ES2934584T3 - Composición de plastificante a base de triéster de ciclohexano y composición de resina que comprende el mismo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición plastificante caracterizada por contener triésteres de ciclohexano de bajo tipo no híbrido, bajo tipo híbrido, alto tipo híbrido y alto tipo no híbrido, en la que un grupo alquilo C3-6 y un grupo C7-10 grupo alquilo se combinan. Cuando la composición plastificante se aplica a una resina, la resistencia a la tensión y las propiedades mecánicas pueden mantenerse al mismo nivel o mejorarse, las propiedades de migración, las características de pérdida de peso y la eficiencia de plastificación pueden equilibrarse, y la resistencia a la luz y al calor pueden mejorarse significativamente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de plastificante a base de triéster de ciclohexano y composición de resina que comprende el mismo

[Campo técnico]

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica la prioridad y el beneficio de la solicitud de patente coreana No. 10-2018-0129866 depositada el 29 de octubre de 2018.

Campo técnico

La presente invención se refiere a: una composición plastificante a base de triéster de ciclohexano que incluye varios tipos de triésteres de ciclohexano; y una composición de resina que incluye los mismos.

[Técnica antecedente]

Convencionalmente, en los plastificantes, un alcohol y un ácido policarboxílico, tal como ácido ftálico o ácido adípico, reaccionan para formar un éster correspondiente. Además, teniendo en cuenta las regulaciones nacionales e internacionales para plastificantes a base de ftalato dañinos para los seres humanos, existe una investigación en curso sobre composiciones plastificantes que pueden reemplazar a los plastificantes a base de ftalato tales como los plastificantes a base de tereftalato, composiciones plastificantes a base de adipato y otras composiciones plastificantes a base de polímeros.

Mientras tanto, existe una demanda creciente de dichos productos respetuosos con el medio ambiente en toda la industria del plastisol relacionada con pisos, papeles pintados, láminas blandas y láminas duras, la industria de calandrado y la industria de compuestos de extrusión/moldeo por inyección, y, para mejorar las características de calidad, procesabilidad y productividad de cada producto terminado a este respecto, es necesario utilizar plastificantes adecuados teniendo en cuenta la decoloración, las propiedades de migración y las propiedades mecánicas.

Dependiendo de las propiedades requeridas para cada industria en diversas áreas de aplicación, tales como la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento, la resistencia a la luz, las propiedad de migración, las propiedades de gelificación o la tasa de absorción, una resina de cloruro de polivinilo (PVC) se mezcla con un material auxiliar tal como un plastificante, un relleno, un estabilizador, un agente reductor de la viscosidad, un dispersante, un agente antiespumante y un agente espumante.

Por ejemplo, se ha utilizado di(2-etilhexil) tereftalato (DEHTP), que es relativamente barato y más ampliamente utilizado entre las composiciones plastificantes aplicables al PVC, pero, en este caso, se exhibe una alta dureza o alta viscosidad de sol, la tasa de absorción del plastificante es relativamente baja y tanto las propiedades de migración como las de migración tras la tensión son deficientes.

Como remedio para este problema, puede ser concebible aplicar un producto de transesterificación entre DEHTP y butanol como una composición que incluye DEHTP utilizado como el plastificante, pero, en este caso, aunque la eficiencia de la plastificación puede mejorarse, las propiedades degradadas se muestran en términos de pérdida volátil, estabilidad térmica y las propiedades mecánicas se degradan ligeramente y, por lo tanto, se requiere una mejora en varias propiedades. Sin embargo, actualmente no hay otra solución que no sea aplicar un procedimiento general para superar los problemas descritos anteriormente mediante el uso adicional de otros plastificantes secundarios.

Sin embargo, el uso de un plastificante secundario tiene desventajas, dado que se hace difícil predecir cambios en las propiedades, el plastificante secundario puede actuar como un factor que aumenta el costo unitario del producto, la mejora de las propiedades no es notable excepto en ciertos casos, y el plastificante secundario puede causar problemas inesperados tales como una compatibilidad reducida con las resinas.

Además, cuando se aplica un material a base de trimelitato tal como trimelitato de tri(2-etilhexilo) o trimelitato de triisononilo para mejorar las propiedades de migración deficientes y las características de pérdida volátil deficientes del producto DEHTP, aunque las propiedades de migración o las características de pérdida volátil pueden mejorarse, se reduce la eficiencia de plastificación y, dada la necesidad de utilizar una cantidad considerable del material a base de trimelitato para impartir propiedades de plastificación adecuadas a la resina, el precio unitario del producto se vuelve relativamente alto, lo que hace imposible la comercialización del producto.

Por lo tanto, es necesario desarrollar un producto en el que se superen las malas propiedades de los productos existentes o de los productos respetuosos con el medio ambiente destinados a mejorar las desventajas medioambientales de los productos a base de ftalatos.

[Descripción]

[Problema técnico]

La presente invención está dirigida a proporcionar una composición plastificante, y más particularmente, una composición plastificante que incluye varios tipos de probadores de ciclohexano y, por consiguiente, en comparación con los plastificantes existentes, permite que las propiedades mecánicas y la resistencia a la tensión se mantengan a un nivel equivalente o se mejoren y, al mismo tiempo, permite que la resistencia a la luz y la resistencia al calor mejoren significativamente mientras se equilibran adecuadamente las propiedades de migración, las propiedades de pérdida volátil y la eficiencia de plastificación.

[Solución técnica]

Un aspecto de la presente invención proporciona una composición plastificante basada en triéster de ciclohexano que incluye, como triésteres de ciclohexano: un compuesto no híbrido inferior que incluye un compuesto de la Fórmula química 1; un compuesto híbrido inferior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula química 2; un compuesto híbrido superior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula química 3; y un compuesto no híbrido superior que incluye un compuesto de la Fórmula química 4:

En las fórmulas químicas 1 a 4, R^l es un grupo alquilo C3-C6, y R^h es un grupo alquilo C7-C10.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una composición de resina que incluye: una resina en una cantidad de 100 partes en peso; y la composición plastificante descrita anteriormente en una cantidad de 5 a 150 partes en peso.

La resina puede ser una o más seleccionadas de entre el grupo que consiste en un polímero de cloruro de vinilo recto, un polímero de cloruro de vinilo en pasta, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de etileno, un polímero de propileno, policetona, poliestireno, poliuretano, caucho natural, caucho sintético y un elastómero termoplástico.

[Efectos ventajosos]

Cuando se aplica a una composición de resina, la composición plastificante según un aspecto de la presente invención puede permitir que las propiedades mecánicas y la resistencia a la tensión se mantengan en un nivel equivalente o se mejoren en comparación con los plastificantes existentes y, al mismo tiempo, puede mejorar significativamente la resistencia a la luz y la resistencia al calor, al tiempo que equilibra adecuadamente las propiedades de migración, las características de pérdida volátil y la eficiencia de plastificación.

[Modos de la invención]

Los términos y palabras utilizados en esta memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados o significados comúnmente utilizados en diccionarios y, basándose en el principio de que los inventores pueden definir adecuadamente conceptos de términos para describir su invención de la mejor manera, los términos y palabras deben interpretarse con significados y conceptos que sean consistentes con el espíritu tecnológico de la presente invención.

Definición de los términos

Tal como se usa en esta invención, el término "composición" comprende una mezcla de materiales que componen la composición relevante, sino también productos de reacción y de descomposición que se forman a partir de los materiales de la composición relevante.

Como se usa en esta invención, el prefijo "iso-" se usa para representar un grupo alquilo que tiene un grupo metilo C1 o un grupo etilo C2 unido como una cadena ramificada a la cadena principal del mismo, y se usa generalmente para representar un grupo alquilo que tiene una rama de metilo unida a un extremo. Sin embargo, a menos que se especifique lo contrario, el prefijo "iso-" se puede utilizar en esta invención para representar genéricamente grupos alquilo que tienen un grupo metilo o un grupo etilo unido como una cadena ramificada a la cadena principal del mismo, que incluye aquellos que tienen un grupo metilo o un grupo etilo unido a un extremo.

Tal como se usa en esta invención, el término "grupo isononilo" puede referirse a un grupo alquilo que tiene un total de nueve átomos de carbono ya que uno o más de entre uno o dos grupos metilo, un grupo etilo y un grupo propilo están sustituidos en la cadena principal de los mismos, formando una rama, y puede ser un término utilizado para referirse colectivamente, por ejemplo, a un grupo 2-metiloctilo, un grupo 3-metiloctilo, un grupo 4-metiloctilo, un grupo 5-metiloctilo, un grupo 6-metiloctilo, un grupo 3-etilheptilo, un grupo 2- etilheptilo, un grupo 2,5-dimetilheptilo, un grupo 2,3-dimetilheptilo, un grupo 4,5-dimetilheptilo, un grupo 3-etil-4-metil-ilhexilo, un grupo 2-etil-4-metilhexilo y un grupo 2-propilhexilo. Los isononanoles comercialmente utilizados (CAS No. 68526-84-1 y 27458-94-2) pueden referirse a composiciones de isómeros que tienen un grado de ramificación de 1,2 a 1,9, y algunos de estos alcoholes comerciales también pueden incluir un grupo n-nonilo.

Como se usa en esta invención, el término "polímero de cloruro de vinilo lineal" puede referirse a un tipo de polímero de cloruro de vinilo que se ha polimerizado a través de polimerización en suspensión, polimerización a granel o similar, y puede referirse a un polímero que tiene la forma de partículas porosas de varias decenas a cientos de micrómetros de tamaño y en el que se distribuye una gran cantidad de poros y que no tiene cohesión y presenta una fluidez excelente.

Como se usa en esta invención, el término "polímero de cloruro de vinilo en pasta" puede referirse a un tipo de polímero de cloruro de vinilo que se ha polimerizado a través de polimerización en microsuspensión, polimerización en microsemillas o polimerización en emulsión, y puede referirse a un polímero que tiene la forma de partículas finas, densas y libres de poros de varias decenas a varios miles de nanómetros de tamaño y que tiene cohesión y exhibe poca fluidez.

Los términos "que comprende", "que incluye", "que contiene", "que tiene" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapas o procedimientos adicionales, ya sea que se describan específicamente o no. Para evitar cualquier incertidumbre, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de los términos "que comprende", "que incluye", "que contiene" y "que tiene", ya sean polímeros o de otro modo, pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye cualquier otro componente, etapa o procedimiento del alcance de cualquier descripción posterior, y excluye aquellos que no son esenciales para la operabilidad. Los términos "que consiste en" excluyen cualquier elemento, etapa o procedimiento que no se describa o enumere específicamente.

Procedimientos de medición

En la presente memoria descriptiva, la cantidad de componentes en una composición se analiza mediante la realización de mediciones a través de cromatografía de gases utilizando un instrumento de cromatografía de gases fabricado por Agilent Technologies Inc. (Agilent 7890 GC; columna: HP-5, gas vehículo: helio (caudal: 2,4 ml/min), detector: detector de ionización de llama (FID), volumen de inyección: 1 ml, valor inicial: 70 °C/4,2 min, valor final: 280 °C/7,8 min, tasa programada: 15 °C/min).

En la presente memoria descriptiva, "dureza" se refiere a la dureza Shore (Shore "A" y/o Shore "D") como se mide a 25 °C según la ASTM D2240. La dureza se mide durante 10 segundos utilizando una muestra de prueba 3T, y puede ser un índice para evaluar la eficiencia de plastificación, y los valores de dureza más pequeños indican una mejor eficiencia de plastificación.

En la presente memoria descriptiva, la "resistencia a la tracción" se mide según la norma ASTM D638 tirando de una muestra de prueba 1T a una velocidad de cruce de 200 mm/min utilizando una máquina de prueba universal (UTM) (4466 fabricada por Instron) y determinando un punto de tiempo en el que la muestra de prueba se rompe, y se calcula mediante la siguiente Ecuación 1.

[Ecuación 1]

Resistencia a la tracción (kgf/cm2) = Carga (kgf)/Espesor (cm) x Ancho (cm)

En la presente memoria descriptiva, la "tasa de alargamiento" se mide según la norma ASTM D638 tirando de una muestra de prueba 1T a una velocidad de cruce de 200 mm/min utilizando la UTM y determinando un punto de tiempo en el que la muestra de prueba se rompe, y se calcula mediante la siguiente Ecuación 2:

[Ecuación 2]

Tasa de alargamiento (%) = Longitud después del alargamiento/Longitud inicial x 100

En la presente memoria descriptiva, la "pérdida de migración" se mide según la KSM-3156 de la siguiente manera. Se preparó una muestra de prueba que tiene un espesor de 2 mm o más, se fijaron placas de vidrio a ambos lados de la muestra de prueba y, a continuación, a la misma se le aplicó una carga de 1 kgf/cm2. Posteriormente la muestra de prueba se mantuvo en un horno de convección de aire caliente (80 °C) durante 72 horas y, a continuación, se sacó del horno y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de retirar las placas de vidrio unidas a ambos lados de la muestra de prueba, se midieron los pesos de la placa de muestra antes y después de mantenerse en el horno junto con las placas de vidrio, y la pérdida de migración se calculó mediante la siguiente Ecuación 3:

[Ecuación 3]

Pérdida por migración (%) = {(Peso inicial de la muestra de prueba a temperatura ambiente -Peso de la muestra de prueba después de permanecer en el horno) / Peso inicial de la muestra de prueba a temperatura ambiente} * 100

En la presente memoria descriptiva, la "pérdida volátil" se determina mediante el procesamiento de una muestra de prueba a 121 °C durante 72 horas y, a continuación, se pesa la muestra de prueba.

[Ecuación 4]

Pérdida de compuestos volátiles (%) = {(peso inicial de la muestra de prueba - peso de la muestra de prueba después de procesada) / peso inicial de la muestra de prueba} x 100.

Los detalles de las diversas condiciones de medición descritas anteriormente, tales como temperatura, velocidad de rotación, y pueden variar de un caso a otro, y cuando hay una diferencia en los detalles de los descritos anteriormente, se proporcionarán descripciones claras de los procedimientos y condiciones de medición por separado.

En lo sucesivo la presente invención se describirá con más detalle para promover la comprensión de la presente invención.

Según una realización de la presente invención, la composición plastificante incluye, como triésteres de ciclohexano: un triéster de ciclohexano no híbrido inferior que incluye un compuesto de la Fórmula química 1; un triéster de ciclohexano híbrido inferior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula química 2; un triéster de ciclohexano híbrido superior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula química 3; y un triéster de ciclohexano no híbrido superior que incluye un compuesto de la Fórmula química 4:

En las fórmulas químicas 1 a 4, R^l es un grupo alquilo C3-C6, y R^h es un grupo alquilo C7-C10.

Según una realización de la presente invención, la composición plastificante incluye un total de cuatro tipos de triésteres de ciclohexano, donde los cuatro tipos de triésteres de ciclohexano incluyen: un triéster de ciclohexano no híbrido inferior que incluye grupos alquilo que tienen un número de carbono inferior unido al mismo; un triéster de ciclohexano híbrido inferior que incluye grupos alquilo que tienen un número de carbono inferior unido a dos grupos éster; y un grupo alquilo que tiene un número de carbono superior unido a un grupo éster restante; un triéster de ciclohexano híbrido superior que incluye, a diferencia del triéster de ciclohexano híbrido inferior, grupos alquilo que tienen un número de carbono superior unido a dos grupos éster; y un triéster de ciclohexano no híbrido superior que incluye grupos alquilo que tienen un número de carbono superior unido al mismo.

En la presente, el triéster de ciclohexano puede referirse a un compuesto que incluye grupos éster unidos a los carbonos 1, 2 y 4 de ciclohexano, y el término "grupos alquilo unidos a..." o "grupos alquilo unidos" puede referirse a grupos alquilo que están unidos a los grupos éster unidos al ciclohexano.

Además, los términos "no híbrido" e "híbrido" se utilizan para distinguir si los grupos alquilo unidos a los tres grupos éster tienen el mismo número de carbono o diferentes números de carbono. Cuando todos los grupos alquilo unidos a los tres grupos éster tienen el mismo número de carbono, el triéster de ciclohexano puede denominarse "no híbrido" y cuando al menos uno de los grupos alquilo unidos a los tres grupos éster tiene un número de carbono diferente del resto, el triéster de ciclohexano puede denominarse "híbrido".

Además, los términos "superior" e "inferior" se pueden usar para indicar la magnitud relativa del número de carbono de un grupo alquilo, y se denominan considerando cómo un triéster de ciclohexano difiere de otros tipos de triésteres de ciclohexano en términos de la magnitud de los números de carbono de los grupos alquilo principales unidos a tres grupos éster de los mismos, y no pretenden referirse absolutamente a un grupo alquilo específico.

Según una realización de la presente invención, la composición plastificante puede incluir los cuatro tipos de triésteres de ciclohexano descritos anteriormente, y el compuesto de la Fórmula química 1 que pertenece a triésteres de ciclohexano no híbridos inferiores puede estar representado por la fórmula química 1a, y el compuesto de la Fórmula química 4 que pertenece a triésteres de ciclohexano no híbridos superiores puede estar representado por la Fórmula química 4a:

En las Fórmulas químicas 1a y 4a, Rli es un grupo alquilo C3-C6 y Rhi es un grupo alquilo C7-C10.

El triéster de ciclohexano no híbrido inferior puede ser un triéster de ciclohexano que incluye tres grupos éster a los que se unen los mismos grupos alquilo C3-C6 (es decir, grupos alquilo que tienen un número de carbono menor), y el triéster de ciclohexano no híbrido superior puede ser un triéster de ciclohexano que incluye tres grupos éster a los que se unen los mismos grupos alquilo C7-C10. En estos triésteres de ciclohexano, los grupos éster pueden estar unidos a los carbonos 1,2 y 4 de ciclohexano.

Mientras tanto, los triésteres de ciclohexano de tipo híbrido, y no de tipo no híbrido, se pueden clasificar en tres tipos, a saber, orto, meta y para, según la relación posicional de los grupos alquilo unidos.

Por ejemplo, los triésteres de ciclohexano de tipo híbrido inferiores pueden incluir un triéster de ciclohexano de tipo orto híbrido inferior, un triéster de ciclohexano de tipo meta híbrido inferior y un triéster de ciclohexano de tipo para híbrido inferior que puede estar representado por las Fórmulas químicas 2a, 2b y 2c, respectivamente, donde los tipos orto, meta y para se nombran en función de grupos alquilo del mismo tipo:

En las fórmulas químicas 2a a 2c, Rli es un grupo alquilo C3-C6 y Rhi es un grupo alquilo C7-C10.

Además, los triésteres de ciclohexano de tipo híbrido superiores pueden incluir un triéster de ciclohexano de tipo orto híbrido superior, un triéster de ciclohexano de tipo meta híbrido superior y un triéster de ciclohexano de tipo para híbrido superior que puede estar representado por las fórmulas químicas 3a, 3b y 3c, respectivamente, donde los tipos orto, meta y para se nombran en función de grupos alquilo del mismo tipo:

En las fórmulas químicas 3a a 3c, Rl¹ es un grupo alquilo C3-C6 y Rh¹ es un grupo alquilo C7-C10.

Dado que hay cuatro tipos de triésteres de ciclohexano incluidos en el mismo como se describió anteriormente, la composición plastificante según una realización de la presente invención puede realizar un efecto excelente a través de una combinación de grupos alquilo unidos que es adecuada para cada tipo de triéster de ciclohexano. Específicamente, debido al equilibrio entre los grupos alquilo de un triéster de ciclohexano de tipo no híbrido inferior y los grupos alquilo de un triéster de ciclohexano de tipo no híbrido superior y la presencia de diferentes triésteres de ciclohexano de tipo híbrido en la composición, se pueden equilibrar la eficiencia de plastificación y propiedades tales como propiedades de migración/características de pérdida volátil, se pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento, se puede mantener la resistencia a la tensión a un nivel equivalente o mejorar, y, debido a la interacción de los cuatro tipos de triéster de ciclohexano incluidos en la composición, se puede lograr una mejora significativa en la resistencia a la luz.

Por consiguiente, puede ser posible realizar productos en los que las características de pérdida volátil se han mejorado aún más mientras se han eliminado los problemas ambientales de los productos a base de ftalato existentes, y puede ser posible realizar productos en los que las propiedades de migración y las características de pérdida volátil de los productos a base de tereftalato existentes se han mejorado significativamente y la resistencia a la luz y la resistencia al calor se han mejorado en gran medida en comparación con las de los productos comercializados existentes.

Para realizar los efectos descritos anteriormente de manera más óptima y preferentemente, puede ser importante satisfacer las condiciones de R^l y R^h definidas en las Fórmulas químicas 1 a 4, y las Fórmulas químicas 1a a 4a, ya que R^l puede ser el mismo que R^l1, y R^h puede ser el mismo que R^h1, R^l y R^h se describirán de manera representativa a continuación, y las descripciones se pueden aplicar igualmente a las definiciones de R^li y R^{h i}.

Como se definió anteriormente, R^l y R^h pueden ser un grupo alquilo C3-C6 y un grupo alquilo C7-C10, respectivamente. Dado que estos números de carbono son factores que pueden determinar la interacción entre los diferentes tipos de triésteres de ciclohexano incluidos en la composición plastificante basada en triéster de ciclohexano y el peso de toda la composición, puede ser necesario satisfacer las condiciones descritas anteriormente para lograr los efectos antes descritos. Aquí, el grupo alquilo puede ser lineal o estar ramificado.

RL es preferentemente un grupo alquilo C4-C6, más preferentemente un grupo alquilo C5 o C6. Además, RH es preferentemente un grupo alquilo C7-C10, más preferentemente un grupo alquilo C8-C10 e incluso más preferentemente un grupo alquilo C8 o C9. Cuando se satisfacen los intervalos descritos anteriormente, se puede maximizar aún más el efecto de realizar la resistencia a la tensión y la resistencia a la luz, y se puede proporcionar un efecto de mejorar la resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento en comparación con un trimelitato que tiene los mismos grupos alquilo.

Además, la combinación de R^l y R^h puede ser un factor importante al igual que si R^l y R^h satisfacen los intervalos de números de carbono descritos anteriormente es importante y, si es posible, se prefiere que R^l y R^h se seleccionen de modo que la suma de los mismos no sea superior a 15 y no sea inferior a 12. Por ejemplo, cuando se selecciona un grupo alquilo C6 como R^l, se prefiere que un grupo alquilo que tiene como máximo nueve átomos de carbono se seleccione como R^h, y cuando se selecciona un grupo alquilo C4 como R^l, se prefiere que un grupo alquilo que tiene al menos ocho átomos de carbono se seleccione como R^h. Sin embargo, aunque la combinación de números de carbono de estos grupos alquilo importa en términos de lograr un efecto deseable, incluso si la suma de números de carbono no cumple con la condición descrita anteriormente, puede no ser imposible lograr el efecto deseado de la presente invención.

Más específicamente, en las Fórmulas químicas 1 a 4, R^l puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo n-hexilo y un grupo isohexilo, y R^h puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo n-octilo, un grupo isooctilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo y un grupo 2-propilo-heptilo. En la presente, cada uno del grupo isobutilo, el grupo isopentilo, el grupo isohexilo, el grupo isoheptilo, el grupo isooctilo, el grupo isononilo y el grupo isodecilo puede hacer referencia a un grupo alquilo que tiene un grupo metilo o un grupo etilo como una cadena ramificada, y la cantidad de grupos metilo unidos como una cadena ramificada puede ser uno o dos.

Más preferentemente, en las Fórmulas químicas 1 a 4, R^l se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo n-hexilo y un grupo isohexilo, y R^h se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo isodecilo y un grupo 2-propiloheptilo, y cuando se seleccionan grupos alquilo que satisfacen las condiciones de número de carbono preferidas descritas anteriormente, el efecto de la presente invención se puede mejorar de una manera más preferida.

Los grupos alquilo descritos anteriormente especificados por nombres específicos, que son grupos alquilo que se pueden seleccionar como R^l y R^h, se han seleccionado teniendo en cuenta en general si los grupos alquilo son ramificados o lineales y, si son ramificados, cuántos átomos de carbono están presentes Aunque el grado en que el efecto de la presente invención se mejora por el intervalo de número de carbono descrito anteriormente y el grado en que el efecto de la presente invención se mejora mediante la aplicación de los grupos alquilo especificados de manera específica pueden ser independientes entre sí, las tendencias de que los efectos se mejoran son las mismas en que se logran los efectos como se describió anteriormente.

Según una realización de la presente invención, la composición plastificante incluye cuatro tipos de triésteres de ciclohexano como se describió anteriormente, donde cada uno de los cuatro tipos de triésteres de ciclohexano puede ser el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido inferior que se incluye en una cantidad del 0,01 al 70 % en peso, el triéster de ciclohexano de tipo híbrido inferior que se incluye en una cantidad del 5 al 70 % en peso, el triéster de ciclohexano de tipo híbrido superior que se incluye en una cantidad del 5 al 70 % en peso, y el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido superior que se incluye en una cantidad del 0,01 al 70 % en peso. De manera alternativa, los cuatro tipos de triésteres de ciclohexano pueden ser el triéster de ciclohexano no híbrido inferior que se incluye en una cantidad del 0,1 al 60 % en peso, el triéster de ciclohexano híbrido inferior que se incluye en una cantidad del 10 al 60 % en peso, el triéster de ciclohexano híbrido superior que se incluye en una cantidad del 10 al 60 % en peso y el triéster de ciclohexano no híbrido superior que se incluye en una cantidad del 0,1 al 60 % en peso. Cada uno de los cuatro tipos de triésteres de ciclohexano se incluye preferentemente en una cantidad del 0,5 al 50 % en peso, del 10 al 50 % en peso, del 10 al 50 % en peso y del 0,5 al 50 % en peso, más preferentemente se incluye en una cantidad del 0,5 al 40 % en peso, del 10 al 50 % en peso, del 10 al 50 % en peso y del 0,5 al 40 % en peso, incluso más preferentemente se incluye en una cantidad del 0,5 al 35 % en peso, del 10 al 40 % en peso, del 15 al 50 % en peso y del 1 al 40 % en peso.

Cuando los componentes de la composición plastificante de la presente invención se proporcionan en los intervalos descritos anteriormente, no solo se puede aumentar la productividad en un procedimiento de fabricación teniendo en cuenta la relación de equivalencia de los materiales utilizados como reactivos, el rendimiento real o la tasa de conversión de la reacción, sino que también se puede impedir la degradación de las propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento descritas anteriormente, y se puede ejercer la ventaja de que la calidad se puede ajustar libremente optimizando las propiedades tales como la eficiencia de plastificación, la pérdida volátil, las propiedades de migración y la tasa de absorción.

Según una realización de la presente invención, el procedimiento para preparar la composición plastificante no está particularmente limitado, y se puede utilizar cualquier procedimiento conocido en la técnica y capaz de preparar la composición plastificante descrita anteriormente.

Es decir, la composición plastificante de la presente invención se puede preparar mediante una combinación adecuada de hidrogenación, esterificación directa y transesterificación, por ejemplo, mediante la hidrogenación de una composición de trimelitato que se ha preparado mediante la esterificación directa de ácido trimelítico llevada a cabo mediante el uso de dos o más tipos de alcoholes, o mediante la hidrogenación de una composición de trimelitato que se ha preparado mediante la transesterificación entre un trimelitato y un tipo de alcohol.

Además, el orden de esterificación e hidrogenación se puede invertir, de modo que la composición plastificante de la presente invención se puede preparar mediante un procedimiento de hidrogenación del ácido trimelítico antes de la esterificación y, a continuación, llevar a cabo la esterificación directa usando el ácido ciclohexano tricarboxílico resultante y dos o más tipos de alcoholes como reactivos, o mediante un procedimiento de hidrogenación de un trimelitato antes de la esterificación y, a continuación, llevar a cabo la transesterificación usando el triéster de ciclohexano resultante y un tipo de alcohol como reactivos.

Según una realización de la presente invención, la composición plastificante es un material preparado a través de una combinación adecuada de la esterificación e hidrogenación descrita anteriormente, y el procedimiento de preparación de la misma no está particularmente limitado siempre que se cumplan las condiciones descritas anteriormente.

Por ejemplo, la esterificación directa puede incluir: añadir ácido trimelítico o ácido tricarboxílico de ciclohexano y dos o más tipos de alcoholes, seguido de añadir un catalizador y, a continuación, reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno; retirar un alcohol sin reaccionar y neutralizar un ácido sin reaccionar; y llevar a cabo la deshidratación mediante destilación al vacío y filtración.

El alcohol puede ser un alcohol primario que tiene grupos alquilo cuyos números de carbono cumplen con los números de carbono de R^h y R^l de las Fórmulas químicas 1 a 4, en cuyo caso el alcohol primario que tiene el grupo alquilo R^l puede servir como un factor principal en la determinación de la relación entre los componentes en la composición preparada. La cantidad de uso del alcohol puede oscilar entre el 150 y el 500 % molar, del 200 al 400 % molar, del 200 al 350 % molar, del 250 al 400 % molar o del 270 al 330 % molar en función del 100 % molar de ácido tereftálico y, mediante el control de la proporción de este alcohol, se puede controlar la relación entre los componentes en la composición final.

El catalizador puede incluir, por ejemplo, uno o más seleccionados de entre catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico, un sulfato de alquilo y sales metálicas tales como lactato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, fosfato de aluminio y óxidos metálicos tales como un heteropoliácido y zeolitas naturales/sintéticas, resinas de intercambio catiónico y aniónico, y metales orgánicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros de los mismos. Como ejemplo específico, el catalizador puede ser un titanato de tetraalquilo. Preferentemente, un catalizador ácido que tiene una temperatura de activación baja, tal como ácido para-toluenosulfónico, o ácido metanosulfónico, es adecuado como catalizador.

La cantidad de uso puede variar según el tipo de catalizador. Por ejemplo, la cantidad de uso puede oscilar entre 0,01 y 5 % en peso, entre 0,01 y 3 % en peso, entre 1 y 5 % en peso o entre 2 y 4 % en peso con base en 100 % en peso de reactivos totales en el caso de un catalizador homogéneo, o puede oscilar entre 5 y 200 % en peso, entre 5 y 100 % en peso, entre 20 y 200 % en peso o entre 20 y 150 % en peso de la cantidad total de reactivos en el caso de un catalizador heterogéneo.

En este caso, la temperatura de reacción puede oscilar en un intervalo de 180 a 280 °C, de 200 a 250 °C o de 210 a 230 °C.

En otro ejemplo, la transesterificación puede ser una reacción entre, por ejemplo, trimelitato de tri(2-etilhexilo) (que puede ser un triéster de ciclohexano si se lleva a cabo primero la hidrogenación, aunque, en lo sucesivo, se tomará un trimelitato como ejemplo a efectos ilustrativos) y un alcohol tal como butanol. En este caso, los grupos alquilo del trimelitato y el alcohol pueden intercambiarse entre sí, pero, si es posible, se prefiere que el grupo alquilo correspondiente a R^h se haya derivado del trimelitato y el grupo alquilo correspondiente a R^l se haya derivado del alcohol.

La "reacción de transesterificación" utilizada en esta invención se refiere a una reacción en la que un alcohol reacciona con un éster, como se muestra en el siguiente esquema 1, de modo que el R" del éster se puede intercambiar con el R' del alcohol, como se muestra en el siguiente esquema 1.

[Esquema de reacción 1 ]

O ^O

^R‘OH

_R"0 ^{Jí^ R"OH}

_{R R'O}

Según una realización de la presente invención, cuando se lleva a cabo la transesteJ _"

rificL _"R

ación, pueden producirse cuatro tipos de composiciones de éster debido a cuatro posibles resultados, tales como: el alcóxido del alcohol ataca a tres de los carbonos presentes en los grupos éster (RCOOR") del compuesto de éster; el alcóxido del alcohol ataca a dos de los carbonos presentes en los grupos éster (RCOOR") del compuesto de éster; el alcóxido del alcohol ataca a uno de los carbonos presentes en los grupos éster (RCOOR") del compuesto de éster; y no se ha producido ninguna reacción.

Sin embargo, en el caso de los triésteres de ciclohexano incluidos en la composición plastificante de la presente invención, dependiendo de la posición de unión de los grupos éster, dos de los grupos éster pueden estar involucrados en el intercambio, o uno de los grupos éster puede estar involucrado en el intercambio. Dado que se pueden formar tres tipos de compuestos para cada uno de los casos descritos anteriormente, puede haber hasta ocho tipos de compuestos presentes en la composición final.

Además, la transesterificación tiene la ventaja de que no se causa un problema de aguas residuales, a diferencia de la esterificación con alcohol ácido, y dado que la transesterificación se puede llevar a cabo en ausencia de un catalizador, se puede evitar el problema de usar un catalizador ácido.

La relación de composición de la mezcla preparada mediante transesterificación puede controlarse mediante la cantidad de adición del alcohol. La cantidad de adición de alcohol puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso, específicamente, de 3 a 50 partes en peso, y más específicamente de 5 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del compuesto de trimelitato. Como referencia, lo que determina la relación entre los componentes en la composición final puede ser la cantidad de adición del alcohol al igual que en la esterificación directa descrita anteriormente.

Es decir, a medida que se añade más alcohol, ya que una fracción molar más grande del compuesto de trimelitato participará en la transesterificación, la cantidad de trimelitato que es un producto aumentará en la mezcla y la cantidad de trimelitato sin reaccionar disminuirá en consecuencia.

Según una realización de la presente invención, la relación molar de trimelitato y alcohol que son reactivos puede ser, por ejemplo, de 1:0,005 a 5,0, de 1:0,05 a 2,5 o de 1:0,1 a 1,0. Dentro de este intervalo, la procesabilidad y la viabilidad económica pueden ser excelentes, y se puede obtener una composición plastificante capaz de realizar el efecto descrito anteriormente.

Según una realización de la presente invención, la transesterificación se realiza a una temperatura de reacción de 120 a 190 °C, preferentemente de 135 a 180 °C, y más preferentemente de 141 a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 1 a 6 horas. Dentro de estos intervalos de temperatura y tiempo, la relación entre los componentes de la composición del plastificante final se puede controlar de manera eficiente. En este caso, el tiempo de reacción se puede contar a partir del momento en que la temperatura de los reactivos que se calientan alcanza la temperatura de reacción.

La transesterificación se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador ácido o un catalizador metálico y, en este caso, el tiempo de reacción se puede acortar.

El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido toluensulfónico, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí mismo.

El componente metálico puede ser, por ejemplo, uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en estaño, titanio y circonio.

Además, el procedimiento también puede incluir, después de la transesterificación, la eliminación de alcohol sin reaccionar y subproductos de la reacción, a través de la destilación.

La destilación puede ser, por ejemplo, una destilación en dos etapas en la que se separan el alcohol y los subproductos de reacción en etapas separadas usando una diferencia en los puntos de ebullición. En otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación mixta. En este caso, se puede obtener una composición plastificante a base de ésteres, con una relación de composición deseada de la misma asegurada de manera relativamente estable. Aquí, la destilación mixta se refiere a la destilación simultánea de alcohol sin reaccionar y a subproductos de reacción.

La hidrogenación es una reacción en la que se elimina la aromaticidad del anillo de benceno de un trimelitato a medida que se añade hidrógeno, que se produce en presencia de un catalizador metálico, y que puede ser una especie de reacción de reducción.

En la hidrogenación descrita anteriormente, el trimelitato se hace reaccionar con el hidrógeno en presencia del catalizador metálico para sintetizar un triéster de ciclohexano o ácido ciclohexano tricarboxílico, y las condiciones de reacción del mismo pueden ser cualquier condición de reacción convencional capaz de hidrogenar solo el anillo de benceno sin afectar el grupo carbonilo (un éster o ácido carboxílico) sustituido en el benceno.

La hidrogenación puede realizarse con un solvente orgánico adicional tal como etanol, pero la presente invención no se limita al mismo. Como catalizador de metal, se puede usar un catalizador Rh/C, un catalizador Pt y un catalizador Pd, que generalmente se usan para hidrogenar un anillo de benceno, pero no hay limitación, y se puede usar cualquier catalizador de metal capaz de permitir la hidrogenación descrita anteriormente.

Aunque la esterificación y la hidrogenación se han descrito en la medida en que los procedimientos de preparación de la composición de plastificante según una realización de la presente invención, dado que la hidrogenación tiene la desventaja de que el uso de metales catalizadores relativamente caros y condiciones de reacción severas pueden conducir a un aumento en el costo unitario, si es posible, puede ser más preferente preparar la composición de plastificante mediante esterificación utilizando una materia prima hidrogenada.

Según incluso otra realización de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye la composición plastificante descrita anteriormente y una resina.

Como la resina, se pueden usar las resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, se puede usar una o una mezcla de dos o más de las seleccionadas de entre el grupo que consiste en un polímero de cloruro de vinilo recto, un polímero de cloruro de vinilo en pasta, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de etileno, un polímero de propileno, policetona, poliestireno, poliuretano, caucho natural, caucho sintético y un elastómero termoplástico, pero la presente invención no se limita a estos.

La composición plastificante puede incluirse en una cantidad de 5 a 150 partes en peso, preferentemente de 5 a 130 partes en peso o 10 a 120 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina.

Generalmente, la composición de resina a la que se aplica la composición plastificante puede formarse en un producto de resina a través del procesamiento de fusión o procesamiento de plastisol, y una resina para el procesamiento de fusión y una resina para el procesamiento de plastisol pueden prepararse de manera diferente mediante diferentes procedimientos de polimerización.

Por ejemplo, un polímero de cloruro de vinilo que se utilizará en el procesamiento de fusión se prepara mediante polimerización en suspensión y, por consiguiente, se utiliza como una partícula de resina sólida que tiene un diámetro de partícula grande, y dicho polímero de cloruro de vinilo se conoce como un polímero de cloruro de vinilo simple, y un polímero de cloruro de vinilo que se utilizará en el procesamiento de plastisol se prepara mediante polimerización en emulsión y, por consiguiente, se utiliza como una partícula de resina fina en un estado sol, y dicho polímero de cloruro de vinilo se conoce como una resina de cloruro de vinilo en pasta.

En el caso del polímero de cloruro de vinilo lineal, el plastificante se incluye preferentemente en una cantidad que va de 5 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero y, en el caso del polímero de cloruro de vinilo en pasta, el plastificante se incluye preferentemente en una cantidad de 40 a 120 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero.

La composición de resina puede incluir además una carga. La carga puede usarse en una cantidad de 0 a 300 partes en peso, preferentemente de 50 a 200 partes en peso y más preferentemente de 100 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina.

Como relleno, los rellenos conocidos en la técnica se pueden utilizar sin limitación particular. Por ejemplo, la carga puede ser uno o una mezcla de dos o más de los seleccionados de entre el grupo que consiste en sílice, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbón duro, talco, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y sulfato de bario.

Además, la composición de resina puede incluir adicionalmente otros aditivos tales como un estabilizador, según sea necesario. Cada uno de los aditivos tales como estabilizantes y similares, pueden incluirse, por ejemplo, en una cantidad de 0 a 20 partes en peso, preferentemente, de 1 a 15 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la resina.

Como estabilizador puede usarse, por ejemplo, un estabilizador basado en calcio-zinc (Ca-Zn) tal como un estearato complejo de calcio y zinc, pero la presente invención no se limita particularmente al mismo.

La composición de resina se puede aplicar tanto al procesamiento de fusión como al procesamiento de plastisol, como se describió anteriormente, donde el procesamiento de fusión puede ser, por ejemplo, un procesamiento de calandrado, un procesamiento de extrusión o un procesamiento de inyección, y el procesamiento de plastisol puede ser un procesamiento de recubrimiento.

Ejemplos

En lo sucesivo, la presente invención se describirá con más detalle a modo de ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención pueden tener diversas modificaciones y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para explicar de manera más completa la presente invención a una persona con conocimientos básicos en la materia.

Ejemplo 1

Después de añadir 500 g de anhídrido 1,2,4-tricarboxílico de ciclohexano, 1,280 g de 2-etilhexanol y 2 g de titanato de tetrabutilo (TnBT) a un reactor equipado con un agitador, un condensador y un decantador, se inició la esterificación en una atmósfera de nitrógeno. Después de finalizar la esterificación, se retiró el alcohol sin reaccionar y, a continuación, se llevó a cabo la transesterificación mediante la adición de 384 g de n-butanol. Después de finalizar la transesterificación, el catalizador y el producto se neutralizaron con una solución alcalina acuosa, y el alcohol y el agua sin reaccionar se purificaron y, de ese modo, se obtuvo finalmente una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(nbutil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-butil)(2-etilhexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(2-etilhexil)(n-butil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(2-etilhexil) ciclohexano en una cantidad del 1,0 % en peso, el 15,0 % en peso, el 45,6 % en peso y el 38,4 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 2

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se añadieron 1,440 g de isononanol en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo 1 y, de ese modo, se obtuvo una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-butil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-butil)isononil ciclohexano, 1,2,4-triéster de diisononil(nbutil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de triisononil ciclohexano en una cantidad del 1,5 % en peso, el 16,0 % en peso, el 47,0 % en peso y el 35,5 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 3

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se añadieron 420 g de npentanol en lugar del n-butanol utilizado en el Ejemplo 1 y, de ese modo, se obtuvo una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-pentil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-pentil)(2-etilhexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(2-etilhexil)(n-pentil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(2-etilhexil) ciclohexano en una cantidad del 3,7 % en peso, el 25,0 % en peso, el 45,2 % en peso y el 26,1 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 4

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se añadieron 570 g de npentanol en lugar del n-butanol utilizado en el Ejemplo 2 y, de ese modo, se obtuvo una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-pentil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-pentil)isononil ciclohexano, 1,2,4-triéster de diisononil(n-pentil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de triisononil ciclohexano en una cantidad del 4,9 % en peso, el 35,7 % en peso, el 40,5 % en peso y el 18,9 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 5

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, a diferencia del Ejemplo 1, se añadieron 500 g de anhídrido ciclohexano 1,2,4-tricarboxílico, 780 g de 2-etilhexanol, 410 g de n-hexanol y 2 g de TnBT. Después de finalizar la esterificación, se llevó a cabo la neutralización del catalizador y el producto y la purificación, y de este modo, se obtuvo una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-hexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-hexil)(2-etilhexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(2-etilhexil)(n-hexil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(2-etilhexil) ciclohexano en una cantidad del 6,3 % en peso, el 36,1 % en peso, el 42,7 % en peso y el 14,9 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 6

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, a diferencia del Ejemplo 1, se añadieron 500 g de anhídrido ciclohexano 1,2,4-tricarboxílico, 576 g de isononanol, 612 g de hexanol y 2 g de TnBT. Después de finalizar la esterificación, se llevó a cabo la neutralización del catalizador y el producto y la purificación y, de ese modo, se obtuvo una composición que incluye trihexil ciclohexano 1,2,4-tréster, dihexilisononil ciclohexano 1,2,4-tréster, di(iso- nonil)hexil ciclohexano 1,2,4-tréster y triisononil ciclohexano 1,2,4-tréster en una cantidad del 12,5 % en peso, el 47,0 % en peso, el 38,1 % en peso y el 2,4 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 7

La esterificación se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se añadieron 1,600 g de 2-propilheptanol en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo 1 y se añadieron 550 g de butanol y, de ese modo, se obtuvo una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-butil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(nbutil)(2-propilheptil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(2-propilhep-ti)(n-butil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(2-propilheptil) ciclohexano en una cantidad del 5,2 % en peso, el 37,6 % en peso, el 38,7 % en peso y el 18,5 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 8

Las reacciones se llevaron a cabo en un orden tal que la esterificación se llevó a cabo primero usando n-pentanol en lugar del n-butanol utilizado en el Ejemplo 1 y la transesterificación se llevó a cabo posteriormente usando isononanol. Después de finalizar la esterificación mediante la adición de 500 g de anhídrido 1,2,4-tricarboxílico de ciclohexano, 900 g de n-pentanol y 2 g de TnBT, se retiró el alcohol sin reaccionar y, a continuación, se llevó a cabo la transesterificación mediante la adición de 280 g de isononanol y, de ese modo, se obtuvo finalmente una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-pentil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-pentil)isononil ciclohexano, 1,2,4-triéster de diisononil(n-pentil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de triisononil ciclohexano en una cantidad del 31,6 % en peso, el 41,0 % en peso, el 24,3 % en peso y el 3,1 % en peso, respectivamente.

Ejemplo 9

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que se añadieron 1,020 g de nhexanol en lugar de n-pentanol y que se añadieron 250 g de 2-etilhexanol en lugar de isononanol y, de ese modo, se obtuvo finalmente una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-hexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-hexil)(2-etilhexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(2-etilhexil)(n-hexil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(2-etilhexil) ciclohexano en una cantidad del 33,6 % en peso, el 40,8 % en peso, el 20,5 % en peso y el 5,1 % en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 1

Se utilizó ftalato de diisononilo (DINP) fabricado por LG Chem Ltd. como una composición plastificante.

Ejemplo comparativo 2

Se utilizó LGflex GL300 fabricado por LG Chem Ltd., que es di(2-etilhexil) tereftalato (DEHTP), como una composición plastificante.

Ejemplo comparativo 3

Se utilizó TOTM fabricado por LG Chem Ltd., que es trimelitato de tri(2-etilhexilo) (TEHTM), como una composición plastificante.

Ejemplo comparativo 4

Se utilizó trimelitato de triisononilo (TINTM) fabricado por LG Chem Ltd. como una composición plastificante.

Ejemplo comparativo 5

Mediante el uso de anhídrido trimelítico en lugar del anhídrido ciclohexano 1,2,4-tricarboxílico utilizado en el Ejemplo 1 y el uso de 2-etilhexanol y n-butanol como materias primas, finalmente se obtuvo una composición que incluye tri(nbutil) trimelitato, di(n-butil)(2-etil-hexil) trimelitato, di(2-etilhexil)(n-butil) trimelitato y tri(2-etilhexil) trimelitato en una cantidad del 2,2 % en peso, el 11,4 % en peso, el 42,6 % en peso y el 43,8 % en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 6

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 5, excepto que se utilizó nhexanol en lugar de 2-etilhexanol y, de ese modo, finalmente se obtuvo una composición que incluye tri(n-butil) trimelitato, di(n-butil)(n-hexil) melitato, di(n-hexil)(n-butil) trimelitato y tri(n-hexil) trimelitato en una cantidad del 3,8 % en peso, el 14,3 % en peso, el 44,2 % en peso y el 37,7 % en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 7

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 5, excepto que se utilizó isononanol en lugar de 2-etilhexanol y que se utilizó n-heptanol en lugar de n-butanol y, de ese modo, se obtuvo finalmente una composición que incluye tri(n-heptil) trimelitato, di(n-heptil)(isononil) trimelitato, di(n-heptil)isononil trimelitato y triisononil trimelitato en una cantidad del 2,5 % en peso, el 12,0 % en peso, el 43,5 % en peso y el 42,0 % en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 8

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la esterificación se llevó a cabo usando 500 g de anhídrido 1,2,4-tricarboxílico de ciclohexano y 1,300 g de 2-etilhexanol en presencia de un catalizador y que la transesterificación usando n-butanol no se llevó a cabo y, de ese modo, se obtuvo 1,2,4-triéster de tri(2-etilhexil) ciclohexano.

Ejemplo comparativo 9

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 8, excepto que se utilizaron 740 g de n-butanol en lugar de 2-etilhexanol para llevar a cabo la esterificación en presencia de un catalizador y, de ese modo, se obtuvo 1,2,4-triéster de tri(n-butil) ciclohexano.

Ejemplo comparativo 10

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 8, excepto que se utilizaron 880 g de n-pentanol en lugar de 2-etilhexanol para llevar a cabo la esterificación en presencia de un catalizador y, de ese modo, se obtuvo 1,2,4-triéster de triisopentil ciclohexano.

Ejemplo comparativo 11

Las reacciones se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 8, excepto que se utilizaron 1,020 g de n-hexanol en lugar de 2-etilhexanol para llevar a cabo la esterificación en presencia de un catalizador y, de ese modo, se obtuvo 1,2,4-triéster de tri(n-hexil) ciclohexano.

Ejemplo comparativo 12

Al llevar a cabo la esterificación en presencia de un catalizador utilizando 1,020 g de n-hexanol en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo 1 y, a continuación, llevar a cabo la transesterificación utilizando butanol, se obtuvo finalmente una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-butil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-butil)(n-hexil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-hexil)(n-butil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de tri(n-hexil) ciclohexano en una cantidad del 3,1 % en peso, el 13,8 % en peso, el 42,8 % en peso y el 40,3 % en peso, respectivamente.

Ejemplo comparativo 13

Al llevar a cabo la esterificación en presencia de un catalizador utilizando 1,440 g de isononanol en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo 1 y, a continuación, llevar a cabo la transesterificación utilizando n-heptanol, se obtuvo finalmente una composición que incluye 1,2,4-triéster de tri(n-heptil) ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(n-heptil)isononil ciclohexano, 1,2,4-triéster de di(isononil)(n-heptil) ciclohexano y 1,2,4-triéster de triisononil ciclohexano en una cantidad del 2,7 % en peso, el 13,5 % en peso, el 45,1 % en peso y el 38,7 % en peso, respectivamente.

Ejemplo Experimental 1: Evaluación del rendimiento de lámina

Mediante el uso de los plastificantes de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, las muestras de prueba se prepararon según la norma ASTM D638 con las siguientes condiciones de formulación y preparación.

(1) Prescripción: 100 partes en peso de un polímero de cloruro de vinilo simple (LS100S), 40 partes en peso de un plastificante y 3 partes en peso de un estabilizador (BZ-153T)

(2) Mezclado: realizado a 98 °C y 700 rpm

(3) Preparación de la muestra de prueba: El material se procesó durante 4 minutos usando un molino de rollo a 160 °C y durante 2,5 minutos (baja presión) y 2 minutos (alta presión) usando una prensa a 180 °C y, de ese modo, se prepararon las láminas 1T y 3T.

(4) Elementos de ensayo

1) Dureza: Según la norma ASTM D2240, la dureza Shore (Shore "A" y Shore "D") se midió a 25 °C durante 10 segundos utilizando una muestra de prueba 3T. Se evalúa que los valores de dureza más pequeños indican una mejor eficiencia de plastificación.

2) Resistencia a la tracción: Según el procedimiento especificado en la ASTM D638, se extrajo una muestra de prueba 1T a una velocidad de cruce de 200 mm/min utilizando una UTM (4466, fabricada por Instron) y se determinó un punto de tiempo en el que se rompió la muestra de prueba 1T. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera.

Resistencia a la tracción (kgf/cm2) = Carga (kgf) / Espesor (cm) x Ancho (cm)

3) Tasa de alargamiento: Según el procedimiento especificado en la ASTM D638, se extrajo una muestra de prueba 1T a una velocidad de cruce de 200 mm/min utilizando la UTM, y se determinó un punto de tiempo en el que se rompió la muestra de prueba 1T. La tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera.

Tasa de alargamiento (%) = Longitud después del alargamiento / Longitud inicial x 100

4) Pérdida por migración: Según la KSM-3156, se preparó una muestra de prueba que tiene un espesor de 2 mm o más, se fijaron placas de vidrio a ambos lados de la muestra de prueba T1 y, a continuación, a la misma se le aplicó una carga de 1 kgf/cm2. Posteriormente la muestra de prueba se mantuvo en un horno de convección de aire caliente (80 °C) durante 72 horas y, a continuación, se sacó del horno y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Posteriormente, se retiraron las placas de PS fijadas a ambos lados de la muestra y se midieron los pesos de la muestra antes y después de colocarse en el horno junto con las placas de vidrio. A continuación, se calculó la pérdida por migración mediante la siguiente ecuación:

Pérdida por migración (%) = {(Peso inicial de la muestra de prueba a temperatura ambiente - Peso de la muestra de prueba después de permanecer en el horno) / Peso inicial de la muestra de prueba a temperatura ambiente} * 100

5) Pérdida de volátiles: La muestra preparada como se describió anteriormente se procesó a 121 °C durante 72 horas y, a continuación, se pesó, y la pérdida volátil se calculó mediante la siguiente ecuación:

Pérdida volátil (% en peso) = (Peso inicial de la muestra de prueba - peso de la muestra de prueba después del procesamiento a 121 °C durante 72 horas) / peso inicial de la muestra de prueba x 100

6) Prueba de tensión (resistencia a la tensión): Después de mantener una muestra de prueba de 2 mm de espesor en un estado doblado a 23 °C durante 1 día, 3 días y 7 días, se evaluó un grado de migración (es decir, un grado de sangrado) y los resultados se describieron numéricamente. En este caso, los valores más cercanos a 0 indican excelentes características.

7) Resistencia a la luz: Según el procedimiento especificado en la ASTM 4329-13, la muestra de prueba descrita anteriormente se montó en QUV (QUV/se fabricado por Q-LAB) y se expuso a irradiación UV (340 nm) durante 200 horas o 400 horas, y se midió un cambio de color de la misma usando un reflector (LoviBond fabricado por Tintometer GmbH).

(5) Resultados de la evaluación

Los resultados de la evaluación de los elementos de prueba descritos anteriormente se muestran en la siguiente Tabla 1.

[Tabla 1]

continuación

(continuación)

Con referencia a los resultados mostrados en la Tabla 1 y la Tabla 2, se puede confirmar que los plastificantes de los Ejemplos tienen propiedades uniformemente excelentes en términos de eficiencia de plastificación, resistencia a la tracción, una tasa de alargamiento, pérdida de migración y pérdida volátil en comparación con los plastificantes de los Ejemplos Comparativos, que se pueden asegurar propiedades considerablemente estables en términos de características de pérdida volátil y características de pérdida de migración, que se puede garantizar un alto nivel de eficiencia de plastificación, así como altos niveles de resistencia a la tracción y tasa de alargamiento, y que se han realizado mejoras particularmente significativas en términos de resistencia a la tensión y resistencia a la luz.

Específicamente, en el caso del Ejemplo comparativo 1, que es un producto existente, se puede confirmar que la mayoría de sus propiedades son inferiores a las de los Ejemplos y, en el caso del Ejemplo comparativo 2, que es una mejora (DEHTP) en el producto del Ejemplo comparativo 1, aunque se han mejorado algunas propiedades, dado que las características de pérdida de migración y las características de pérdida volátil se han degradado en lugar de mejorado, se puede confirmar que las propiedades de los mismos también son inferiores a las de los plastificantes de los Ejemplos.

Además, los trimelitatos de los Ejemplos comparativos 3 y 4 muestran una superioridad en algunas otras propiedades físicas, pero tienen una alta dureza y, por consiguiente, se confirma que tienen una eficiencia de plastificación muy deficiente. Además, aunque los trimelitatos de los Ejemplos Comparativos 3 y 4 pueden no ser un tipo de producto que tenga problemas ambientales, no se puede descartar el potencial de que los trimelitatos de los Ejemplos Comparativos 3 y 4 causen tales problemas debido a que tienen un anillo de benceno en el mismo. Por lo tanto, teniendo en cuenta las características descritas anteriormente y el hecho de que los trimelitatos de los Ejemplos Comparativos 3 y 4 tienen excelentes propiedades mecánicas, pero baja eficiencia de plastificación, se predice que los trimelitatos de los Ejemplos Comparativos 3 y 4 tendrán una ventaja industrial muy baja en comparación con los plastificantes de los Ejemplos.

La predicción anterior también se puede aplicar a los plastificantes de los Ejemplos Comparativos 5 a 7, que son plastificantes a base de trimelitato como los Ejemplos Comparativos 3 y 4.

Además, también se puede ver que puede ser difícil mejorar las propiedades a través de la hidrogenación a menos que los números de carbono de alquilos inferiores y alquilos superiores se controlen adecuadamente en la composición plastificante según una realización de la presente invención. Como resultado de comparar el Ejemplo comparativo 5 con el Ejemplo 1, en el que los números de carbono de alquilos inferiores y alquilos superiores se han controlado adecuadamente, se puede observar que la eficiencia de plastificación y la resistencia a la luz se pueden mejorar en gran medida a través de la hidrogenación y que también es posible mejorar la resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento mientras se permite que otras propiedades se mantengan en un nivel equivalente o se mejoren.

Sin embargo, la hidrogenación puede reducir en lugar de mejorar la resistencia a la tracción y el alargamiento cuando los números de carbono no se han controlado, como puede verse al comparar los Ejemplos Comparativos 3 y 8, los Ejemplos Comparativos 6 y 12 y los Ejemplos Comparativos 7 y 13.

Además, como se puede ver en los Ejemplos Comparativos 9 a 11, en el caso de trimelitatos hidrogenados de tipo no híbrido a los que solo se han aplicado alquilos inferiores, se exhiben propiedades muy deficientes en términos de resistencia a la tracción, una tasa de alargamiento y pérdida volátil y, en el caso del Ejemplo comparativo 4, la mezcla fue imposible debido a una tasa de absorción muy alta. Además, también se puede ver que incluso si los compuestos se modifican en una forma híbrida, las características descritas anteriormente no se pueden superar siempre que la selección de alquilos se haga solo de entre alquilos inferiores.

Mientras tanto, se puede observar que, cuando se forma un compuesto de tipo híbrido usando solo alquilos más altos, se exhibe una baja eficiencia de plastificación, y aunque se ha aumentado el peso, el alargamiento se degrada en lugar de mejorar porque los alquilos están desequilibrados.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una composición plastificante a base de triéster de ciclohexano que comprende, como triésteres de ciclohexano:

un triéster de ciclohexano de tipo no híbrido inferior que incluye un compuesto de la Fórmula Química 1; un triéster de ciclohexano de tipo híbrido inferior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula Química 2; un triéster de ciclohexano de tipo híbrido superior que incluye dos o más compuestos de la Fórmula química 3; y un triéster de ciclohexano de tipo no híbrido superior que incluye un compuesto de la Fórmula Química 4:

donde, en las Fórmulas Químicas 1 a 4, R^l es un grupo alquilo C3-C6, y R^h es un grupo alquilo C7-C10.

2. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde el compuesto de la Fórmula Química 1 está representado por la Fórmula Química 1a, y el compuesto de la Fórmula Química 4 está representado por la Fórmula Química 4a:

donde, en las Fórmulas Químicas 1a y 4a, R^l1 es un grupo alquilo C3-C6, y R^h1 es un grupo alquilo C7-C10.

3. La composición plastificante según la reivindicación 1,

donde el triéster de ciclohexano de tipo híbrido inferior que incluye el compuesto de la Fórmula Química 2 comprende: un triéster de ciclohexano de tipo orto híbrido inferior de la Fórmula química 2a;

un triéster de ciclohexano de tipo meta híbrido inferior de la Fórmula química 2b; y

un triéster de ciclohexano de tipo para híbrido inferior de la Fórmula Química 2c y donde el triéster de ciclohexano de tipo híbrido superior que incluye el compuesto de la Fórmula Química 3 comprende:

un triéster de ciclohexano de tipo orto híbrido superior de la Fórmula química 3a;

un triéster de ciclohexano de tipo meta híbrido superior de la Fórmula química 3b; y

un triéster de ciclohexano de tipo para híbrido superior de la Fórmula química 3c,

donde, en las Fórmulas Químicas 2a a 2c y las Fórmulas Químicas 3a a 3c, R^li es un grupo alquilo C3-C6 y R^hi es un grupo alquilo C7-C10.

4. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde, en las Fórmulas Químicas 1 a 4, R^l es un grupo alquilo C4-C6, y R^h es un grupo alquilo C8-C10.

5. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde, en las Fórmulas Químicas 1 a 4, R^l es un grupo alquilo C5 o C6, y R^h es un grupo alquilo C8 o C9.

6. La composición plastificante de la reivindicación 1, que comprende:

el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido inferior en una cantidad del 0,01 % en peso al 70 % en peso; el triéster de ciclohexano de tipo híbrido inferior en una cantidad del 5 % en peso al 70 % en peso;

el triéster de ciclohexano de tipo híbrido superior en una cantidad del 5 % en peso al 70 % en peso; y el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido superior en una cantidad del 0,01 % en peso al 70 % en peso.

7. La composición plastificante de la reivindicación 1, que comprende:

el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido inferior en una cantidad del 0,5 % en peso al 50 % en peso;

el triéster de ciclohexano de tipo híbrido inferior en una cantidad del 10 % en peso al 50 % en peso;

el triéster de ciclohexano de tipo híbrido superior en una cantidad del 10 % en peso al 50 % en peso; y el triéster de ciclohexano de tipo no híbrido superior en una cantidad del 0,5 % en peso al 50 % en peso.

8. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde, en las Fórmulas Químicas 1 a 4,

R^l se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo n-hexilo y un grupo isohexilo,

R^h se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo n-octilo, un grupo isooctilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo y un grupo 2-propilheptilo,

donde cada uno del grupo isobutilo, el grupo isopentilo, el grupo isohexilo, el grupo isoheptilo, el grupo isooctilo, el grupo isononilo y el grupo isodecilo se refiere a un grupo alquilo que tiene un grupo metilo o un grupo etilo como una cadena ramificada.

9. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde, en las Fórmulas Químicas 1 a 4,

R^l se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo n-hexilo y un grupo isohexilo,

R^h se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo isodecilo y un grupo 2-propilheptilo,

donde cada uno del grupo isopentilo, el grupo isohexilo, el grupo isononilo y el grupo isodecilo se refiere a un grupo alquilo que tiene un grupo metilo o un grupo etilo como una cadena ramificada.

10. Una composición de resina que comprende:

una resina presente en una cantidad de 100 partes en peso; y

la composición plastificante según la reivindicación 1 en una cantidad de 5 a 150 partes en peso.

11. La composición de resina de la reivindicación 10, donde la resina es una o más seleccionadas de entre el grupo que consiste en un polímero de cloruro de vinilo recto, un polímero de cloruro de vinilo en pasta, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de etileno, un polímero de propileno, policetona, poliestireno, poliuretano, caucho natural, caucho sintético y un elastómero termoplástico.