加工和塑溶膠加工二者，其中熔融加工可以是例如壓延、擠出、或射出模塑，而塑溶膠加工可以是塗覆加工等。實施例
下文中，將藉由實施例的方式更詳細地描述本發明。然而，本發明之實施例可以具有各種修飾，且本發明之範疇不應解釋成僅限於以下描述的實施例。提供本發明之實施例以向所屬技術領域中具有通常知識者更完整地解釋本發明。實施例 1
向配備攪拌器、冷凝器和傾析器的反應器中，添加500 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐、1,280 g的2-乙基己醇、和2 g的鈦酸四丁酯(TnBT)之後，在氮氣氛下起始酯化。終止酯化後，除去未反應的醇，接著藉由添加384 g的正丁醇進行轉酯化。轉酯化終止後，用鹼水溶液中和觸媒和產物，及純化未反應的醇和水，從而最終獲得包括含量分別為1.0wt%、15.0wt%、45.6wt%、和38.4wt%之三(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、二(正丁基)(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯、二(2-乙基己基)(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、和三(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 2
除了改成添加1,440 g的異壬醇而非實施例1中使用的2-乙基己醇以外，以與實施例1相同的方式進行酯化，從而獲得包括含量分別為1.5wt%、16.0wt%、47.0wt%、和35.5wt%之三(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、二(正丁基)異壬基環己烷1,2,4-三酯、二異壬基(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、和三異壬基環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 3
除了改成添加420 g的正戊醇而非實施例1中使用的正丁醇以外，以與實施例1相同的方式進行酯化，從而獲得包括含量分別為3.7wt%、25.0wt%、45.2wt%、和26.1wt%之三(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、二(正戊基)(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯、二(2-乙基己基)(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、和三(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 4
除了改成添加570 g的正戊醇而非實施例2中使用的正丁醇以外，以與實施例2相同的方式進行酯化，從而獲得包括含量分別為4.9wt%、35.7wt%、40.5wt%、和18.9wt%之三(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、二(正戊基)異壬基環己烷1,2,4-三酯、二異壬基(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、和三異壬基環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 5
除了不像實施例1般而是改成添加1,500 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐、780 g的2-乙基己醇、410 g的正己醇、和2 g的TnBT以外，以與實施例1相同的方式進行酯化。終止酯化後，進行觸媒和產物的中和以及純化，從而獲得包括含量分別為6.3wt%、36.1wt%、42.7wt%、和14.9 wt%之三(正己基)環己烷1,2,4-三酯、二(正己基)(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯、二(2-乙基己基)(正己基)環己烷1,2,4-三酯、和三(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 6
除了不像實施例1般而是改成添加1,500 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐、576 g的異壬醇、612 g的己醇、和2 g的TnBT以外，以與實施例1相同的方式進行酯化。終止酯化後，進行觸媒和產物的中和以及純化，從而獲得包括含量分別為12.5wt%、47.0wt%、38.1wt%、和2.4wt%之三己基環己烷1,2,4-三酯、二己基異壬基環己烷1,2,4-三酯、二(異壬基)己基環己烷1,2,4-三酯、和三異壬基環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 7
除了改成添加1,600 g的2-丙基庚醇而非實施例1中使用的2-乙基己醇以及添加550 g的丁醇以外，以與實施例1相同的方式進行酯化，從而獲得包括含量分別為5.2wt%、37.6wt%、38.7wt%、和18.5wt%之三(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、二(正丁基)(2-丙基庚基)環己烷1,2,4-三酯、二(2-丙基庚基)(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、和三(2-丙基庚基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 8
以下列順序進行反應：先使用正戊醇而非實施例1中使用的正丁醇進行酯化，然後使用異壬醇進行轉酯化。藉由添加500 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐、900 g的正戊醇、和2 g的TnBT來終止酯化後，除去未反應的醇，然後藉由添加280 g的異壬醇來進行轉酯化，從而最終獲得包括含量分別為31.6wt%、41.0wt%、24.3wt%、和3.1wt%之三(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、二(正戊基)異壬基環己烷1,2,4-三酯、二異壬基(正戊基)環己烷1,2,4-三酯、和三異壬基環己烷1,2,4-三酯的組成物。實施例 9
除了改成添加1,020g的正己醇而非正戊醇以及添加250 g的2-乙基己醇而非異壬醇以外，以與實施例8相同的方式進行反應，從而最終獲得包括含量分別為33.6 wt%、40.8wt%、20.5wt%、和5.1wt%之三(正己基)環己烷1,2,4-三酯、二(正己基)(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯、二(2-乙基己基)(正己基)環己烷1,2,4-三酯、和三(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。比較例 1
使用LG Chem Ltd.製造的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)作為塑化劑組成物。比較例 2
使用LG Chem Ltd.製造的LGflex GL300，其為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，作為塑化劑組成物。比較例 3
使用LG Chem Ltd.製造的TOTM，其為偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)，作為塑化劑組成物。比較例 4
使用LG Chem Ltd.製造的偏苯三酸三異壬酯(TINTM)作為塑化劑組成物。比較例 5
藉由使用偏苯三酸酐而非實施例1中使用的環己烷1,2,4-三羧酸酐，並使用2-乙基己醇和正丁醇為原料，最終獲得包括含量分別為2.2wt%、11.4wt%、42.6 wt%、43.8wt%之偏苯三酸三(正丁基)酯、偏苯三酸二(正丁基)(2-乙基己基)酯、偏苯三酸二(2-乙基己基)(正丁基)酯、和偏苯三酸三(2-乙基己基)酯的組成物。比較例 6
除了改成使用正己醇而非2-乙基己醇以外，以與比較例5相同的方式進行反應，從而最終獲得包括含量分別為3.8wt%、14.3wt%、44.2wt%、和37.7wt%之偏苯三酸三(正丁基)酯、偏苯三酸二(正丁基)(正己基)酯、偏苯三酸二(正己基)(正丁基)酯、和偏苯三酸三(正己基)酯的組成物。比較例 7
除了改成使用異壬醇而非2-乙基己醇以及使用正庚醇而非正丁醇以外，以與比較例5相同的方式進行反應，從而最終獲得包括含量分別為2.5wt%、12.0wt%、43.5wt%、和42.0wt%之偏苯三酸三(正庚基)酯、偏苯三酸二(正庚基)(異壬基)酯、偏苯三酸二(正庚基)異壬基酯、和偏苯三酸三(異壬基)酯的組成物。比較例 8
除了改成在觸媒的存在下使用500 g的環己烷1,2,4-三羧酸酐和1,300 g的2-乙基己醇進行酯化以及使用正丁醇進行轉酯化以外，以與實施例1相同的方式進行反應，從而得到三(2-乙基己基)環己烷1,2,4-三酯。比較例 9
除了改成在觸媒的存在下使用740 g的正丁醇而非2-乙基己醇進行酯化以外，以與比較例8相同的方式進行反應，從而得到三(正丁基)環己烷1,2,4-三酯。比較例 10
除了改成在觸媒的存在下使用880 g的正戊醇而非2-乙基己醇進行酯化以外，以與比較例8相同的方式進行反應，從而得到三(異戊基)環己烷1,2,4-三酯。比較例 11
除了改成在觸媒的存在下使用1,020 g的正己醇而非2-乙基己醇進行酯化以外，以與比較例8相同的方式進行反應，從而得到三(正己基)環己烷1,2,4-三酯。比較例 12
藉由在觸媒的存在下使用1,020 g的正己醇而非實施例1中使用的2-乙基己醇進行酯化，並接著使用丁醇進行轉酯化，最終獲得包括含量分別為3.1wt%、13.8 wt%、42.8wt%、和40.3wt%之三(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、二(正丁基)(正己基)環己烷1,2,4-三酯、二(正己基)(正丁基)環己烷1,2,4-三酯、和三(正己基)環己烷1,2,4-三酯的組成物。比較例 13
藉由在觸媒的存在下使用1,440 g的異壬醇而非實施例1中使用的2-乙基己醇進行酯化，並接著使用正庚醇進行轉酯化，最終獲得包括含量分別為2.7wt%、13.5 wt%、45.1wt%、和38.7wt%之三(正庚基)環己烷1,2,4-三酯、二(正庚基)異壬基環己烷1,2,4-三酯、二(異壬基)(正庚基)環己烷1,2,4-三酯、和三異壬基環己烷1,2,4-三酯的組成物。 實驗例 1 ：片材性能的評估
藉由使用實施例和比較例的塑化劑，根據ASTM D638，以下面調合物和製備條件製備試樣。
(1) 調合物 ：100重量份的直鏈氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的塑化劑、和3重量份的穩定劑(BZ-153T)
(2) 混合 ：在98℃和700 rpm下進行
(3) 測試試樣的製備 ：使用輥磨機在160℃下將材料加工4分鐘，並使用壓力機將材料在180℃下加工2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)，從而製備出1T和3T片材。(4) 測試項目
1)硬度：根據ASTM D2240，在25℃下使用3T測試試樣測量肖氏硬度(肖氏「A」和/或肖氏「D」)10秒。據評估，較小的硬度值指示較好的塑化效率。
2)抗拉強度：根據ASTM D638中所指明的方法，使用UTM(Instron製造的4466)以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T測試試樣，並測定1T測試試樣破裂的時間點。抗拉強度計算如下。 抗拉強度(kgf/cm2 )=負載(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
3)伸長率：根據ASTM D638中所指明的方法，使用UTM，以200 mm/min的十字頭速度拉伸1T測試試樣，並測定1T測試試樣破裂的時間點。伸長率計算如下。 伸長率(%)=拉長之後的長度∕初始長度×100
4)遷移損失：根據KSM-3156，準備具有2 mm或更大厚度的測試試樣，將玻璃板附接至1T測試試樣的二側，並對其施加1 kgf/cm2 的負載。隨後，將測試試樣保持在熱空氣對流烘箱(80℃)中72小時，然後從烘箱中取出並在室溫下冷卻4小時。移去附接至測試試樣二側的玻璃板後，與玻璃板一起測量試樣板保持於烘箱中之前與之後的重量。藉由以下等式計算遷移損失： 遷移損失(%)={(測試試樣於室溫的初始重量-測試試樣保持於烘箱中之後的重量)/測試試樣於室溫的初始重量}×100
5)揮發損失：將如上述製備的試樣在121℃加工72小時並接著稱重，且藉由以下等式計算揮發損失： 揮發損失(wt%)={(測試試樣的初始重量-測試試樣在121℃加工72小時之後的重量)/測試試樣的初始重量}×100
6)應力測試(抗應力性)：將2-mm厚度的測試試樣以彎曲狀態在23℃下保持1天、3天、和7天後，評估遷移程度(即，滲出程度)，並以數值描述結果。在此情況下，接近0的值指示更好的抗應力性。
7)耐光性：根據ASTM 4329-13中指明的方法，將上述測試試樣安裝在QUV(Q-LAB製造的QUV/se)上，並暴露於UV輻射(340 nm)中200小時或400小時，以及使用反射計(Tintometer GmbH製造的LoviBond)測量其顏色變化。
(5) 評估結果 於下表1中顯示評估上述測試項目的結果。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
參見表1和表2所示的結果，可以確認的是：就塑化效率、抗拉強度、伸長率、遷移損失、和揮發損失而言，與比較例的塑化劑相比，實施例的塑化劑一致地都具有優異性質；就揮發損失特性和遷移損失特性而言，可以特別確保相當穩定的性質；可以確保高水平的塑化效率，以及高水平的抗拉強度和伸長率；以及就抗應力性和耐光性而言，已有特別顯著的改善。
具體而言，在比較例1(為現有產品)的情況下，可以確認的是：其大多數的性質均劣於實施例的性質，而在比較例2(為比較例1產品的改良(DEHTP))的情況下，儘管一些性質得到了改善，但由於遷移損失特性和揮發損失特性下降而不是得到改善，因此可以確認的是：其之性質也劣於實施例的塑化劑。
另外，比較例3和4的偏苯三酸酯在一些其他物理性質上顯示優越性，但卻具有高硬度，而因此確認具有非常不良的塑化效率。此外，儘管比較例3和4的偏苯三酸酯可能不是具有環境問題的產品類型，但是不能排除比較例3和4的偏苯三酸酯由於其中具有苯環而造成此類問題的可能性。因此，考慮到上述特性以及比較例3和4的偏苯三甲酸酯具有優異的機械性質但塑化效率不良的事實，可以預測的是，與實施例的塑化劑相比，比較例3和4的偏苯三甲酸酯將具有非常低的產業利益。
上述預測也可應用於比較例5至7的塑化劑，其等為與比較例3和4相像之以偏苯三酸酯為底質的塑化劑。
另外，也可以看出，在根據本發明一個實施態樣的塑化劑組成物中，除非適當控制低級烷基和高級烷基的碳數，否則難以通過氫化來改善性質。藉由將比較例5與實施例1(其中已適當控制低級烷基和高級烷基之碳數)相比較的結果可以看出，通過氫化可以大大改善塑化效率和耐光性，並且可能在允許其他性質保持在同等水平或得到改善下，也改善抗拉強度和伸長率。
然而，由比較例3和8、比較例例6和12、以及比較例7和13之比較可看出，當不控制碳數時，氫化可減少而不是改善抗拉強度和伸長率。
另外，從比較例9至11可以看出，在僅應用了低級烷基之經氫化之非雜合型偏苯三酸酯的情況下，就抗拉強度、伸長率、和揮發損失而言，展現非常不良的性質；而在比較例4的情況下，由於非常高的吸收率而無法混合。另外，也可以看出，即使將化合物改質成雜合形式，只要是僅從低級烷基中選擇烷基，就不能克服上述特性。
同時，可以看出，當僅使用高級烷基來形成雜合型化合物時，展現低塑化效率，並且儘管重量增加，伸長率也是劣化而不是改善，此乃因烷基不平衡。

Claims (11)

  1. 一種以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物，其包含下列作為環己烷三酯： 包括化學式1化合物的低級非雜合型環己烷三酯； 包括二或更多種化學式2化合物的低級雜合型環己烷三酯； 包括二或更多種化學式3化合物的高級雜合型環己烷三酯；及 包括化學式4化合物的高級非雜合型環己烷三酯，
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    其中，在化學式1至4中，RL 為C3-C6烷基，以及RH 為C7-C10烷基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該化學式1化合物係以化學式1a表示，而該化學式4化合物係以化學式4a表示：
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    其中，在化學式1a和4a中，RL1 為C3-C6烷基，以及RH1 為C7-C10烷基。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物， 其中包括該化學式2化合物的該低級雜合型環己烷三酯包括： 以化學式2a表示之低級雜合鄰位型環己烷三酯； 以化學式2b表示之低級雜合間位型環己烷三酯；及 以化學式2c表示之低級雜合對位型環己烷三酯， 以及其中包括該化學式3化合物的該高級雜合型環己烷三酯包括： 以化學式3a表示之高級雜合鄰位型環己烷三酯； 以化學式3b表示之高級雜合間位型環己烷三酯；及 以化學式3c表示之高級雜合對位型環己烷三酯，
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    Figure 03_image021
    Figure 03_image023
    其中，在化學式2a至2c以及化學式3a至3c中，RL1 為C3-C6烷基，以及RH1 為C7-C10烷基。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，在化學式1至4中，RL 為C4-C6烷基，以及RH 為C8-C10烷基。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，在化學式1至4中，RL 為C5或C6烷基，以及RH 為C8或C9烷基。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其包含： 0.01wt%至70wt%之該低級非雜合型環己烷三酯； 5wt%至70wt%之該低級雜合型環己烷三酯； 5wt%至70wt%之該高級雜合型環己烷三酯；及 0.01wt%至70wt%之該高級非雜合型環己烷三酯。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其包含： 0.5wt%至50wt%之該低級非雜合型環己烷三酯； 10wt%至50wt%之該低級雜合型環己烷三酯； 10wt%至50wt%之該高級雜合型環己烷三酯；及 0.5wt%至50wt%之該高級非雜合型環己烷三酯。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，在化學式1至4中， RL 係選自由丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、和異己基所組成群組， RH 係選自由正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、和2-丙基庚基所組成群組， 其中該異丁基、該異戊基、該異己基、該異庚基、該異辛基、該異壬基、和該異癸基之各者係指具有甲基或乙基作為側鏈的烷基。
  9. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，在化學式1至4中， RL 係選自由正戊基、異戊基、正己基、和異己基所組成群組， RH 係選自由2-乙基己基、異壬基、異癸基、和2-丙基庚基所組成群組， 其中該異戊基、該異己基、該異壬基、和該異癸基之各者係指具有甲基或乙基作為側鏈的烷基。
  10. 一種樹脂組成物，其包含： 100重量份之樹脂；以及 5重量份至150重量份的如請求項1之塑化劑組成物。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺酯、天然橡膠、合成橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中的一或多者。
TW108138933A 2018-10-29 2019-10-29 以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物 TWI818109B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180129866 2018-10-29
KR10-2018-0129866 2018-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202028169A true TW202028169A (zh) 2020-08-01
TWI818109B TWI818109B (zh) 2023-10-11

Family

ID=70464268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108138933A TWI818109B (zh) 2018-10-29 2019-10-29 以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11851547B2 (zh)
EP (1) EP3875526B1 (zh)
KR (1) KR102150527B1 (zh)
CN (1) CN112166147B (zh)
ES (1) ES2934584T3 (zh)
TW (1) TWI818109B (zh)
WO (1) WO2020091361A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4105272A1 (de) * 2021-06-15 2022-12-21 Evonik Operations GmbH Weichmacherzusammensetzung umfassend tripentylester der 1,2,4-cyclohexantricarbonsäure

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406428C (zh) 1997-12-19 2008-07-30 巴斯福股份公司 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法
DE19927977A1 (de) * 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäuren als Weichmacher zur Herstellung toxikologisch günstig zu bewertender Kunststoffe
KR100426229B1 (ko) * 2001-01-05 2004-04-08 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐 수지용 트리메틸올프로판 에스테르 가소제조성물
DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
EP2258760B1 (en) * 2001-09-25 2014-06-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticised polyvinyl chloride
KR20030077970A (ko) * 2002-03-26 2003-10-04 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 슬러시 성형용 염화비닐계 수지 페이스트 및 그를이용하여 얻어지는 성형물
WO2004081127A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Basf Aktiengesellschaft Druckfarben mit cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten
ATE387247T1 (de) * 2003-05-09 2008-03-15 Basf Ag Kosmetische zusammensetzungen enthaltend cyclohexanpolycarbonsäurederivate
JP5213415B2 (ja) * 2007-10-31 2013-06-19 日本カーバイド工業株式会社 トリエステルビニルエーテル及びその製法
WO2010027640A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same
WO2010063740A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Basf Se Cyclohexanpolycarbonsäure-derivate als weichmacher für kleb- und dichtstoffe
US20110053065A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Xerox Corporation Plasticizer containing photoconductors
RU2559449C2 (ru) * 2010-08-23 2015-08-10 Персторп АБ Нефталатный пластификатор
ITMI20121641A1 (it) * 2012-10-02 2014-04-03 Polynt S P A Procedimento per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici a dare loro omologhi saturi, nuovi usi per detti omologhi, e nuove miscele polimeriche plastificate.
JP5907311B2 (ja) * 2013-05-08 2016-04-26 エルジー・ケム・リミテッド エステル系組成物、その製造方法、及びこれを含む樹脂組成物
US10407559B2 (en) * 2014-03-27 2019-09-10 New Japan Chemical Co., Ltd. Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalate ester and vinyl chloride resin composition containing such plasticizer
EP3059223B1 (de) * 2015-02-18 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Herstellung von Estergemischen
CN105037161B (zh) * 2015-07-08 2017-04-12 中山联成化学工业有限公司 一种连续式合成环己烷多元酸酯的方法
CN107922700A (zh) * 2015-08-19 2018-04-17 Dic株式会社 氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、线束及仪表板
PL3147317T3 (pl) * 2015-09-28 2018-01-31 Evonik Degussa Gmbh Estry tripentylowe kwasu trimelitowego
KR102090294B1 (ko) * 2016-04-22 2020-03-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN108699287B (zh) * 2016-09-07 2021-02-19 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR102118552B1 (ko) * 2017-01-04 2020-06-04 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018147689A1 (ko) * 2017-02-10 2018-08-16 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP3708610B1 (en) * 2018-07-12 2021-09-22 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition comprising cyclohexane polyester-based material, and resin composition comprising same
WO2020173818A1 (de) * 2019-02-25 2020-09-03 Basf Se Verfahren zur aufarbeitung von benzolpolycarbonsäureestern und deren verwendung zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäureestern
US11104636B2 (en) * 2019-04-04 2021-08-31 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
EP3964545A4 (en) * 2019-05-02 2022-06-29 Lg Chem, Ltd. Cyclohexane triester plasticizer composition and resin composition comprising same
WO2022035138A1 (ko) * 2020-08-10 2022-02-17 주식회사 엘지화학 아세틸 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US11851547B2 (en) 2023-12-26
CN112166147A (zh) 2021-01-01
WO2020091361A1 (ko) 2020-05-07
EP3875526A4 (en) 2021-12-15
EP3875526A1 (en) 2021-09-08
EP3875526B1 (en) 2022-10-19
KR102150527B1 (ko) 2020-09-01
US20210221976A1 (en) 2021-07-22
KR20200049638A (ko) 2020-05-08
CN112166147B (zh) 2022-04-12
TWI818109B (zh) 2023-10-11
ES2934584T3 (es) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102434827B1 (ko) 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TWI826398B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
KR102437916B1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TWI780344B (zh) 含有環己烷多元酯系物質之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
KR20200127877A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102579079B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20190140398A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102260895B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102529016B1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TWI824142B (zh) 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TWI818109B (zh) 以環己烷三酯為底質的塑化劑組成物及含彼的樹脂組成物
KR102529015B1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP7483295B2 (ja) アセチルシトレート系可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物
KR20220170377A (ko) 트라이에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220170378A (ko) 트라이에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220019634A (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220071932A (ko) 다이헥실 벤젠 다이카르복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230062421A (ko) 아코니테이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220071934A (ko) 이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물